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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es
wurde gefunden, daß man wertvolle Farbstoffe erhält, wenn man metallfreie oder metallhaltige
Phthalocyanine, gegebenenfalls in Gegenwart von Metallen oder deren Verbindungen,
mit chlorierend oder bromfierend wirkenden Mitteln behandelt.
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Als Ausgangsstoffe kann man die verschiedenartigsten metallfreien
oder metallhaltigen Farbstoffe der Phthalo,cyaninr-eihe benutzen. Man führt die
Umsetzung im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 50 und 26o°,
und zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durch. Beispielsweise eignen
sich als Verdünnungsmittel höhersiedende Abkömmlinge von aromatischen Kohlenw,asserstoffen
und Halogenfettsäuren. Man kann auch Mischungen solcher Verdünnungsmittel benutzen.
Vorteilhaft setzt man dem Umsetzungsgemisch auch Metalle oder Metallverbindungen
zu, die dann teils als. Halogenüberträger wirken, teils auch in den Farbstoff eintreten
können. Besonders günstig wirkt sich ein solcher Zusatz aus für die Umwandlung der
metallfreien Farbstoffe in gleichzeitig metall- und halogenhaltige Farbstoffe. Mitunter
kann man dadurch auch bereits metallhaltige Phtbalo-cyanine in andere umwandeln,
bei denen das schon vorhandene Metall ganz oder teilweise durch das neue ersetzt
ist oder die neben dem bereits vorhandenen Metall das Metall enthalten, das als
solches oder als Verbindung bei der Halogenierung zugegen ist. Als geeignete Metallverbindung
seien beispielsweise Salze, z. B. H.alogenide, des Eisens, Zinks -und Aluminiums,
und Salze des Nickels, Kobalts, Mangans und Kupfers erwähnt. Durch Änderung der
Umsetzungsbedingungen hat man es in der Hand, Farbstoffe von verschiedenem Halogengehalt
herzustellen. Mitunter ist es auch durch Anwendung mehrerer halogenfierend wirkender
Mittel möglich, Farbstoffe zu gewinnen, die Chlor und Brom nebeneinander im Molekül
enthalten.
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Durch die Behandlung mit chlorierend oder bromfierend wirkenden Mitteln
wird durchweg eine Verschiebung des Farbtons der Farbstoffe nach Grün bewirkt. In
den meisten Fällen erhält man schwer oder nicht lösliche Farbstoffe, die dann in
ähnlicher Weise wie die bekannten unlöslichen Farbstoffe der Phthalocyaninreihe
verwendet werden können. Sie lassen sich also -als Pigmente Lacken, plastischen
Massen oder Kunstharzen einverleiben,
auf schwer lösliche feste
Stoffe, wie Tonerde oder Bariumsulfat, niederschlagen oder zur Herstellung von Druckpasten
und. Druckfirnissen benutzen.
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Es sind zwar schon chlorhaltige Phthal;-)=' cyanine bekannt, doch
ist deren Chlorgehalt verhältnismäßig gering und beträgt entweder oder $ Chloratome
je Farbstoffmolekül. Diese Farbstoffe hat man durch Anwendung halogenhaltiger Ausgangsstoffe
gewonnen. Farbstoffe mit einem hohen Halogengehalt, bei denen die für die unmittelbare
Verwendung als Farbstoff wichtige Verschiebung des Farbtons nach Grün am deutlichsten
hervortritt, sind durch Anwendung halogenierter Ausgangsstoffe, z. B. halogenierter
aromatischer o-Dinitrile, nicht verstellbar, weil die entsprechend hoch halogenierten
Ausgangsstoffe nicht zugänglich sind. Aber auch im Vergleich zu der Herstellung
niedriger halogenierter Phthalocyanine aus halogenhaltiger: o-Dinitrilen ist das
vorliegende Verfahren deshalb von wesentlichem Vorteil, weil es sich weitaus leichter
zugänglicher Ausgangsstoffe bedient. Es war überdies nicht vorauszusehen, daß die
Einwirkung chlorierender oder bromierender '.Mittel auf Phthalocyaillnfarbstoffe
lediglich zu einer Halogenierung der Farbstoffe führen würde. Vielmehr war auch
eine Zerstörung des Farbstoffs möglich, besonders bei einer längeren und kräftigeren
Einwirkung des Halogenierungsmittels. Wider Erwarten tritt diese nicht ein, sondern
durch entsprechend lange Einwirkung und besonders wirksame Bedingungen gelingt es
sogar, nahezu sämtliche austauschbaren Wasserstoffatome im Molekül des Phtlialocyaninfarbstofts
durch Chlor oder Brom zu ersetzen. Beispiel i Man schlämmt 2o Teile eines Farbstoffs,
den man in bekannter Weise durch Erhitzen von Phthalodinitril in Gegenwart von Kupferverbindungen
erhält, in- 30o Teilen wasserfreier Trichloressigsäure auf. Beim Erhitzen der Aufschlämmung
auf 13o bis 140' geht der Farbstoff teilweise in Lösung. In diese Lösung leitet
man nun bei der angegebenen Temperatur .einige Stunden lang Chlor ein. Dabei entweichen
Ströme von Chlorwasserstoff'-As, und die Flüssigkeit erstarrt schließlich zu einer
festen Masse. Man trägt diese dann in Wasser ein und saugt den ausfallenden Farbstoff
ab. Man kann ihn beispielsweise durch Auflösen in konzentrierter Schwefelsäure und
Eingießen der Lösung in Eistvasser reinigen. Der in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff,
der etwa 8 Atome Chlor im Molekül enthält, ist grüner als der Ausgangsfarbstoff.
Beispiel 2 -Eine Aufschlämmung von io Teilen des ,lzietallfreien Phthalocyanins,
das man bei-`s 'elsweise durch Erhitzen von Phthalodinitril ii (@egemvart von Natriumamylat
erhält, in i Teilen wasserfreier Trichloressigsäure erhitzt man auf 13o bis 140-
und behandelt die :%Ltfschlämmung bei der angegebenen Teinperatur einige Stunden
lang mit gasförmigere Chlor. Man setzt die Behandlung so lange fort, bis die Entwicklung
von Chlorivasserstof=gas nachgelassen hat und das Gemisch zu einer festen Masse
erstarrt ist. Diese arbeitet man dann auf die in Beispiel i beschriebene Weise auf.
Der in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff unterscheidet sich vor. dem halogenfreien
Ausgangsfarbstoff durch eine deutlich grünere Färbung.
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An Stelle von Trichloressigsäure kann niai: auch Dichloressigsäure
oder die bei der technischen Herstellung von Chloressigsäure entstehende Mischung
aus Di- und Trichloressigsäure benutzen. Beispiel 3 Eine Mischung von 15 Teilen
des aus Plithalodinitril in Gegenwart von Kupfersalzen erhältlichen Farbstoffs und
3ooTeileij wasserfreier Trichloressigsäure versetzt man bei i30 bis 140' mit 16
Teilen Brom. Unter lebhafter Entwicklung von Bromwasserstaff nimmt der Farbstoff
Brom auf. Nach einiger Zeit trägt man die erhaltene Aufschlämmung des bromhaltigen
Farbstoffs in 2ooo Teile Wasser ein, saugt den erhaltenen grünblauen Farbstoff ab
und wäscht ihn mit heißem Wasser aus. Man bringt ihn am besten in noch feuchtem
Zustand in Pastenform. Beispiel In eine Aufschlämmung von 15 Teilen eines metallfreien
Phthalocyanins aus Phthalodinitril in 30o Teilen wasserfreier Trichloressigsäure
trägt man 3 Teile wasserfreies Zinkchlorid ein und tropft dazu bei etwa i30-allmählich
9 Teile Brom. Nach einiger Zeit trennt man die saure Flüssigkeit ab und reinigt
den erhaltenen grünen, zink- und bromhaltigen Farbstoff z. B. durch Umfällen aus
Schwefelsäure. Er ist in Anilin oder anderen Aminen löslich.
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Beispiel s In eine Aufschlämmung von 2o Teilen Kupferphthalocyanin
und i o Teilen wasserfreiem Zinkchlorid in 30o Teilen Nitrol)enz:)l läßt man bei
etwa 185- unter Rühren eine Lösung von 28 Teilen Brom in ioo Teilen Nitrobenzol
eintropfen. Man erhitzt dann n ich etwa 2 Stunden lang bei i90 bis 195a, verdünnt,
sobald kein Bromwasserstoff mehr entweicht, mit Nitrobenzol, saugt den Farbstoff
,ab,
entfernt das Nitrobenzol mit Alkohol oder Wasserdampf, kocht den Farbstz)ff mit
Wasser auf, saugt ihn ab und wäscht ihn mit Wasser aus. Der Farbton des Farbstoffs
ist im Vergleich mit dem des Ausgangsfarbstofs deutlich nach Grün verschoben. Beispiel
6 Zu einer auf etwa i85° erhitzten Aufschlämmung von 2o Teilen Zinkphthalocyanin
in 25o Teilen Nitrobenzol gibt man 5 Teile Zinkchlorid und läßt dann langsam eine
Lösung von 28 Teilen Brom in ioo Teilen Nitrabenzol eintropfen. Man erhitzt das.
Gemisch noch l1/2 bis 2 Stunden lang auf etwa i95°, wobei Ströme von Bromwasserstoffgas
entweichen, verdünnt es dann mit Nitrobenzol, saugt den Farbstoff ab und reinigt
ihn auf die in Beispiel s beschriebene Weise. Sein Farbton ist deutlich grüner als
der des Ausgangsfarbstoffs.
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An Stelle von Zinkchlorid kamt man auch andere Halogenide des Zinks.
oder Halogenide des Eisens oder des Aluminiums benutzen. Man kann ferner auch andere
metallhaltige Farbstoffe .der Phthalocyaninreihe in der angegebenen Weise bromieren.
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Beispiel 7 Man erhitzt ein- Gemisch von 2o Teilen eines metallfreien
Phthalocyanins, i o Teilen wasserfreiem Zinkchlorid und 3oo Teilen Nitrobenzol auf
18o bis -18 5° und läßt in diese Mischung langsam unter Rühren eine Lösung
von 35 Teilen Brom in ioo Teilen Nitrobenzol eintropfen. Dann erhitzt man die Mischung
noch so lange auf etwa igo°, bis kein Halogenwasserstoff mehr entweicht. Man verdünnt
sie dann mit Nitrobenzol, saugt den Rückstand ab, entfernt das Nitrobenzol durch
Auswaschen mit Alkohol und den Rest des Zinkc1-dorids durch Auswaschen mit heißem
Wasser. Man erhält so in guter Ausbeute einen brom-und zinkhaltigen, leuchtend grünen
Farbstoff. Er ist in Anilin und anderen Aminen löslich und bildet mit ihnen Anlagerungsverbindungen.
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Beispiel 8 Zu einer auf etwa 185° erhitzten Aufschlämmungvon ?oTeilen
eines metallfreien Phthalocyanins in 3oo Teilen Nitrobenzol gibt man langsam eine
Lösung von io Teilen Wässerfreiem Eisen (3)-chlorid und 35 Teilen Brom in ioo Teilen
Nitrobenzol. Man erhitzt dann die Mischung noch so lange auf etwa 185 bis i 9o°,
bis kein Bromwasserstoff mehr entweicht @ Den entstandenen Farbstoff trennt man
.auf die in Beispie17 beschriebene Weise ab. Er enthält Eisen und Halogen und besitzt
einen sattgrünen Farbton. Die Ausbeute beträgt 25 Teile. Verwendet man an Stelle
von Chlorzink andere Metallverbindungen, deren Metall befähigt ist, in das Farbstoffmolekül
einzutreten, so erhält man die entsprechenden metall- und halogenhaltigen Farbstoffe.
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Beispiel 9 Man schlämmt in 5o Teilen Nitrobenzol io Teile des nach
Beispiel 9 des französischen Patents 763 993 erhältlichen blauen Farbstoffs auf,
gibt 5 Teile Antimontrichlorid und i Teil Jod zu, erhitzt das Gemisch unter Rückflußkühlung
zum Sieden und leitet, während man die Mischung mit dem Licht einer Quecksilberdampflampe
bestrahlt, Chlor hindurch. Nach 6 Stunden filtriert man den entstandenen Farbstoff
ab und kocht ihn mit Alkohol, Salzsäure, verdünnter Lauge und Aceton aus. Man erhält
so einen blattgrünen chlorhaltigen Farbstoff.
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An Stelle von Nitrobenzol kann man auch o.-Dinitrobenzol oder o-Chlornitrobenzol
verwenden.
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Beispiel io Man erhitzt ein inniges Gemenge von ioo Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid, 2o Teilen Natriumchlorid und 2o Teilen Kupferphthalo,cyanin auf
i 5o' und leitet 5 Stunden lang unter Rühren Chlor in die Schmelze. Nach dem Erkalten
behandelt man sie mit heißer verdünnter Salzsäure und kocht den zurückbleibenden
Farbstoff mit heißer verdünnter Natriumcarbonatlösung und mit Aceton aus. Man erhält
so 26 Teile eines blaugrünen chlorhaltigen Farbstoffs.
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Beispiel il Eine Mischung von i 5o Teilen der bei der Herstellung
von Trichloressigsätire als Nebenprodukt entstehenden Mischung von weniger hochchlorierten
Essigsäuren und 4o Teilen Phosphortrichlorid erhitzt man 3 Stunden lang .auf etwa
ioo°. Dann trägt man 2o Teile Kupferphthalocyanin ein, leitet 4 Stunden lang bei
130° Chlor ein, verdünnt dann die Mischung mit Wasser, saugt den ausfallenden Farbstoff
ab und reinigt ihn in der üblichen Weise. Man erhält 28 Teile eines chlorierten
blaugrünen Farbstoffs.
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Man kann auch die erwähnte Säuremischung allein oder in Mischung mit
Thionylchlorid verwenden.
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Beispiel 12 2o Teile Kupferphthalocyanin, ioo Teile wasserfreies Aluminiumchlorid
und 2o Teile Natriumchlorid werden innig verrieben. Dann erhitzt man das Gemisch
auf 15o° und tropft in die Schmelze 5o Teile Brom ein, leitet darauf 5 Stunden lang
Chlor ein und gießt dann die Schmelze auf Eis ,'ko.cht den ausgefallenen Farbstoff
mit verdünnter Salzsäure aus, bebandelt
ihn mit verdünnter Natriumcarbonatlösung
und wäscht- ihn mit -Wasser und 3l:ethanol aus. Man erhält so 48 Teile eines grünen
FLUpferphtbalocyanins, das im Molekül 8 Atome Chlor und 8 Atome Brom enthält: Beispiel
13 Zu einer Mischung von 2,6 Teilen des Tetraphenyl (4)-1,upferphthalocyanins aus,
3, 4-Dicyandiphenyl und Kupfer (i )-chlorid, 53 Teilen trockenem Nitrobenzol
und 0,5 Teilen Jod gibt man eine Lösung von 2, i 'feilen Brom in i o Teilen
Nitrobenzol. Das Gemisch erhitzt man dann i Stunde lang auf i 9o bis 195' und entfernt
das Nitrobenzol mittels Wasserdampf. Man erhält so 3,2 Teile eines Farbstoffs, der
nach der Analyse 240;b Brom, also etwa . Atome Brom im Molekül enthält. Beispiel
14 Eine Aufschlämmung von i oo Teilen 1Lupferphthalocyanin und 15 Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid in i ooo Teilen Trichlorbenzol erhitzt man auf 2oo`' und leitet
einen lebhaften Chlorstrom hindurch. Nach wenigen Stunden färbt sich die Flüssigkeit
grün: Die Färbung wird immer kräftiger und erreicht nach etwa 25 bis 30 Stunden
ihren Höhepunkt. Man saugt nun den entstandenen Farbstoff aus der heißen Flüssigkeit
ab und wäscht ihn mit heißem Benzol oder Toluol aus. Die Ausbeute beträgt etwa i8o
bis Zoo Teile. Durch Umfällen aus Schwefelsäure und anschließendes kurzes Erwärmen
mit 5prozentiger Natronlauge erhält man den Farbstoff als moosgrünes Mehl. Er enthält
etwa 480!o Chlor.
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An Stelle von wasserfreiem Aluminiumchlorid kann man auch andere wasserfreie
Aluminiumhalogenide benutzen. Verwendet man statt dessen dieselbe Menge Antimo.npent.achlorid,
so erhält man in etwas kürzerer Zeit :einen Farbstoff von denselben Eigenschaften
und etwa demselben Chlorgehalt. Beispiel 15 Eine Aufschlämmung von ioo Teilen metallfreiem
Phthalocyanin in i ooo Teilen Trichlorbenzol behandelt man in Gegenwart von 15 Teilen
Antimonpentachlorid bei Zoo' etwa 25 Stunden lang mit Chlor. Man erhält so i 8o
Teile eines etwa 4.8 0i'o Chlor enthaltenden Farbstoffs, der deutlich gelbsti.chiger
grün ist als der nach Beispiel 14 erhältliche Farbstoff.
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An Stelle von Antimonpentachlorid kann man auch andere stark wirksame
überträger benutzen, z. B. Antimontrisulfid, wasserfreies Aluminiumbromid, Berylliumchlorid
oder auch Gemische solcher Gberträger. Ferner kann man statt des Trichlorbenzols
andere schwer halogenierbare Verdünnungsmittel verwenden, z. B. chloriertes Naphthalin
oder chloriertes Diphenyl oder Hexachloräthan.
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Beispiel 16 über 5 Teile fein gemahlenes Kupferphthalocyanin leitet
man bei Zimmertemperatur (i8 bis 2o') einen langsamen Strom trockenes Chlorgas;
dabei wird der Farbstoff öfters durchgeschüttelt. Nach etwa 76 Stunden unterbricht
man die Chlorzufuhr. läßt aber den Farbstoff jedoch noch etwa 12 Stunden mit dem
vorhandenen Chlor in Berührung. Dann wird er mit heißem Benzol und Alkohol gewaschen,
mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff
ist deutlich grüner als der Ausgangsfarbstoff; er enthält 2:2.21)'o Chlor, das sind
etwa 4,5 Atome Chlor ini Molekül. Die Ausbeute beträgt 4,8 'feile. Beispiel 17 Man
behandelt ioo Teile fein gemahlenes Kupferphth.alocyanin, das sich in einem drehbaren
Gefäß befindet, mit einem langsamen Strom von trockenem Chlor. Schon nach kurzer
Zeit entweicht Chlorwasserstoff-. -Nach 4 Stunden sind 22o Teile Chlor verbraucht
worden. Der Farbstoff wird nun durch Bchandeln mit heißer, verdünnter BisulfitlösuIi@
von anliaftend:em Chlor befreit, abgcs@tugt. ge`v,aschen, mit verdünntem Ammoniak
ausgekocht, wieder abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält so etwa
130 Teile eines Farbstoffs, dessen Farbton gegenüber dem des Ausgangsfarbstoffs
deutlich nach Grün verschoben ist. Der Farbstoff enthält 26,5% Chlor, das sind etwa
6 Atome im Molekül.
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Man kann den zu chlorierenden Farbstoff auch mit etwa der doppelten
Menge Kochsalz, Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd mischen und die Umsetzung in einer
Kugelmühle vornehmen. Man kann dadurch die Einwirkung des Chlors beschleunigen und
gleichmäßiger gestalten.