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Verfahren zur Herstellung hxlogenerter Farbstoffe der Phthalocyaninreihe
Durch Einwirkung von Halogen auf metallhaltige und metallfreie Phthalocyanine, erhält
man blaugrüne bis grüne Farbstoffe, die als Körperfarben oder als Ausgangsstoffe
zu weiteren Umsetzungen von Wert sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man chlorierte, bromierte oder auch gemischt
halogenierte Farbstoffe der Phthalocyaninreihe in besonders vorteilhafter Weise
dann erhält, wenn man auf sie in. Gegenwart von .organischen Säurehalogeniden oder
Gennischen aus Verbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen Säurehalogenide
bilden, chlorierend oder bromierend wirkende Mittel oder Gemische daraus einwirken
läßt.
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Als organische Säurehalogenideeignen sich ein- oder mehrwertige Carbon-
oder Sulfonsäurehalogenide, z. B. Acetylchlorid, Acetylbromid, Chloracetylchlorid,
Propionylchlorid, Oxalylchlorvd, B,enzoylchlorid, Benzoylbromid, 2,5 - Dichlorbenzoylchlorid,
Phthalylchlorid, T:erephthalylchlorid, Isophthalylchlorid, Benzolsulfochlorid und
p-Toluolsulfochlorid. Statt der Säurehalogenide selbst können auch Gemische von
Verbindungen benutzt werden:, die unter den Umsetzungsbedingungen Säurehalogenide
bilden, z. B. eine Mischung aus Phthalsäureanhydrid, Thionylchlorid oder Benzotrichiorid
und Zinkchlorid.
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Je nach dem Siedepunkt des Säurehalogenids wird die Halogenierung
der Phthalocyanine bei gewöhnlichem oder erhöhtere Druck ausgeführt. Dabei können
auch weitere Löse- Moder Verdünnungsmittel, z. B. Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder
Trichloressigsäure, mitbenutzt werden. Sehr vorteilhaft ist der Zusatz eines Halogenüberträgers,
wie Eisen-, Kupfer- oder Zinkchlorid, Antimontrichlorid oder -p.entachlorid oder
Antimontrisulfid. Die Umsetzungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa i 5o
und 25o°. Man kann jedoch auch bei niedrigerer Temperatur und auch ohne Zufuhr von
Wärme arbeiten, nur dauert die Umsetzung dann :entsprechend länger.
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Die neue Arbeitsweise gestattet es, sowohl niedrig- als auch hochhalogenierte
Farbstoffe der Phthalocyaninreihe herzustellen. Die
Halogenierung
geht rasch vor sich und führt zu sehr reinen, fein kristallisierten Farbstoffen
von klaff- blaugrünem bis gelbstLChiggrünent Ton. die unmittelbar als Körperfarben
oder als Ausgangsstoffe zu -weiteren Umsetzungen benutzt werden können. Durch Auflösen
dieser Farbstoffe in starker Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure und Ausfällen
durch Eingießen in Wasser erzielt man ohne Gewichtsverhist meistens eine weitere
beträchtliche Erhöhung der Farbstärke.
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Die Arbeitswelse ist in großen Zügen etwa folgende Der zu halogenfierende
Farbstoff wird mit der io- bis 2ofachen Gewichtsmenge eines Säurehalogenids gemischt,
und es wird ein Halogenüberträger zugesetzt. Man erwärmt dann das .Gemisch auf etwa
150-- und leitet bei langsam steigender Temperatur Chlor ein oder läf.'>t unter
Rückflußkühlung Brom zutropfen. Wenn die Halogenierung bis zu dein gewünschten Grad
fortgeschritten ist, kühlt man das Gemisch ab, verdünnt es mit einem Lösemittel,
wie Mono-, Di- oder Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, und saugt den halogenlerten
Farbstoff ab. Man wäscht ihn mit Alkohol, kocht ihn, falls gewünscht, mit verdünntem
Ammoniak und dann mit verdünnter Salzsäure aus und wäscht ihn neutral. Man kann
aber auch das Säurehalogenid unter vermindertem Druck oder im Wasserdampfstrom absieden
und den Farbstoff dann, falls erforderlich, noch reinigen.
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Gegenüber der bekannten Halogenierung von Plitlialocyaninfarbstoffen
in Gegenwart von Halogenfettsäuren findet bei dem vorliegenden Verfahren auch bei
längerer und kräftiger Einwirkung der halogenfierenden Mittel keine unerwünschte
Veränderung des Farbstoffs statt. so daß man bei der Herstellung der färberisch
besonders wichtigen hochhalogenierten Phthalocyaninfarbsto%t:e vorzügliche Ausbeuten
erreicht, die beträchtlich über den nach dem erwähnten Verfahren erzielbaren liegen.
man den Farbstoff mit verdünnter Salzsäure an, kocht einige Geit, wäscht ihn neutral
und trocknet ihn. Man erhält 39 bis 4o Teile eines leuchtend grünen Farbstoffs in
feinen Nadeln. Durch Lösen in Chlorsulfonsäure, Oleum oder konzentrierter Schwefelsäure
und Wiederausfällen durch Eingief,en in Wasser erhält man den Farbstoff= in färberisch
besonders wertvoller Form.
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Die Menge des Benzolsulfochlorids kann beträchtlich vermindert werden,
wodurch gleichzeitig die Umsetzungsdauer wesentlich herabgesetzt wird; ferner kann
man an Stelle von Benzolsulfochlorid auch p-Toltiolsulfochlorid verwenden. Beispiel
i 25 Teile Kupferphthalocyanin werden in 5oo Teile Benzolsulfochlorid eingerührt.
Zti der Mischung gibt man 3,75 Teile Antimontrisulfid, erhitzt sie auf
175 bis i So- und leitet unter gutem Rühren einen kräftigen Chlorstrom hindurch.
Nach etwa 50 Minuten beginnt die Umwandlung des blauen Kupfer-"phthalocyaiiins
in die grüne Chlorverbindung. Nach 7i.`2 Stunden ist die Chlorierung b@: endet.
Man dampft nun das Benzolsulfochlorid unter vermindertem Druck ab oder verdünnt
das Gemisch mit Trichlorbenzol, saugt den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Methanol
und anschließend mit Wasser aus. Hierauf teigt Beispiel e In ein Gemisch von a5
Teilen Kupferpl:tli.a1,ocyanili, 365 Teilen 2,5-Dich-l:orbenzoylchlorid (oder
gleichen Teilen 3,4-Diclilorbenzoylchlorid j und i,5 Teilen Antimontrisulfid leitet
man bei 22o unter Rühren Chlor ein. Nach 2i Stunden verdünnt man das Gemisch mit
Trichlorbenzol, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Äthanol aus und reinigt ihn
auf die in Beispiel i angegebene Weise. Man erhält 3:1, 5 Teile eines schönen grünen
Farbstoffs. Beispiel 3 Nach i ostündigem Einleiten von Chlor bei etwa 225e in ein
Gemisch von 25 Teilen Kupferphthalocyanin, i75 Teilen Phthalylchlorid, i7 5 Teilen
Trichlorbenzol und i,5 Teilen An timontrisullid und einer Reinigung, wie sie in
Beispiel i angegeben ist. erhält man 3 i,2 Teile eines Farbstoffs, dessen Farbton
gegenüber der des Ausgangsstoffs -wesentlich nach Grün verschoben ist. Der so erhaltene
Farbstoff , enthält im Molekül S bis 9 Atome Chlor. Beispiel :l In 35o Teile Phthalylchlorid
rührt man 25 Teile Kupferphthalocyaniii und 1,5 Teile Antimontrisulfid ein und leitet
durch das Gemisch bei 23o bis 240- einen kräftigen Chlorstrom. Nach höchstens 5
Stunden ist die Chlorierung beendet. Matt dampft nun das Phthalylchlorid entweder
unter vermindertem Druck ab oder verdünnt das Gemisch finit Trichlorbenzol, saugt
den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Alkohol und Wasser, kocht ihn mit verdünnter Natriumcarbonatlösung
aus, saugt ab, wäscht ihn und kocht ihn anschließend nochmals mit verdünnter Salzsäure.
Man erhält nach dem Waschen und Trocknen etwa 4.2 Teile eilfies in feinen Nadeln
kristallisierten klaren grünen Farbstoffs. Er enthält nach der Analyse 15,2 Atome
Chlor. Durch L'mlösen aus starker Schwefelsäure, Oleum
oder Chlorsulfonsäure
verhält man ihn in. färberisch besonders wertvoller Form.
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Statt Phthalylchlorid kann man auch Isophthalylchlorid oder Terephthalylchlorid
verwenden. Beispiel 5 Einen sehr schönen grünen Farbstoff erhält man, wenn man in
sein Gemisch von 25 Teilen metallfreie;, Phthalocyanin, 35o Teilen Phthalylchlorid
und i, 5 Teilen Antimontrisulrfid bei 23o bis 2¢0° 9 Stunden lang Chlor einleitet.
Nach .etwa istündigem Chlorieren bei 24o° ist die Grünfärbung dies Farbstoffs zu
erkennen. Zur Abscheidung des Farbstoffs verdünnt man das Gemisch mit Triehlorbenzol,
saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Alkohol und kocht ihn zum Schluß mit verdünntem
Ammoniak und anschließend mit verdünnter Salzsäure aus. Die Ausbeute beträgt 33,5
Teile. Nach der Analyse enthält der Farbstoff im Molekül i3,3 Atome Chlor. Er liegt
in Form sehr kleiner Nadeln vor und ist in dieser Form färberisch ohne weiteres
verwendbar. Beispiel 6 In eine Schmelze von 2 5 o Teilen Phthalsäureanhydrid werden
25 Teile rohes Kupferphthalacyanin. und 12,5 Teile Zinkchlorid eingerührt. Dann
leitet man, beginnend bei i6o°, Chlor ein und läßt gleichzeitig zur überführung
des Phthalsäureanhydrids in Phtlialylchlorid während 4 bis 5 Stunden 2 i o Teile
Thionylchlorid zutropfen. Die Temperatur wird zunächst 21/2 Stunden lang auf 2o0°,
dann weitere i1/2 Stunden lang auf 225° gehalten. Schon nach 13/4 Stunden ist die
Chlorierung unter Grünfärbung des Farbstoffs weitgehend fortgeschritten. Nach insgesamt
4 Stunden wird das Gemisch mit Trichlorbenzol verdünnt, der Farbstoff abgesaugt,
mit Alkohol gewaschen, anschließend mit verdümitem Ammoniak oder mit Natriumcarbonatlösung
und dann mit verdünnter Salzsäure ausgekocht Lind gewaschen. Man erhält so 3 4.
Teile eines gut kristallisierten, leuchtend grünen Farbstoffs, der in bekannter
Weise durch Umlösen -aus konzentrierter Schwefelsäure in eine färberisch besonders
wertvolle Form gebracht werden kann. Beispiel 7 25 Teile metallfreies Phthalocyanin
und 3,75 Teile Antimontrisulfid werden in 35o Teile Phthalylchlorid
neingerührt. Bei 225 bis 2q.0° läßt man nun. unter kräftigem Rühren und unter Rückfiußkühlung
während mehrerer Stunden 116 Teile Brom zutropfen. Man erhitzt so lange, bis das
Brom verbraucht ist. Den erhaltenen Farbstoff trennt man ab und r i igt ihn
auf die in den vorhergehenden ein Beispielen angegebene Weise.
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Statt des metallfreien Phthalocyanins kann man auch beliebige andere,
auch metallhaltige Phthalocyanine in der angegebenen Weise bromeren. An Stelle von
Phthalylchlorid kann man Benzolsulfochlorid verwenden, wobei man vorteilhaft nicht
über iSo@ erhitzt. Beispiel 8 In eine Schmelze von 2ooö Teilen Phthalsäureanhydrid
rührt man bei etwa 17o bis i8o' 5ooTeil:e Kupferphthalocyanin und 175
Teile
fein gemahlenes Zinkchlorid ein. Nun läßt man durch einen Rückfiußkühler unter gutem
Rühren während 11/2 bis 2 Stunden 75o Teile Thionylchlorid zutropfen und leitet
gleichzeitig einen kräftigen Chlorstrom in die Schmelze. Wenn alles Thionylchlorid
zugegeben ist, leitet man weiter Chlor ein, bis der gewünschte Farbton erreicht
ist, was je nach der Geschwindigkeit der Chlorzuführung 4. bis 7 Stunden dauern
kann. Die leicht bewegliche Schmelze gießt man dann aus und läßt sie :erkalten,.
wobei sie .erstarrt. Hierauf zerschlägt :nan sie in grobe Stücke und gibt diese
zu einer heißen Lösung von 15oo Teilen Natriumcarbonat in etwa i o ooo Teilen Wasser.
Nach der Auflösung des Phthalsäureanhydrids wird heiß abgesaugt und mit heißem Wasser
nachgewaschen. Hierauf kocht man die Masse zur Entfernung des gebildeten Zinkearbonats
mit verdünnter Salzsäure aus, saugt den Farbstoff heiß ab, wäscht ihn mit heißem
Wasser und trocknet ihn. Die Ausbeute beträgt 9 i 5 Teile, was der berechneten Menge
entspricht.
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Durch Ansäuern des alkalischen Filtrats mit Salzsäure oder Schwefelsäure
kann man die Phthalsäure wieder zurückgewinnen. Der Farbstoff selbst ist leuchtend
gelbstichiggrün. Er kann durch Auflösen in Chlorsulfonsäure und Ausfällen der Lösung
in Wasser in eine färberisch besonders wertvolle Form übergeführt werden. Die vorstehend
geschilderte Arbeitsweise kann man dadurch besonders vorteilhaft gestalten, daß
man :das Thionylchlorid nicht zutropfen läßt, sondern in :einem Gefäß vorlegt. Durch
Erwärmen auf etwa 5o° und Hindurchleiten des Chlors wird das Thionylchlorid unmittelbar
als Dampf zusammen mit dem Chlor in die Schmelze eingeleitet. Beispiel 9 Man rührt
i oo Teile rohes Dinatriumplithalocyanin (Gehalt :etwa 8o%) bei 175 bis i 8o' in
eine Schmelze von 4oo Teilen Phthalsäureanhydrid ein. Dann gibt man 2o Teile Antimontrichlorid
zu_, leitet Chlor ein und läßt gleichzeitig langsam 175 Teile Thionylchlorid
zutropfen.
Nach etwa 2 Stunden verdünnt man das Gemenge mit Zoo Teilen Phthalsäureanhydrid
und leitet weitere 4. Stunden Chlor ein. Hierauf löst man durch Aus-. kochen in
verdünnter Natriumcarbonatlösung das überschüssige Phthalsäureanhydrid heraus, saugt
den Farbstoff heiß ab und wäscht ihn mit heißem Wasser. Dann kocht man ihn mit verdünnter
Salzsäure aus, wäscht ihn nochmals gut mit heißem Wasser und trocknet ihn. Der Farbstoff
kristallisiert in Form feiner Nadeln. Durch Lösen in Chlorsulforisäure und Wiederausfällen
mit Wasser erhält man ihn nach dem Waschen und Trocknen als leuchtend gelbgrünes,
kornweiches und farbstarkes Mehl. Auf i Molekül enthält der Farbstoff 14. bis 15
Atome Chlor. Die Ausbeute beträgt 158 Teile.
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Statt des hier angewandten Ausgangsstoffes kann man metallfreies Phthalocyanin
oder auch die _ reine Dinatriumverbindung, gegebenenfalls auch das Magnesiumphthalocyanin
verwenden, um denselben Endfarbstoff zu erhalten. Die Umsetzung kann auch auf die
im 2. # Absatz des Beispiels 8. angegebene Weise vorgenommen werden. Beispiel io
Man schlämmt 25 Teile Nickelphthalocyanin in 25o Teilen Benzolsulfochlorid oder
p-Toluolsulfochlorid auf, gibt 3,,-, 5 Teile Antimontrisulfid zu und leitet 5 Stunden
lang bei 17 5 bis i 8o° Chlor ein. Hierauf verdünnt man die Masse mit Monochlorbenzol,
saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Chlorbenzol, verdrängt dieses mit Methanol,
kocht den Farbstoff -anschließend in verdünnter Salzsäure aus, wäscht und trocknet
ihn. Die Ausbeute beträgt 4.3 Teile. Der Farbstoff ist klar grün. Je Molekül enthält
er 13 bis 11. Atome Chlor.
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Verwendet man unter denselben Bedingungen statt Nickelphthalocyanin
Zinkphthalocyanin, so erhält man einen gelbstichiggrünen Farbstoff, der in Aminen
etwas löslich ist.
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In ähnlicher Weise lassen sich andere Metallplithalocyanine halogenieren.
Beispiel ii In einem drehbaren eisernen Druckgefäß mischt man 57 Teile Kupferphthalocyanin
mit 8,5 Teilen Antimontrisulfid und 25o bis 300
Teilen Oxalylchlorid. Hilerawf
preßt man Zoo Teile Chlor zu und erhitzt etwa 6 Stunden lang auf 175 bis iSo-. Nach
dem Abblasen von gebildetem Chlorwasserstoff, überschüssigem Chlor und etwa entstandenem
Phosgen reinigt man den Farbstoff mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und anschließend
durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure. Man kann den Farbstoff in eine färberisch
besonders tvertvolle Form durch Umlösen aus Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäuremonohydrat
überführen.
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Wendet man statt Chlor 275 Teile Brom an, so .erhält man einen grünen,
hochbromierten Farbstoff. Beispiel 12 2; Teilo Kupferphthalocyanin werden in 15o
Teile Plithalylchlorid eingerührt. Man erhitzt die Mischung auf Zoo bis 225° und
leitet Chlor ein, bis der blaue Ausgangsfarbstoff grün geworden ist, was etwa 25
Stunden lang dauert. Der Farbstoff wird wie in den vorhergehenden Beispielen abgetrennt.
Beispiel 13 In 35o Teile Phthalylchlorid oder Benzolsulfochlorid rührt man 25 Teile
Kupferphthalocyanin -ein. Nach Zugabe von 1,25 Teilen Antimontrisulfid leitet man
bei 17o° ein Gemisch von Chlorgas und Bromdampf ein, indem man Chlor durch eine
auf q.o bis 5o° erwärmte Waschflasche mit Brom führt. Nach q. Stunden verdünnt man
das Gemisch mit heißeni Monochlorbenzol. saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit
Alkohol, kocht ihn mit verdünnter Salzsäure aus, saugt ihn wieder ab, wäscht gut
mit heißem Wasser nach und trocknet den in kleinen Nadeln kristallisierten grünen
Farbstoff; er enthält Chlor und Brom. Die Ausbeute beträgt rund :15 Teile. Durch
Lösen in Chiorsulfonsäure und Ausgießen der Lösung in Eiswasser erhält man ihn in
feiner Verteilung.