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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es
wurde gefunden, daß man wertvolle grünblaue bis grüne Farbstoffe der Phthalocyaninreihe
erhält, wenn man Phthalocyanine mit aromatischen Halogenverbindungen, die Halogen
in einer Seitenkette enthalten, erhitzt.
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Man kann sowohl von metallfreien als auch von metallhaltigen Phthalocyaninen
ausgehen. Halogenverbindungen der genannten Art sind beispielsweise Benzylchlorid,
Benzalchlorid und Benzotrichlorid. Mit Vorteil arbeitet man unter Zusatz von Stoffen,
die die Umsetzung beschleunigen; hierfür dienen die Halogenide des Aluminiums, Eisens,
Zinks, Arsens, Antimons, Phosphors und Kupfers. Auch Phosphoroxychlorid kommt in
Betracht. Geht man von metallfreiem Plithalocyanin aus, so läßt sich durch Zugabe
von Metallsalzen in einem Arbeitsgang auch Metall in den Phthalocyaninkern einführen:
Man benutzt zweckmäßig Verdünnungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan,
Di- und Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin oder Chinolin, mit. Man kann auch einen
überschuß der Halogenverbindung als Verdünnungsmittel benutzen. Beispielsweise verfährt
man wie folgt: Ein Phthalocyanin wird z. B. in Benzotrichlorid aufgeschlämmt; dann
fügt man einen die Umsetzung beschleunigenden Stoff zu und erhitzt das Gemisch unter
Rühren bei gewöhnlichem . oder erhöhtem Druck mehrere Stunden lang auf mindestens
etwa 12o° und höchstens etwa 3oo°. Der Farbstoff wird dann abgesaugt, der Rückstand
mit Wasserdampf behandelt und anschließend mit Alkohol oder Aceton gewaschen. Nach
dem Trocknen kann der Farbstoff zur überführung in fein verteilten Zustand in starker
Schwefelsäure gelöst und durch Eingießen der Lösung in Wasser wieder ausgefällt
werden.
Er wird dann neutral gexaschen, gewünschtenfalls mit Verteilungsmitteln
behandelt und getrocknet.
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Man erhält so Farbstoffe von grünblauen his sattgrünen Tönen. ImVer
gleichmit dombekannten grünstichigsten Farbstoff dieser Reihe, nämlich dem aus Dicyannaplithalin
erhältlichen Plithalocyanin, zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch einen viel
lebhafteren und wesentlich grünstickigeren Farbton aus. Ferner sind sie wesentlich
leichter zugänglich als der bekannte Farbstoff. Soweit nach dein vorliegenden Verfahren
blaustichig grüne Farbstoffe erhalten werden, sind sie den entsprechenden bekannten
blaustichig grünen Farbstoffen dieser Reihe infolge besserer Ausgiebigkeit und klareren
Farbtons überlegen. Beispiel i Man erhitzt ein Gemisch von 51 Teilen metallfreiem
Phthalocyanin, 3oo "!'eilen Trichlorbenzol, 448 Teilen Benzalchlorid und 5 Teilen
Antimontrichlorid mehrere Stunden lang auf igo bis 2oo@. Nach dem Reinigen erhält
man 31,5 Teile eines Farbstoffs, der deutlich grüner ist als der Ausgangsstoff.
Beispiel e Ein Gemisch von 51 Teilen metallfreiere Phthalocyanin, 3oo Teilen Trichlorbenzol,
546 Teilen Bei1zotrichlorid und 5 Teilen Antimontrichlorid wird 23 Stunden lang
auf igo bis 2oo° erhitzt. Man erhält nach dem Aufarbeiten 69 Teile eines
sattgrünen Farbstoffs. Nach der Analyse enthält er etwa drei Phenyldichlormethylgr
uppen.
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Beispiel 3 Man erhitzt eine Mischung von 51 Teilen metallfreiem Phtlialocyanin,
3 oo Teilen Tetrachloräthan, 546 Teilen Benzotrichlorid und 5 Teilen Antimontrichlorid
3o bis 35 Stunden lang unter Rühren auf 15o bis 165'. Dann saugt man den Rückstand
ab, wäscht ihn gut mit Aceton, kocht ihn einmal mit verdünnter Salzsäure auf, saugt
ihn. ab, neutralisiert ihn und wäscht ihn mit Aceton. Durch Lösen in starker Schwefelsäure,
Eingießen in Wasser, Absaugen, Neutralisieren, Trocknen und Mahlen erhält man go
Teile eines dunkelgrünen Mehls. Im Farbton stimmt der Farbstoff mit dem nach Beispiel
2 gewonnenen überein.
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Beispiel 4 Man erhitzt i oo Teile metallfreies- Phtlialocyanin mehrere
Stunden .lang mit Soo bis iooo Teilen Benzotrichlorid auf igo bis 20o°. Man setzt
das Erhitzen so lange fort, bis der gewünschte Farbton erreicht ist. Der Farbstoff
wird um so grünstickiger, je länger die Einwirkung vor sich geht. Man arbeitet das
Umsetzungsgemisch auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Weise auf.
Je nach der Einwirkungsdauer erhält man 13o bis i 5o Teile Farbstoff.
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Beispiel s Ein Gemisch aus 57,5 Teilen Kupferplithalocyanin und
575 Teilen Benzotrichlorid erhitzt man unter Rühren mehrere Stunden lang
zu gelindem Sieden. Nach dem Aufarbeiten erhält man 70 bis 8o Teile des Farbstoffs.
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- Beispiel 6 Man erhitzt 28 Teile Zinkphthalocyanin etwa 6 Stunden
lang mit 125 Teilen Trichlorbenzol und 28o Teilen Benzotrichlorid auf i 8o bis i
go". Nach dem Abkühlen saugt man den entstandenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Methanol,
kocht ihn mit verdünnter Salzsäure aus und wäscht und trocknet ihn schließlich.
Auf diese Weise erhält man 26 bis 28 Teile eines grünblauen Mehls, das beim Aufstrich
auf mit Schwerspat beschwertem Papier einen grünen Farbton liefert. Beispiel ? Ein
Gemisch von 5oo Teilen Kupferphthalocyanin, i oo Teilen wasserfreiem Eisenchlorid
und 5ooo Teilen Benzotrichlorid erhitzt man unter Rühren 3 Stunden lang auf
175 bis 18o°. Dabei entweicht in Strömen Chlorwasserstoffgas. Nach dem Abkühlen
trägt man die Flüssigkeit in 5000 Teile Methanol ein, saugt den Farbstoff
ab und wäscht ihn mit Methanol und dann mit Wasser. Dann kocht man ihn mit verdünnter
Salzsäure und gewünschtenfalls mit 5%iger Natriumcarbonatlösung aus, saugt ihn wieder
ab, wäscht und trocknet ihn. Man erhält so i4oo bis 15oo Teile eines kräftig gelbgrünen
Farbstoffs. Er ist in höhersiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Trichlorbenzol,
mit grüner Farbe löslich und liefert leuchtend gelbgrüne Färbungen. Diese sind sehr
farbstark und lichtecht.
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Beispiel 8 Man schmilzt ein Gemenge aus i o Teilen Aluminiumchlorid
und i Teil Natriumchlorid, löst darin 0,57 Teile Kupferphthalocyanin, fügt
1,15 Teile 2, 4-Dichlorbenzotrichlorid hinzu und erhitzt die Schmelze etwa i o bis
15 Minuten lang auf etwa 25o°. Hierauf trägt man sie in Wasser ein; dabei scheidet
sich der Farbstoff in dunkelgrünen Flocken ab. Durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure,
Waschen mit Wasser und Aceton oder warmem Methanol kann er gereinigt werden. Er,
ist dunkelgrünblau und liefert beim Aufstrich
auf mit Schwerspat
beschwertem Papier einen grünen Farbton. Die Ausbeute beträgt z Teil. In starker
Schwefelsäure ist der Farbstoff mit gelbbrauner Farbe löslich und fällt beim Verdünnen
mit Wasser in Form dunkelgelbgrüner Flocken wieder aus.
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Beispiel 9 Man löst 25 Teile Aluminiumchlorid in 25 Teilen Nitrobenzol,
fügt 2,85 TeileKupferphthalocyanin und 9;75 Teile m-Xyloltetrabromid zu und erhitzt
das Gemisch eo Minuten lang auf Zoo bis 22o°; dabei entweicht Bromwasserstoff. Dann
gibt man die Schmelze in Wasser, kocht den Farbstoff mit verdünnter Salzsäure aus,
wäscht ihn mit Wasser und Alkohol aus und trocknet ihn. Im Vergleich mit dem Ausgangsstoff
ist der Farbton des so erhaltenen Farbstoffs deutlich nach grün verschoben.