DE686054C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es wurde gefunden, daß man neue Farbstoffe der Phthalocyaninreihe erhält, wenn man Phthalocyanine mit organischen Säurechloriden erhitzt.
• Als Ausgangsstoffe eignen sich sowohl metallfreie als auch metallhaltige Phthalocyaniize sowie halogenhaltige Phthalocyanine, Phthalocyaninsulfonsäuren und Phthalocyanine mit Alkyl- oder Arylgruppen. Zweckmäßig arbeitet man unter Zusatz von Stoffen, die die Umsetzung beschleunigen; hierfür kommen z. B. die Halogenide des Eisens, Aluminiums, Zinks, Arsens, Antimons, Phosphors und Kupfers oder Kupfermehl sowie Schwefelsäure in Betracht. Geht man vom metallfreien Phthalocyanin aus, so läßt sich dabei gleichzeitig Metall in den Phthalocyaninkern einführen, wenn man z. B. geeignete Metallsalze mitverwendet, am besten wasserfreie Halogenide. Geeignete Säurechloride sind z. B. Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Propionylchlorid. Butyrylchlorid, Oxalylchlorid, Benzoylchlorid, Phthalylchlorid und p-Toluolsulfochlorid. Zweckmäßig benutzt man ein Verdünnungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Di- und Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Chinolin oder Phthalsäureanhydrid oder anorganische Stoffe, wie Kochsalz, Natriumsulfat oder Kieselgur. Die Umsetzungen können auch in einem Überschuß des Säurechlorids ohne Zusatz eines besonderen Verdünnungsmittels vorgenommen werden. Beispielsweise arbeitet man wie folgt: Man schlämmt das Phthalocyanin in dem Säurechlorid - gewünschtenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels - auf, fügt einen Überträger zu und erhitzt das Gemisch am besten unter Rühren bei gewöhnlichem (-der erhöhtem Druck mehrere Stunden lang auf wenigstens etwa. eo und höchstens rund 300". Der entstandene Stoff wird abgesaugt und entweder mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen oder mit Wasserdampf behandelt, hierauf zur völligen Zerstörung noch anhaftenden Säurechlorids mit Alkali gekocht, dann gewaschen, getrocknet, zur feinen erteilung in starker Schwefelsäure gelöst und der Farbstoff durch Eingießen in Wasser wieder ausgefällt, gewaschen und gewünschtenfalls mitVerteilungsmitteln nachbehandelt.
• Die so erhältlichen Farbstoffe liefern grünblaue bis grüne Färbungen. Im Vergleich finit den bekannten grünstichigen Phthalocyaninfarbstoffen aus .Dicyannaphthalin besitzen sie einen viel lebhafteren und klareren grünen Ton und sind außerdem leichter zugänglich. Auch die blaugrünen Farbstoffe nach dem vorliegenden Verfahren sind den bekannten Farbstoffen dieses Farbtongebiets zum mindesten ebenbürtig und besitzen ihnen gegenüber den Vorteil, daß sie leichter zu-9 än-lich sind.
• Z, Beispiel i Zu einer Aufschlämmung von 5o Teilen metallfreiem I'hthalocyanin in 40o Teilen Nitrobenzol gibt man 28o Teile Benzoylchlorid und 5 Teile Antimontrichlorid und erhitzt das Gemisch unter Rühren 17 Stunden lang auf Zoo bis 205°. Dabei entweicht Llilorwasserstofx. Der Farbstoff wird dann abgesaugt, mit Alkohol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure gekocht, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 5o Teile eines Farbstoffs, der deutlich grüner ist als der Ausgangsfarbstoff. Beispiel 2 Eine Mischung von 57 Teilen Kupferphthalocyanin, 4ooTeilen Nitrobenzol, 28oTeilen Benzoylchlorid und i Teil Kupfermehl erhitzt man 17 Stunden lang unter Rühren auf rund 200'=. Hierauf saugt man den neuen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Alkohol, kocht ihn mit verdünntem Ammoniak, wäscht ihn mit Wasser und zum Schluß mit Alkohol oder Aceton. Nach dem LmlÖSen aus starker Schwefelsäure erhält man 5g- Teile eines Farbstoffs, dessen Farbton, verglichen mit dem Ausgangsstoff, deutlich nach grün verschoben ist. Beispiel 3 Man erhitzt ein Gemisch von Zoo Teilen Kupferphtlialocyanin, i4oo Teilen Benzoylchlorid und 2 Teilen Kupfermehl in einem geschlossenen Gefäß 15 Stunden lang auf 200°. Dann arbeitet man das Gemisch auf und erhält so igo Teile eines im Vergleich zum Ausgangsstoff deutlich grüneren Farbstoffs. Beispiel i o Teile einer Mischung aus 32 Teilen kupferphthalocyaninsulfonsaurem Natrium und 6S Teilen Natriumsulfat werden mit ioTeilen Osalylchlorid mehrere Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß auf 250' erhitzt. Die Xlasse bringt man in warmes Wasser, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Ammoniak und trocknet ihn. 1Ian erhält so 3,2 'feile eines in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslichen Farbstoffes von leuchtend grünem, schwach blaustichigem Farbton. Beispiel 5 Ein inniges Gemisch von 8 Teilen kupferphthalocyaninsuifonsaurem Natrium und i7 Teilen Natriumsulfat wird mit .4o Teilen Benzoylchlorid mehrere Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß auf 25o° erhitzt. Das Gemenge wird dann zur Beseitigung von überschüssigem Säurechlorid mit verdünnter Natronlauge aufgekocht, wobei nicht umgesetzte Phtlialocyaninsulfons;iure in Lösung geht. Dabei bleiben 4,5 Teile eines olivgrünen Farbstoffs zurück, der Chlor und Schwefel enthält. . Beispiel 6 Ein Gemisch von 25 Teilen metallfreiem Phthalocyanin, 25o Teilen Trichlorbenzol, igo Teilen p-Toluolsulfochlorid und 3 Teilen Antimontrichlorid erhitzt man unter kräftigem Rühren 2 bis 3 Stunden lang auf iSo=,. Bei 1401 beginnt eine starke Entwicklung von Chlorwasserstoff. Man saugt den grünen Farbstoff noch heiß ab, kocht ihn mit Methanol aus und wäscht ihn. Löst man ihn in starker Schwefelsäure und gießt die Lösung in Wasser, so scheidet er sich in leuchtend grünen Flocken wieder ab.
• Beispiel 7 In eine geschmolzene Mischung von 50o Teilen Aluminiumchlorid und ioo Teilen Kochsalz rührt man ioo Teile Kupferphthalocyanin ein, erhitzt auf i50 bis 16o1, läßt ganz langsam innerhalb von 3 bis q. Stunden 2y0 Teile 2, 5-Dichlorbenzoy lchlorid zutropfen und erhitzt das Gemisch 15 Stunden lang unter kräftigem Rühren. Hierauf rührt man die Schmelze in Wasser ein, wobei der Farbstoff in blaugrünen ' Flocken ausfällt. Man saugt ihn ab, wäscht ihn mit heißem Wasser, kocht zur Entfernung etwa anhaftenden Aluminiumhydroxyds mit verdünnter Salzsäure aus, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn gut aus und trocknet ihn. Die Ausbeute beträgt 175 Teile. Der Farbstoff ist ein grünlichblaues Mehl mit blaustichibgrünem Strich: er ist in organischen Mitteln unlöslich. Durch Lösen in der 5fachen Gewiehtsinenge Chlorsulfonsäure und langsames Einrühren der Lösung in Wasser, gründliches Auswaschen und gewünschtenfalls Nachbehandeln mit Dispergiermitteln erhält man den Farbstoff in färberisch besonders gut brauchbarer Form.
• Statt Kupferphthalocyanin lassen sich auch die Phtlialocyanine des Kobalts, Nickels, Zinks und Aluminiums in der geschilderten Weise umsetzen, wobei man teils wesentlich grünere Farbstoffe erhält. Aus dem metallfreien Phthalocyanin erhält man einen aluminiumhaltigen Farbstoff.
• Beispiel 8 Man bringt eine Mischung von 5oo Teilen Aluminiumchlorid und ioo Teilen Kochsalz zum Schmelzen, löst darin ioo Teile Kupferphthalocvanin und läßt bei iSo bis 200° langsam 155 Teile Phthalylchlorid zutropfen. Dann steigert man die Tempe°atur auf 25o°. rührt das Gemisch io bis 15 Stunden lang und arbeitet es wie im Beispiel 7 auf. Man erhält so 175 Teile eines schwarzblauen Mehls mit stumpfolivgrünem Strich. Der Farbstoti ist in organischen Mitteln unlöslich. Durch Umlösen aus Chlorsulfonsäure erhält man ihn in feiner Verteilung.
• Statt Phthalylchlorid kann man auch seine Isomeren verwenden.

Claims (1)

1. PATEN TANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalocyanine mit organischen Säurechloriden erhitzt.