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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der I , 2-Benzanthrachinonreihe
Nach dem Verfahren des Hauptpatents 553 000 können Küpenfarbstoffe durch
Behandlung der nach dem Verfahren des Patents 551447 erhältlichen Halogen-i,
2, 1', 2'-dibenzdianthrachinonyle mit sauren Kondensationsmitteln hergestellt werden.
Nach dem Verfahren des Zusatzpatents 554 322 kann man dieselben Farbstoffe erhalten,
wenn man die sauerstoffhaltigen Reduktionsstufen der im Hauptpatent verwendeten
Halogen-i, a, i', 2'-dibenzdianthrachinonyle oder deren Sauerstoffäther oder -ester
mit sauren Kondensationsmitteln behandelt. Die bei dem Verfahren des Hauptpatents
553 ooo und des Zusatzpatents 554 322 verwendeten Ausgangskörper sind vermutlich
Bz4-Bz4'-Dihalogen-Bzi-Bz i'-Di-(i, 2-benzanthrachinonyle) bzw. deren Reduktionsprodukte
usw.
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Es wurde nun gefunden, daB man Küpenfarbstoffe, die offenbar der gleichen
Klasse angehören wie die Farbstoffe des Hauptpatents 553 000 und des Zusatzpatents
554 322, erhalten kann, wenn man Bz i -Bz i'-Di-(1, 2-benzanthrachinonyle), die
in den Bz4-Stellungen nicht durch Halogen substituiert sind oder ihre sauerstoffhaltigen
Reduktionsstufen oder deren Sauerstoffäther oder -ester mit sauren Kondensationsmitteln
behandelt. Die Ausgangskörper können durch Erhitzen von Bzi-Halogen-i, a-benzanthrachinonen
mit Kupfer oder Quecksilber erhalten werden. Als saure Kondensationsmittel können
z. B. Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder geeignete iVIetallhalogenoide, z. B.
Altuniniumchlorid, angewandt werden. Wenn die Ausgangskörper in Form ihrer sauerstoffhaltigen
Reduktionsprodukte usw. angewandt werden, verläuft die Kondensation in vielen Fällen
glatter. Den erhaltenen Küpenfarbstoffen liegt vermutlich Dibenzoylenanthanthren
von der Formel
zugrunde.
Durch nachträgliche Einführungvon weiteren Substituenten
nach den üblichen Methoden in die so erhältlichen Küpenfarbstoffe erzielt man Farbstoffe
von zum Teil besonders wertvollen färberischen Eigenschaften.
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Unter Umständen treten auch schon bei der Herstellung der Farbstoffe
in Gegenwart geeigneter Kondensationsmittel Substituenten ins Farbstoffmolekül ein,
z. B. Chlor bei Verwendung von Aluminiumchlorid zur Kondensation.
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Beispiel i Eine Lösung von io Teilen Bz i-Bz i'-Di-(i, 2-benzanthrachinonyl)
(erhältlich durch Behandlung von Bz i-Nitro-i, 2-benzanthrachinon in siedendem Trichloxbenzol
mit Chlor bis zum Aufhören der Entwicklung nitroser Gase und Erhitzen des entstandenen
Bz i-Chlor-i, 2-benzanthrachinons mit Kupferpulver in Gegenwart von Trichlorbenzol;
rötlichgelbe Nadeln aus Eisessig) in Zoo Teilen 96o/oiger Schwefelsäure wird bei
4o bis 5o° unter Rühren mit 3 Teilen Kupferpulver versetzt und kurze Zeit bei der
gleichen Temperatur weitergerührt. Man gießt die Reaktionsflüssigkeit in Wasser
und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Nach dem Trocknen bildet er ein violettes
Pulver. Durch Kristallisation z. B. aus Trichlorbenzol erhält man ihn in violetten
Nadeln. Er färbt aus rotvioletter, rot fluoreszierender Küpe Baumwolle in kräftigen
violetten Tönen. 'Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grün.
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Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man den Dimethyläther des
Bz i-Bz i'-Di-(i, 2-benzanthrahydroehinonyls), der z. B. durch kurzes Kochen des
Bz i-Bz i'-Dii, 2-benzanthrachinonyls) mit Zinkstaub, Soda und Toluolsulfonsäuremethylester
in Trichlorbenzol - hergestellt werden kann, in kalter Schwefelsäure löst und die
Lösung, sobald ihre Farbe von Braun nach Grün umgeschlagen ist, in Wasser gießt.
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Ersetzt man das oben verwendete Ausgangsmaterial Bz i-Bz i'-Di-(i,
2-benzanthrachinonyl) durch ein Dichlor-Bz z-Bz i'-Di-(i, 2-benzanthrachinonyl),
das man z. B. erhalten kann durch Behandlung von Bz i-Nitro-i, 2-benzanthrachinon
in siedendem Trichlorbenzol mit Chlor bis zur Bildung eines Dichlor-i, 2-benzanthrachinons
und Erhitzen dieses Produktes in Trichlorbenzol mit Kupferpulver, so erhält man
einen Farbstoff, der dem oben beschriebenen in seinen Reaktionen sehr ähnlich ist,
aber wesentlich blaustichigere Färbungen liefert als jener. Beispiel e 2,6 Teile
des im Beispiel i verwendeten Ausgangsmaterials werden mit 2,4 Teilen Aluminiumchlorid
und ¢ Teilen Pyridin etwa 3 Stunden lang auf i8o bis. i85° erhitzt. Der nach der
üblichen Weise isolierte Farbstoff kann nach der im Beispiel i angegebenen Methode
gereinigt werden. Er liefert auf Baumwolle aus violetter Küpe kräftige rotstichigblaue
Färbungen. Der Farbstoff enthält Chlor.
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Beispiel 3 2,q. Teile des nach Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden
in i5 Teilen Nitrobenzol suspendiert, worauf in dieSuspension 2,7Teile Sulfurylchlorid
eingetragen werden. Man steigert die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich
auf 9o° und hält kurze Zeit bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten verdünnt man
mit Benzol, saugt ab und wäscht den Rückstand mit Benzol aus. Das getrocknete Reaktionsprodukt,
der Analyse nach ein Dichlordibenzoylenanthanthren, stellt ein dunkelblaues Pulver
dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und sich aus
dieser Lösung beize Verdünnen mit Wasser in blauen Flocken ausscheidet. Es färbt
Baumwolle aus blaustichigroter Küpe rotstichigblau. Verwendet man an Stelle von
Sulfurylchlorid Brom als Halogenierungsmittel, so erhält man einen ähnlichen bromhaltigen
Farbstoff. Beispiel q. Man-löst io Teile Dibenzoylenanthanthren in aoo Teilen konzentrierter
Schwefelsäure und trägt in die Lösung io Teile Naturbraunstein ein und rührt bei
2o°, bis die anfangs grüne Farbe des Reaktionsgemisches karminrot geworden ist.
Dann wird die Mischung mit Wasser verdünnt, der überschüssige Braunstein durch schweflige
Säure gelöst, der Rückstand abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff, anscheinend eine Oxyverbindung des Dibenzoylenanthanthrens, löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe, die auf Zusatz von wenig
Braunstein nach Karminrot umschlägt. Er färbt Baumwolle aus dichroitisch blauroter
Küpe in rotstichigblauen Tönen. Durch Alkylierung des Oxydibenzoylenanthanthrens,
z. B. mittels p-Toluolsulfonsäuremethylester, erhält man grünstichiger färbende
Farbstoffe.
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Beispiels .
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Man löst io Teile Dibenzoylenanthanthren in i5o Teilen konzentrierter
Schwefelsäure und trägt 5,6 Teile konzentrierte Salpetersäure in die Lösung ein.
Man wählt die Temperatur i Stunde lang bei 4o°, gießt nach dem Erkalten in Wasser
und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das Reaktionsprodukt ist ein dunkles Pulver,
das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit trüboliver Farbe löst;
Baumwolle wird aus blauroter Küpe in grauen Tönen gefärbt.