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Verfahren zur Entfernung von nicht komplexgebundenem Kupfer aus Kupferphthalocyaninen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von nicht komplex gebundenem
ionogenem Kupfer aus Kupferphthalocyaninen in der Pigment form durch Komplexbindung
in wäßrigem Medium.
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Kupferphthalocyanin enthält sowohl im Rohfarbstoff wie in den daraus
erhaltenen Pigmentformen von der Synthese her noch ionogenes Kupfer, das auch durch
intensives Waschen nicht entfernt werden kann. Für die meisten Anwendungszwecke
ist dieser Gehalt an Kupferionen, der in der Größenordnung von einigen hundert ppm
liegt, ohne Bedeutung. Solche Kupferphthalocyanine sind Jedoch wegen der Giftwirkung
der Kupferionen auf Gummi und anderen-Kunststoffen als Farbstoffe für diese Materialien
nicht geeignet.
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Für diesen Zweck sollten die Pigmente deshalb so weit als möglich
frei von Kupferionen sein.
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Es ist bekannt, daß man Kupferphthalocyanine mit starker Mineralsäure
wie 10 bis 15 gew,%iger Salzsäure auskochen muß, um die auf der Pigment oberfläche
adsorbierten Kupferionen abzulösen.
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Bei dieser Behandlung geht nur ein Teil der adsorbierten Kupferionen
in die Säure. Zur quantitativen Bestimmung des Gehaltes an ionogenem Kupfer wird
das Pigment dreimal mit Salzsäure ausgekocht und in den Filtraten das Kupfer photometrisch
bestimmt.
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Für eine Entfernung von Kupferionen im technischen Maße scheidet dieses
Verfahren außer aus Gründen der Korrosion auch aus wirtschaftlichen Gründen aus.
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Ein technisch ausgeübt es Verfahrerf--zur Entfernung von Kupferionen
aus dem Pigment, verwendet Komplexbildner vom Typ der Nitrilotriessigsäure und Athylendiamintetraessigsgure
zur Bindung
der durch. verdünnte Mineralsäuren freigesetzten Kupferionen.
Der Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß bei dem zur Desorption der Kupferionen
benötigten pH von 1,5 und darunter das Komplexbildungsvermögen der genannten Komplexbildner
nur noch gering ist, weshalb in der Regel - im Vergleich zur Menge an Kupferionen
- relativ große Mengen an Komplexbildner verwendet werden müssen. Je nach dem Gehalt
des Pigmentes an Kupfer ionen, enthält das Pigment nach der Behandlung zwischen
50 und 100 ppm an Kupferionen. Der Restgehalt an Kupferionen in den so behandelten
Pigmenten hängt außer von dem Gehalt an Kupferionen vor der Behandlung vor allem
von der Pigmentform des Kupferphthalocyanins ab. So können z.B. Pigmente mit hoher
spezifischer Oberfläche, wie sie z.B. durch Vermahlpng in Gegenwart von Salz erhalten
werden (sog. Salzvermahlung)> durch die oben beschriebene Behandlung nicht von
Kupferionen befreit werden.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein technisch
sicher durchführbares Verfahren zur Entfernung von Kupferionen aus Kupferphthalocyaninen
aufzufindenJ nach dem es möglich ist, bei allen Pigmentformen ein von Kupferionen
praktisch freies Pigment zu erhalten.
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Es wurde riun gefunden, daß man Kupferphthalocyanin weitgehend von
Kupferionen durch Behandlung mit einem Komplexbildner im stark sauren wäßrigen Medium
befreien kann, wenn man Calciumphthalocyanin als Komplexbildner verwendet. Bei dieser
Behandlung entsteht durch Austausch von Calcium durch Kupfer das säurebeständige
Kupferphthalocyanin.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man Kupferphthalocyanine,
deren-Gehalt an Kupferionen bei 50 bis 3Q ppm und sogar darunter liegt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt->
daß man das Kupferphthalocyanin zweckmäßigerweise in
Form des Preßkuchens
in Wasser anrührt und in der Suspension durch Zugabe von Salzsäure einen pH-Wert
von 0<5 bis 2 einstellt.
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Dann gibt man 1 bis 6 Ges.% Calciumphthalocyanin - bezogen auf Kupferphthalocyanin
- zu und erwärmt die Suspension auf oberhalb 800C bis zum Sieden. Nach 4 bis 6 stündigem
Erhitzen wird die Pigmentsuspension heiß filtriert und mit warmem Wasser neutralgewasohen.
Das von Kupferionen befreite Pigment kann in bekannter Weise weiterverarbeitet werden.
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Das als Komplexbildner verwendete Calciumphthalocyanin ist bekannt
und kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Vorteilhafterweise wendet
man das Calciumphthalocyanin in Form des wäßrigen Preßkuchens an, wie es bei der
Aufarbeitung und Reinigung erhalten wird. Die angewendete Menge an Calciumphthalocyanin
hängt vom Gehalt des Pigmentes an Kupferionen ab. Bei Mengen zwischen 100 und 400
ppm Kupferionen sind in der Regel 1 bis 6 Ges.%, bezogen auf das zu behandelnde
Kupferphthalocyanin, ausreichend. Da unter den Behandltingsbedingungen ein Teil
des Calciumphthalocyanins zu metallfreiem Phthalocyanin hydrolysiert wird, werden
nicht alle vorhandenen Kupferionaizu Kupferphthalocyanin umgesetzt, Der Gehalt an
dem behandelten Pigment an Kupferionen liegt im allgemeinen unterhalb von 50 bis
40 ppm, in den meisten Fällen um 30 ppm, Besonders geeignet für das Verfahren gemäß
der Erfindung ist Calciumphthalocyanin, das nach dem in FIAT Nr.l313,.Band II, Seite
292/93 beschriebenen Verfahren aus Calciumoxid und Phthalodinitril in Formamid erhalten
wird.
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Aus der DT-PS 945 405 ist zwar bekannt, daß man durch-Behandeln von
Erdalkalimetallphtlialocyaninen mit Schwermetallen oder Schwermetalle abgebenden
Verbindungen in wäßriger Lösung die entsprechenden Schwermetallphthalocyanine erhalten
kann. Bei diesen Umsetzungen wird aber stets die Schwermetall abgebende Verbindung
bzw. das Schwermetall im Uberschuß angewendet. Es war daher nicht zu erwarten, daß
so geringe Mengen an ionogenem Kupfer mit Calciumphthalocyanin
zu
Kupferphthalocyanin reagieren werden. Da diese Umsetzung wegen der Desorption der
Kupferionen von der Pigmentoberfläche im stark sauren pH-Bereich erfolgen muß, hätte
man vielmehr erwarten müssen daß unter den Behandlungsbedingungen im wesentlichen
nur die Hydrolyse zum metallfreien Phthalocyanin erfolgen würde (Moser-Thomas "Phthalocyanine
Compounds", Rheinhold Publishing Corp. New York 1965; Seite 42; j.Chem.Soc. (London)
1936, Seiten 1719 bis 1936).
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter
erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf
das Gewicht.
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Beispiel 1 57 Teile eines Kupferphthalocyanins in Pigment form (Gehalt
an ionogenem Kupfer: 155 ppm), das durch Umlösen aus 96iger Schwefelsäure erhalten
wurde und in Form des 28,5eigen Preßkuchens vorliegt, werden in 1200 Teilen Wasser
angeschlämmt und die Suspension > mit Salzsäure auf pH 2 gestellt. Nach der Zugabe
von 3 Teilen eines 32%igen Preßguts von Calciumphthalocyanin hält man die Suspension
4 Stunden auf Siedetemperatur. Nach dem Filtrieren und Neutralwaschen erhält man
57 Teile Pigment, das einen Kupferionengehalt von 20 ppm aufweist. Führt man die
Verkochung ohne Zusatz von Ca-Phthalocyanin durch, so erhält man nach der Isolierung
ein Pigment mit einem Gehalt von 130 ppm ionogenem Kupfer.
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Das Calciumphthalocyanin wurde wie folgt hergestellt: 208 Teile Phthalodinitril
und 264 Teile Calciumoxyd werden mit 280 Teilen Formamid in einer flachen Schale
angeteigt.
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Nach einigem Stehen erwärmt sich die Masse und bei ca. 400C setzt
die Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 170 - 180 0C ansteigt. Das blaue Reaktionsprodukt
wird zerkleinert und mit
4000 Teilen Wasser ausgekocht und abgesaugt.
Der Filterkuchen wird erneut in 4000 Teilen Wasser angeschlämmt, mit Salzsäure gegen
Lackmus sauer gestellt, kurz aufgekocht, abgesaugt und chlorionenfrei gewaschen.
Man erhält 170 Teile Calciumphthalocyanin in Form eines 30%igen blaugrünen Preßgutes.
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Beispiel 2 400 Teile eines durch Vermahlen von 45 Teilen Kupferphthalocyanin
und 355 Teilen Steinsalz erhaltenen Gemisches werden in 3800 Tei--len Wasser angeschlämmt
und mit Salzsäure auf pH 1 gestellt. Nach kurzem Aufkochen wird filtriert und das
Filtergut mit 1000 Teilen Wasser von ca. 400C gewaschen. Das Filtergut wird in 1500
Teilen Wasser aufgeschlämmt und die Suspension mit Salzsäure auf pH 1 gestellt.
Man gibt 5,7 Teile eines 32%igen Preßkuchens von Calciumphthalocyanin (entsprechend
1,63 Teile trockenes Calciumphthalocyanin)(Beispiel 1, Absatz 2) zu und erhitzt
4 Stunden zum Sieden. Dann wird heiß filtriert und das Filtergut salz- und säurefrei
gewaschen. Man erhält 44 Teile Kupferphthalocyanin in Pigmentform, das 37 ppm ionisierbares
Kupfer enthält.
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Führt man die Behandlung in Abwesenheit von Calciumphthalocyanin durch,
so erhält man ein Kupferphthalocyanin mit einem Gehalt an 370 ppm ionisierbarem
Kupfer.
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Beispiel 3 50 Teile eines Kupferphthalocyaninpigments, das durch
Quellung mit 80%iger Schwefelsäure erhalten wird und das 236 ppm Kupferionen enthält,
wird als Preßkuchen (ca.28%ig) mit 100O Teilen Wasser verrührt und mit 2 Teilen
Calciumphthalocyanin in Form des 32%igen Preßgutes versetzt. Nach Zusatz von 15
Teilen 20-%iger Salzsäure stellt sich in der Suspension ein pH-Wert von 1,5 bis
1,8 ein. Nach 6-stündigem Kochen wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält
49 Teile Pigment mit einem Gehalt an 31 ppm ionisierbarem Kupfer.