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Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten.
Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Flüssigkeiten, insbesondere auf die Entfärbung, ferner auf die Verbesserung derartiger Flüssigkeiten in bezug auf Geruch und Geschmack sowie auch auf die Entfernung von kolloidalen Stoffen aus denselben. Die Erfindung zielt darauf ab, eine derartige Reinigung in einer einfachen und wirksameren Art, als es bisher möglich war, durchzuführen.
Es ist bekannt, dass die Reinigung von Flüssigkeiten in der Regel mit Hilfe von aktiven Substanzen und insbesondere mit aktiver Kohle durchgeführt wird und dass man stets bestrebt war, derartigen aktiven Substanzen einen chemisch inerten Charakter zu erteilen, damit die Reinigung der Flüssigkeiten im wesentlichen durch physikalische Einwirkung zustande kommt, wobei die chemischen Eigenschaften dieser Substanzen in der Regel als von geringer Wichtigkeit angesehen wurden.
Für die Herstellung von aktiver Kohle sind derzeit zwei verschiedene Arbeitsmethoden im
Gebrauch, nämlich die Einwirkung von Gasen, meist Wasserdampf auf erhitzte Holzkohle od. dgl. oder die Verkohlung von Holz oder anderem zellulosehaltigen Material auf chemischem Wege durch Einwirkung von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Zinkchlorid in der Hitze, bei Rotglut oder selbst noch höheren Temperaturen, und Entfernung der überschüssigen oder gebildeten anorganischen Stoffe durch Waschen.
Werden verkohlen wirkende Chemikalien dem kohlenstoffhaltigen Material ohne wesentliche Steigerung der Temperatur zugesetzt, so erhält man zwar ein aktives Material, das nicht mehr inert ist und gewisse kolloidale Eigenschaften besitzt ; ein solches Material weist aber nach der üblichen Entfernung aller Spuren der verkohlen wirkenden sauren Substanzen die Neigung auf, in Berührung mit Flüssigkeiten kolloidale Dispersionen zu bilden, so dass, wenn derartige Produkte zur Behandlung von Flüssigkeiten verwendet werden, häufig eine Entfärbung nicht erzielt wird, vielmehr das kohlenstoffhaltige Material selbst unter Verfärbung der Flüssigkeit zum Teil dispergiert wird.
Eben deshalb ist man zu der Anwendung hoher Temperaturen bei der Herstellung aktiver Kohlen durch Einwirkung wasserentziehender Chemikalien geschritten, wodurch zwar die Neigung des erhaltenen Materials zur Bildung von Dispersionen beseitigt wird, wobei jedoch nicht nur eine wesentliche Verteuerung des Herstellungsverfahrens, sondern auch eine Einbusse an Entfärbungsvermögen in Kauf genommen werden muss.
Das Verfahren gemäss der Erfindung, welches die Reinigung von Flüssigkeiten mit Hilfe von aktiven kohlenstoffhaltigen Substanzen, die durch Vermischen von wasserentziehenden Chemikalien, wie Säuren, insbesondere Schwefelsäure oder Phosphorsäure, mit verkohlbaren Stoffen gewonnen werden, zum Gegenstand hat, besteht im Wesen darin, dass man das Reaktionsprodukt, das eine aktive kolloidale Substanz enthält, in Anwesenheit mindestens eines erheblichen Teiles der verwendeten oder entstandenen Chemikalien mit der zu reinigenden Flüssigkeit in Berührung bringt. Die bei der Reaktion verwendeten wasserentziehenden Chemikalien können in dem Reaktionsprodukt verbleiben oder zum Teil aus diesem entfernt werden.
Ein gewisser Anteil der wasserentziehenden Chemikalien soll jedoch im Reaktionsprodukt stets vorhanden sein, indem nämlich gefunden wurde, dass es möglich ist, die Brauchbarkeit der durch Einwirkung wasserentziehender Chemikalien gewonnenen aktiven Verkohlungsprodukte für viele Zwecke zu verbessern, wenn man diese Produkte mit der zu reinigenden Flüssigkeit zusammenbringt, während sie noch einen Anteil an wasserentziehenden Chemikalien oder andern lösliehen Bestandteilen enthalten. Besondere Vorteile werden erzielt, wenn man solche Produkte bei Ausführung von Verfahren benutzt, in welchen Schwefelsäure und/oder andere wasserentziehende Chemikalien für Reinigungszwecke oder zur Durchführung von chemischen Reaktionen
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verwendet werden.
Pas gemäss der Erfindung zur Reinigung von Flüssigkeiten benutzte kolloidale Material unterscheidet sich von der gewöhnlichen aktiven Kohle unter anderem auch darin, dass es die Eigenschaft des lonen-Austausehvermögens besitzt, was in manchen Fällen sehr vorteilhaft ist.
Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen insbesondere Holzmehl, Sägespäne, Torf, Braunkohle und Anthrazit, ferner auch Mehl und andere stärkehaltige Produkte in Betracht.
Es ist z. B. gebräuchlich, Öle, Fette, Paraffin, Schmieröl u. dgl. auf die Weise zu reinigen, dass man sie mit Schwefelsäure behandelt. Bei der Zersetzung von Kohlehydraten, wie z. B. Stärke und Zellulose, beispielsweise bei der Herstellung von Glukose aus Stärke, ferner bei der Gewinnung von vergärbarem Zucker aus Holzmehl oder einem andern zelluloseartigen Gut wird Schwefelsäure verwendet ; auch bei der Inversion von Saccharose wird Säure zugesetzt. Der Zusatz von Säure oder von
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entstehen. So z. B. entstehen bei der Darstellung von Glukose färbende Stoffe oder andere Substanzen, die dem Produkt einen unangenehmen Geruch oder Geschmack verleihen.
Es war daher in der Regel nötig, die zu reinigende Flüssigkeit einer weiteren Behandlung mit adsorbierenden Agentien (aktiver Kohle oder Bleielherde) zu unterwerfen.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung, das den Zusatz von wasserentziehenden Chemikalien zu verkohlbaren Stoffen und die Verwendung der erhaltenen Verkohlungsprodukte vorsieht, bietet den bekannten Arbeitsweisen gegenüber beträchtliche Vorteile. Vor allem entfällt die Notwendigkeit, das erhaltene aktive kolloidale Produkt von den benutzten Chemikalien durch Waschen mit Wasser vollständig zu befreien, was ein sehr kostspieliger und zeitraubender Vorgang ist. Auch ist es vielfach aus andern Gründen von Vorteil, dass die Chemikalien im aktiven Material mindestens zum Teil vorhanden sind, z. B. wenn diese Chemikalien selbst für irgendeine Reinigung oder für die Umsetzung eines Stoffes Anwendung finden, der mit dem aktiven Material behandelt werden soll.
Bei Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung finden in solchen Fällen diese beiden Vorgänge, das heisst die Reinigung oder Umsetzung durch die Chemikalien und die Reinigung durch die aktive kolloidale Substanz,
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Stoffe u. dgl. unmittelbar nach ihrer Entstehung entfernt werden.
Es ist wohlbekannt, dass die Gegenwart von Verunreinigungen die Entstehung von weiteren Verunreinigungen auf autokatalytischem
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Durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse, in welchen das verkohlbare Material und die wasserentziehenden Chemikalien vermischt werden, und der Bedingungen, unter welchen diese Komponenten aufeinander wirken. wird die Erzielung der günstigsten Ergebnisse ermöglicht. In vielen Fällen kann ein Teil der Rohmaterialien selbst als verkohlbares l\L1trrial, mit welchem die wasser- entziehenden Chemikalien zu mischen sind, verwendet werden. Auch ist es möglich, derartige aktive Kolloidalsubstanzen zu verwenden, die bereits einmal oder mehrmals zur Reinigung verwendet wurden.
In diesen Fällen werden die Substanzen also regeneriert.
Die adsorptiven Eigenschaften des in der beschriebenen Weise hergestellten aktiven Materials können in vielen Fällen bewahrt und sogar in hohem Masse verbessert werden, wenn die löslichen Bestandteile dieser Substanz gebunden sind. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es durchaus nicht nötig, dass alle Bestandteile gebunden sind, da es auch mit einer teilweisen Bindung möglich ist, gute Resultate zu erzielen. Es kann z. B. notwendig sein, dass die zu reinigenden Flüssigkeiten einen vorher bestimmten pH-Wert haben, was bei Zusatz der aktiven Substanz in Betracht zu ziehen ist. Das Mass der Adsorption wird wesentlich erhöht, wenn die Bindung in der Weise erfolgt, dass ein Niederschlag entsteht.
Obzwar es in der Regel erwünscht ist, dass die Bindung in der Flüssigkeit selbst stattfindet, so kann es doch in bestimmten Fällen, z. R. bei der Entfärbung und Reinigung von Zuckerlösungen mit Rücksicht auf die mögliche Inversion, empfehlenswert sein, die löslichen Bestandteile der Reaktionsprodukte bereits vor dem Zusatz zu der zu reinigenden Flüssigkeit zu binden. Beispielsweise kann die aktive kolloidale Substanz gesondert von der zu entfärbenden Flüssigkeit mit Ätznatron neutralisiert werden, wobei kein Niederschlag entsteht. Bei Zusatz von beispielsweise Bariumehlorid in der zu reinigenden Flüssigkeit wird nun ein Niederschlag gebildet.
Bei dieser Arbeitsweise erübrigt sich offensichtlich der Zusatz eines andern Fällungsmittels. Falls schon die Flüssigkeit selbst eine alkalische Reaktion zeigt, kann sich der Zusatz eines Alkalis erübrigen.
Obwohl es für die Reinigungswirkung nicht nötig ist, die wasserentziehenden Chemikalien zu entfernen, kann es in gewissen Fällen aus andern Gründen erwünscht sein, einen Teil der wasserentziehenden Chemikalien aus den aktiven Verkohlungsprodukten, beispielsweise durch Auswaschen mit Wasser, zu entfernen. Die ausgewaschenen Chemikalien können in bekannter Weise wiedergewonnen werden. Um ein Material mit den gewünscl1ten Eigenschaften zu erhalten, muss die aktive kolloidale Masse mit der grösstmöglichen Sorgfalt behandelt werden ; ein Trocknen oder ein Erhitzen beeinflusst die Substanz in ungünstiger Weise.
Um eine solche aktive kolloidale Substanz zu erhalten, ist es nötig, dass die Temperaturerhöhung, die bei der Mischung des kohlenstoffhaltigen Materials mit den starken Säuren eintritt, so rasch vor sich geht, dass in einigen Minuten eine Erhöhung der Temperatur auf 60-250 C stattfindet, wodurch die als Verunreinigungen anzusehenden flüchtigen organischen Stoffe ausgetrieben werden.
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Wurden Säuren zur Herstellung des aktiven kolloidalen Materials verwendet, so wird insbesondere bei der Reinigung von Zuckerlösungen und bei der Reinigung von Wasser ein eigenartiger Effekt erzielt, wenn die Säure ausserhalb der zu reinigenden Flüssigkeit entweder teilweise oder gänzlich mit einer Aluminiumverbindung neutralisiert wird. Man kann zu diesem Zwecke entweder Aluminiumhydroxyd oder Bauxit und insbesondere auch Ton verwenden.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutert :
Beispiel 1 : Erzeugung von Glukose.
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das erhaltene Produkt fein vermahlen wird. Dieses Produkt wird sodann in einen homogen verbleiten Kupferkessel eingebracht, der vorher mit 300 l Wasser gefüllt wurde. Die Mischung wird nun durch Dampf bis zum Sieden erhitzt, worauf, ohne das Kochen der Flüssigkeit zu unterbrechen, ein Stärkebrei zugesetzt wird. Der Stärkebrei wird in der Weise erhalten, dass man 2000 kg reines Kornmehl mit Wasser zu einer Flüssigkeit von 200 Bé vermischt. Dieser Stärkebrei wird innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten in den Kessel eingeführt. Der Kesselinhalt wird dann noch etwa 5 Stunden hindurch kochend erhalten, worauf man Kalk zusetzt, um die vorhandene freie Säure zu binden.
Nun kann die Flüssigkeit filtriert werden. Das Filtrat ist in Farbe und Geschmack weit besser als das mit Hilfe der gebräuchlichen Behandlung erhaltene, bei der die Säure ohne Mitverwendung des aktiven Materials verwendet wird. Das nach dem neuen Verfahren erhaltene Filtrat zeigt nach
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Arbeitsweise erhaltenen Filtrats.
Ein noch besseres Ergebnis wird erzielt, wenn man das Kochen so lange fortsetzt, bis alle sogenannten Dextrine verschwunden sind.
Anstatt das durch Einwirkung der Schwefelsäure auf das verkohlbare Material erhaltene adsorbierende Mittel sogleich in den verbleiten Kessel einzuführen, kann man vorher die Schwefelsäure aus dem adsorbierenden Mittel teilweise auswaschen, die ausgewaschene Schwefelsäure zur Umwandlung der Stärke verwenden und das aktive Material während oder nach der Reaktion zusetzen.
Wenn man von einem sehr reinen Ausgangsmaterial ausgeht und es daher nicht nötig ist, viel aktives Material zu verwenden, kann man einen Teil der Schwefelsäure mit dem Holzmehl vermischen und reagieren lassen und die restliche Schwefelsäure sofort und unvermischt hinzufügen.
Beispiel 2 : Reinigung von Paraffin.
Man schmilzt 1000 kg Paraffin in einem Mischer und setzt dann eine fein vermahlene Mischung, die aus 50 kg konzentrierter Schwefelsäure von 66 Be und 30 kg Holzmehl erhalten wird, zu. Die Temperatur wird auf 110-120'C erhöht. Nach 20 Minuten wird die Flüssigkeit gefiltert. Das Filtrat wird 15 Minuten hindurch bei 120 C mit 20 kg Bleieherde behandelt und neuerlich filtriert. Das Endprodukt ist ebenso wertvoll wie ein durch Behandlung des gleichen Rohmaterials mit zunächst 50 kg konzentrierter Schwefelsäure und hernach mit 50 kg Bleicherde gewonnenes Produkt.
Anstatt die gesamte zur Reinigung erforderliche Säure mit dem verkohlbaren Material zu vermischen, kann man nur einen Teil derselben mit dem verkohlbaren Stoff vermischen und den andern Teil unvermischt anwenden. Bei der Raffinierung von Öl ist es z. B. möglich, zunächst die freie Säure und erst darnach die Mischung von Säure und Sägemehl auf das Öl wirken zu lassen oder umgekehrt.
Beispiel 3 : 50 trockenes Holzmehl werden in einem Mische mit 60 kg konzentrierter Schwefelsäure von 66 Be und 10 kg Phosphorsäure vermischt. Die Säure wird so rasch zugesetzt, dass die Temperatur auf 1500 C steigt. Nachdem einige Minuten hindurch gemischt wurde, passiert die Mischung eine Mühle. Während der Reaktion entweicht eine grosse Menge flüchtiger Stoffe. Die Entfärbung wird auf die in folgenden Beispielen ersichtliche Weise erzielt : a) Entfärbung von Rohzucker.
Der Zucker wurde bis zu 60 Brix in gewöhnlichem Wasser gelöst und auf Zucker bezogen mit : (Auf Trockensubstanz berechnete)
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<tb>
<tb> 0-2% <SEP> Aktivit <SEP> C <SEP> Entfärbung <SEP> 11-5 ",
<tb> 0-6% <SEP> Aktivit <SEP> C <SEP> Entfärbung <SEP> 25-5%
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Aktivit <SEP> C <SEP> Entfärbung <SEP> 33 <SEP> %
<tb> 0-2% <SEP> der <SEP> obigen <SEP> Mischung <SEP> ................................ <SEP> Entfärbung <SEP> 52 <SEP> %
<tb> 0-5% <SEP> der <SEP> obigen <SEP> Mischung <SEP> .............................. <SEP> Entfärbung <SEP> 67 <SEP> %
<tb> 0-8% <SEP> Carboraffin.......................................... <SEP> Entfärbung <SEP> 17 <SEP> (/0
<tb> 0?6% <SEP> Carboraffin <SEP> .................................... <SEP> Ebtfärbung <SEP> 35 <SEP> %
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Carboraffin <SEP> ................................
<SEP> Entfärbung <SEP> 40 <SEP> %
<tb>
behandelt. b) Raffinierter Rübenzucker wurde in gewöhnlichem Wasser zu 600 Brix gelöst. Die Kontaktzeit betrug 15 Minuten ; die Temperatur 60 C.
(Auf Trockensubstanz berechnete)
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<tb>
<tb> 0'1 <SEP> % <SEP> (des <SEP> Zuckers) <SEP> Aktivit <SEP> C <SEP> ....................... <SEP> Entfärbung <SEP> 40%
<tb> 0-1% <SEP> der <SEP> obigen <SEP> Mischung, <SEP> neutralisiert <SEP> bei <SEP> 700 <SEP> C <SEP> mit <SEP> BaC03.. <SEP> Entfärbung <SEP> 85o
<tb>
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(Auf Trockensubstanz berechnete) 0'1% der obigen Mischung, nachdem diese mit Wasser so aus- gewaschen ist, dass nur noch die austauschbaren Ionen im
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<tb>
<tb> aktiven <SEP> Material <SEP> zurückgeblieben <SEP> sind <SEP> Entfärbung <SEP> 55%
<tb> e) <SEP> Raffinierter <SEP> Cuba-Zucker, <SEP> gelöst <SEP> zu <SEP> 50 <SEP> Brix.
<tb>
0#1% <SEP> der <SEP> obigen <SEP> Mischung, <SEP> bei <SEP> 70 <SEP> C <SEP> mit <SEP> BaCO3 <SEP> neutralisiert <SEP> . <SEP> Entfärbung <SEP> 805
<tb> 0#1% <SEP> der <SEP> obigen <SEP> Mischung, <SEP> nachdem <SEP> diese <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> so <SEP> ausgewaschen <SEP> ist, <SEP> dass <SEP> nur <SEP> noch <SEP> die <SEP> austauschbaren <SEP> Ionen <SEP> im
<tb> aktiven <SEP> Material <SEP> zurückgeblieben <SEP> sind.................. <SEP> Entfärbung <SEP> 75%
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Beispiel 4 : Einer auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise zubereiteten Mischung werden unmittelbar nach Zugabe der Säure 150 getrockneten und hernach feingemahlenen Tones zuge-
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einem Liter Grundwasser zugesetzt, das nach der Kalium-Platin-Skala eine Färbung von 110 aufweist, so wird diese Färbung auf 15 herabgesetzt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten mit Hilfe von aktiven kohlenstoffhaltigen Sub-
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Schwefelsäure oder Phosphorsäure, mit verkohlbaren Stoffen bei niederen Temperaturen, die 2500 C nicht überschreiten, gewonnen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt, das eine aktive kolloidale Substanz enthält, in Anwesenheit mindestens eines erheblichen Teiles der verwendeten und entstandenen Chemikalien mit der Flüssigkeit in Berührung bringt.
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