DE555307C

DE555307C - Herstellung von Metallsolen bzw. -gelen

Info

Publication number: DE555307C
Application number: DEE39214D
Authority: DE
Original assignee: ALFRED HEINRICH ERDENBRECHER D
Current assignee: ALFRED HEINRICH ERDENBRECHER D
Priority date: 1929-05-07
Filing date: 1929-05-07
Publication date: 1932-07-22

Description

Herstellung von Metallsolen bzw. -gelen Es ist bekannt, zur Herstellung von Metallsolen die Reduktion von Metallsalzen vorzunehmen in Gegenwart von Schutzkolloiden, z. B. Eiweißstoften, Kohlehydraten, Alkylcellulosen. Ferner ist es bekannt, Reduktionsmittel anzuwenden, die gleichzeitig als Schutzkolloide dienen (Gelatose, Dimethylparaphenylendiamin).
Das Seue der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß man von stickstofffreien Stoffen ausgeht, die einer Umwandlung unterworfen werden und deren ver,vendete Umwandlungsprodukte gleichzeitig als Reduktionsmittel und Schutzkolloid wirken. Das Verfahren beruht darin, daß man die durch hydrothermale Zersetzung von Zuckern in Gegenwart von Alkalien erhaltenen Produkte saurer Natur oder deren durch Oxydation daraus entstandenen Produkte saurer Natur in Alkalien löst und nun auf diese Lösungen lösliche Metallsalze einwirken läßt. Es können dabei die verschiedensten Metallsalze verwendet werden, mit Ausnahme der Salze der Alkalien und alkalischen Erden. Die durch die Einwirkung entstehenden Metalle sind entweder in Wasser allein oder auf Zusatz von Alkalien kolloidal löslich.
Die Herstellung der hydrothermalen Zersetzungsprodukte von Zuckern geht in folgender Weise vor sich: 500 g Raffinade werden mit 30 g Kaliumcarbonat oder einer äquivalenten Menge Kaliumhydroxyd und 40 bis 50 ccm Wasser zu einem steifen Brei angerührt und bei Luftabschluß langsam in einem Autoklaven auf I90° erhitzt. Die Masse zersetzt sich unter Gasentwicklung. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis eine starke Steigerung des Druckes stattfindet. Es wird dann das Erhitzen abgebrochen. Der ganze Erhitzungsvorgang bis zum Beginn der Zersetzung nimmt bei den angegebenen Mengen ungefähr 60 bis 65 Minuten in Anspruch. Die Zersetzung geht schlagartig in I bis 8 Minuten vor sich. Nach dem Erkalten und nach Ablassen des Druckes wird die noch plastische, aber durch die Kohlensäureentwicklung porös gewordene Masse herausgenommen, die nach dem Erkalten spröde sich leicht pulvern läßt. Ausbeute: getrocknet 320 g = 640/ Rohprodukt. Mit der 20fachen Menge mit Salzsäure angesäuerten kalten Wassers gewaschen, verbleiben 72 01o des Rohproduktes oder etwa 46,1 Olo der angewandten Raffinade als Ausbeute. Dieses Zersetzungsprodukt ist an sich für die Herstellung der Metall sole in Kalilaugelösung verwendbar.
Es ist nur teilweise in Alkohol und Alkalien löslich. Dieser Körper kann nun einer Oxydation unterworfen werden, um ein Produkt zu erhalten, das zu einem erheblich größeren Teil in Alkohol löslich ist, und zwar wird die Masse unter gelindem Erwärmen, beispielsweise bei 500, vorsichtig mit der 2'12- bis 3fachen Menge Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,14 oxydiert, bis ein hellbrauner Bodenkörper erreicht ist, der keine dunklen Partikelchen nichtoxydierter Substanz mchr aufweist. Der Bodenkörper wird mit kaltem Wasser gewaschen, zwischen Filtrierpapier abgepreßt und über Chlorcalcium getrocknet; er ist vollkommen in Methylalkohol und Äthylalkohol löslich. Ein Trocknen bei höherer Temperatur ist zu vermeiden, da dadurch seine Löslichkeit in Alkohol verlorengcht. Ausbeute etwa 30 % der angewandten Raffinade.
Dieser hellbraune Körper gibt in 3- bis 5%iger Alkalilauge gelöst, filtriert und zur Trockne verdampft, ein sprödes zerreibliches Material, das vollkommen mit brauner Farbe in Wasser löslich ist und je nach Darstellungsbedingungen bis zu 30 0/o an Alkalien aufweist und neutral ist. Diese in Wasser löslichen Produkte dienen als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Kolloide durch Einwirken auf die Metallsalze; es ist dabei nicht erforderlich, erst die Produkte zu isolieren, sondern man kann unmittelbar ausgehen von den Lösungen der Oxydationsprodukte der hydrothermalen Zersetzung in Alkalilauge (KOH oder Na OH).
Nachstehend einige Ausführungsformen des Verfahrens: I. Darstellung von kolloidal gelöstem Silber Man löst in einer Lösung von 6g K OH und 200 ccm Wasser i6 g des Oxydationsproduktes und fällt bei einer Temperatur von 60° C mit Silbernitrat, solange eine Fällung eintritt. Nach dem Filtrieren des voluminösen Niederschlags wäscht man ihn mit destilliertem Wasser so lange aus, bis infolge Entfernens der Elektrolyte der Niederschlag selbst beginnt kolloidal in Lösung zu gehen, was man an der dunklen Färbung des anfänglich hellen Filtrats sehen kann. Nachdem dann durch Aufstreichen des Niederschlags auf Tonteller oder dicke Schichten von Filtrierpapier die Hauptmenge der Flüssigkeit entfernt ist, wird der Niederschlag bei Zimmertemperatur über Chlorcalcium getrocknet. Dieser in Wasser nur schwer lösliche Stoff ist überraschenderweise nach Zusatz von Kalilauge leicht löslich. Die Menge K OH hängt ab von der Menge der mitausgefallenen oxydierten Zersetzungsprodukte des Zuckers, die saurer Natur sind. Man gibt so viel KOH zu, bis die Lösung schwach alkalisch reagiert. In den meisten Fällen genügen auf je 1 g Substanz 0,75 ccm einer 20%igen Kalilauge auf 20 ccm verdünnt.
Nach Abscheidung des unlöslichen Silbers durch Filtration verbleibt eine kolloidale Lösung von Silber, die, auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft, ein leicht zerreibliches metallisch glänzendes Produkt von etwa 35 0/o Silber gibt, das sich leicht in Wasser löst.
Diese Lösung gibt keine Reaktion mit H C1 und flocke durch Ammoniumnitrat aus.
Die Farbe der Lösung ist in der Durchsicht dunkelbraun, in der Aufsicht schmutzigschwarzbraun opaleszierend.
Produkte von höherem Silbergehalt kann man dadurch erhalten, daß man das Verhältnis der Laugeninenge und der Silbernitratmenge zum Oxydationsprodukt vergrößert. So kann man 5 g festes K KOH und 2,2 g Oxydationsprodukt in 125 ccm Wasser lösen und durch 12,5 g Silbernitrat, gelöst in 50 ccm Wasser, fällen.
Dabei kann man die gut gewaschene Silberfällung sogleich naß verarbeiten. Der Niederschlag der oben angegebenen 'Reaktionsmassen wird in 200 ccm H2 0 suspendiert und durch Hinzufügen von 6 ccm ro°/Oiger Kalilauge in Lösung gebracht und in flacher Schale zur Trockne verdampft. Es entsteht bei guter Ausbeute ein etwa 80%iges kolloidales Silber von bläulichem Metallglanz. Es dient zur Desinfektion und zur Bekämpfung der Gonorrhöe. Gegen Temperaturen bis zu 1300 ist es unempfindlich.
2. Darstellung von kolloidalem Kupfer Mit Kupfersulfat als Ausgangs substanz wird es nach Anweisung für die Herstellung von kolloidalem Silber entsprechend hergestellt.
Die Farbe der wäßrigen Lösung ist in der Durchsicht schmutzigbraun, in der Aufsicht schmutzigbraun opaleszierend.
3. Darstellung von kolloidalem Quecksilber In die auf 600 erhitzte gesättigte Lösung eines Merkurosalzes (Merkurisalz ist nicht verwendbar) läßt man unter Erhitzen auf dem Wasserbade eine auf 600 erhitzte Lösung der Kaliumverbindung des Oxydationsproduktes zufließen, bis keine weitere Fällung mehr erfolgt. Man filtriert den voluminösen Niederschlag ab, wäscht ihn aus und trocknet ihn über Chlorcalcium. Sollte der Niederschlag schon beim Erhitzen kolloidal in Lösung gehen, so wird er durch Zugabe von Ammonnitrat wieder abgeschieden. Auf diese Weise kann durch Lösen in Wasser und Ausfällen mit Ammoniumnitrat eine Reinigung erfolgen. Zur Herstellung kolloider Quecksilberlösungen benutzt man am besten den Niederschlag feucht. Man suspendiert ihn in Wasser und versetzt die Suspension mit kleinen Mengen Alkalihydroxyd. Es tritt sofort kolloidale Lösung ein. Die Farbe der Lösung ist im durchfallenden Licht schmutzigbraun, im auffallenden Licht braungrau opaleszierend.
4. Herstellung von kolloidalem Gold Auf kochendem Wasserbade versetzt man I5 ccm einer 1%igen Chlorgoldlösungtropfenweise mit einer I°/Oigen Lösung des Kalisalzes des Oxydationsproduktes, bis die anfänglich blaurote Lösung nach braunrot umschlägt (als Kennzeichen für überschüssige Kaliumverbindung) und bringt die braunrote Lösung durch Alkohol und Äther zum Ausflocken. Der sich in Flocken absetzende Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen, in Wasser suspendiert und durch geringe Mengen Alkali in Lösung gebracht. Es resultiert eine stabile hochrote Lösung von kolloidalem Gold, die auch undialysiert haltbar ist.
5. Die Herstellung von kolloidal gelöstem Platin geschieht entsprechend der Anweisung der Herstellung von kolloidalem Gold Die Farbe der Lösung ist im auffallenden Licht braunschwarz, im durchfallenden Licht dunkelrotbraun.
6. Herstellung von kolloidalem Wism ut Man löst Wismutsubnitrat in einer eben ausreichenden Menge Salpetersäure von spezifischem Gewicht 1,14 auf und verdünnt mit Wasser, bis sich eine leichte Trübung zeigt, die man durch einige Tropfen HNO3 zum Verschwinden bringt. Diese Lösung läßt man unter fortwährendem Umschwenken in eine heiße Lösung der Kaliumverbindung des Oxydationsproduktes zutropfen, der man zur neutralisation der zur Lösung verbrauchten Salpetersäure eine äquivalente Menge Kalilauge hinzugefügt hat. Nützlich ist es, mit einem geringen Überschuß der Kaliumverbindung zu arbeiten (was sich durch Tipfelanalvse feststellen läßt: bei Überschuß der Kaliumverbindung zur Wismutlösung tritt Braunfärbung ein) und am Schlusse die noch in Lösung befindliche überschüssige braune Säure durch Zugabe verdünnter Salpetersäure zur Fällung zu bringen. Man filtriert und wäscht gut aus und bringt den in Wasser suspendierten Niederschlag durch eine gerade ausreichende Menge wäßrige Kalilauge in Lösung, bis er schwach alkalisch reagiert.
Durch Filtrieren trennt man von dem etwa auftretenden weißen Niederschlag, der bei nicht quantitativer Fällung von noch in Lösung befindlichem Wismut herrührt. Man verdampft in flacher Porzellanschale unter fortwährendem Rühren zur Trockne, man erhält braunschwarze Lamellen, die sich in Wasser kolloidal lösen; die Farbe der Lösung ist im auffallenden Licht braunschwarz, im durchfallenden Licht dunkelbraun.
7. Inentsprechen der Weise kann man so kolloidales Quecksilber herstellen, indem als Ausgangssalz Merkuronitrat verwendet wird 8. Herstellung von kolloidalem Antimon Sie geschieht entsprechend der Anweisung der Herstellung von kolloidalem Wismut.
Man geht vom Antimontrichlorid aus, das man in Salzsäure löst und dann weiter nach voriger Vorschrift behandelt. - Braunschwarze Lamellen. - Farbe der wäßrigen Lösung im auffallenden Licht braunschwarz, im durchfallenden Licht dunkelrotbraun.
9. Darstellung von kolloidalen Lösungen von Nickel, Kobalt und Eisen Ausgangsmaterialien sind: Kobaltnitrat, Nickelnitrat oder Ferrosulfat und eine Kaliumverbindung des Oxydationsproduktes mit etwa 20 01o K. Man trägt in eine 5 °/Oige wäßrige Lösung der Kaliumverbindung eine 3 %ige wäßrige Lösung der betreffenden Metallsalze ein und erhitzt 10 Minuten lang auf dem Wasserbade unter öfterem Umschwenken und wäscht den abfiltrierten Niederschlag mit destilliertem Wasser gut aus. Hierauf bringt man durch eben ausreichende Mengen Kalilauge den gut gewaschenen Niederschlag in Lösung.
Die Farbe der Lösungen ist bei Nickel und Kobalt bei auffallendem Licht schwarzbraun. bei durchfallendem Licht rotbraun, bei Eisen bei auffallendem Licht braun, bei durchfallendem Licht braunrot.
Es ist möglich, daß bei Verwendung von Kobalt-, Nickel- und Eisensalzen die erhaltenen kolloidalen Lösungen nicht nur die Metalle, sondern auch andere Metallverbindungen, wie die Hydroxyde, enthalten.
Jedenfalls handelt es sich um kolloidale Lösungen, die mit Ammoniumnitrat ausgeflockt werden können. Eine ähnliche Reaktion zeigen andere Metalle. Zinksalz und Aluminiumsalz geben ebenfalls die Reaktion, doch lassen sich hier die erhaltenen Lösungen durch Ammoniumnitrat nicht ausflocken.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Metallsolen bzw. -gelen mit Ausnahme der Alkali- und Erdalkalimetalle durch Reduktion von Metallsalzen, z. B. Silbernitrat, Kupfersulfat, Merkuronitrat oder -sulfat, Goldchlorid, Platinchlorid, Wismutsubnitrat, Antimontrichlorid, Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Ferrosulfat mit gleichzeitig als Schutzmittel wirkenden Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel die durch hydrothermale Zersetzung von Zuckern in Gegenwart von Alkalien erhaltenen Produkte oder deren Oxydationsprodukte in Form ihrer Alkalisalze anwendet und die erhaltenen Niederschläge mit Wasser nötigenfalls unter Zusatz von Alkalilauge zur Herstellung von Solen löst.