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Herstellung von Metallsolen bzw. -gelen Es ist bekannt, zur Herstellung
von Metallsolen die Reduktion von Metallsalzen vorzunehmen in Gegenwart von Schutzkolloiden,
z. B. Eiweißstoften, Kohlehydraten, Alkylcellulosen. Ferner ist es bekannt, Reduktionsmittel
anzuwenden, die gleichzeitig als Schutzkolloide dienen (Gelatose, Dimethylparaphenylendiamin).
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Das Seue der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß man von stickstofffreien
Stoffen ausgeht, die einer Umwandlung unterworfen werden und deren ver,vendete Umwandlungsprodukte
gleichzeitig als Reduktionsmittel und Schutzkolloid wirken. Das Verfahren beruht
darin, daß man die durch hydrothermale Zersetzung von Zuckern in Gegenwart von Alkalien
erhaltenen Produkte saurer Natur oder deren durch Oxydation daraus entstandenen
Produkte saurer Natur in Alkalien löst und nun auf diese Lösungen lösliche Metallsalze
einwirken läßt. Es können dabei die verschiedensten Metallsalze verwendet werden,
mit Ausnahme der Salze der Alkalien und alkalischen Erden. Die durch die Einwirkung
entstehenden Metalle sind entweder in Wasser allein oder auf Zusatz von Alkalien
kolloidal löslich.
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Die Herstellung der hydrothermalen Zersetzungsprodukte von Zuckern
geht in folgender Weise vor sich: 500 g Raffinade werden mit 30 g Kaliumcarbonat
oder einer äquivalenten Menge Kaliumhydroxyd und 40 bis 50 ccm Wasser zu einem steifen
Brei angerührt und bei Luftabschluß langsam in einem Autoklaven auf I90° erhitzt.
Die Masse zersetzt sich unter Gasentwicklung. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis
eine starke Steigerung des Druckes stattfindet. Es wird dann das Erhitzen abgebrochen.
Der ganze Erhitzungsvorgang bis zum Beginn der Zersetzung nimmt bei den angegebenen
Mengen ungefähr 60 bis 65 Minuten in Anspruch. Die Zersetzung geht schlagartig in
I bis 8 Minuten vor sich. Nach dem Erkalten und nach Ablassen des Druckes wird die
noch plastische, aber durch die Kohlensäureentwicklung porös gewordene Masse herausgenommen,
die nach dem Erkalten spröde sich leicht pulvern läßt. Ausbeute: getrocknet 320
g = 640/ Rohprodukt. Mit der 20fachen Menge mit Salzsäure angesäuerten kalten Wassers
gewaschen, verbleiben 72 01o des Rohproduktes oder etwa 46,1 Olo der angewandten
Raffinade als Ausbeute. Dieses Zersetzungsprodukt ist an sich für die Herstellung
der Metall sole in Kalilaugelösung verwendbar.
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Es ist nur teilweise in Alkohol und Alkalien löslich. Dieser Körper
kann nun einer Oxydation unterworfen werden, um ein Produkt zu erhalten, das zu
einem erheblich größeren Teil in Alkohol löslich ist, und zwar wird die Masse unter
gelindem Erwärmen, beispielsweise bei 500, vorsichtig mit der 2'12- bis 3fachen
Menge Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,14 oxydiert, bis ein hellbrauner
Bodenkörper erreicht ist, der keine dunklen Partikelchen nichtoxydierter Substanz
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aufweist. Der Bodenkörper wird mit kaltem Wasser gewaschen, zwischen Filtrierpapier
abgepreßt und über Chlorcalcium getrocknet; er ist vollkommen in Methylalkohol und
Äthylalkohol löslich. Ein Trocknen bei höherer Temperatur ist zu vermeiden, da dadurch
seine Löslichkeit in Alkohol verlorengcht. Ausbeute etwa 30 % der angewandten Raffinade.
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Dieser hellbraune Körper gibt in 3- bis 5%iger Alkalilauge gelöst,
filtriert und zur Trockne verdampft, ein sprödes zerreibliches Material, das vollkommen
mit brauner Farbe in Wasser löslich ist und je nach Darstellungsbedingungen bis
zu 30 0/o an Alkalien aufweist und neutral ist. Diese in Wasser löslichen Produkte
dienen als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Kolloide durch Einwirken auf
die Metallsalze; es ist dabei nicht erforderlich, erst die Produkte zu isolieren,
sondern man kann unmittelbar ausgehen von den Lösungen der Oxydationsprodukte der
hydrothermalen Zersetzung in Alkalilauge (KOH oder Na OH).
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Nachstehend einige Ausführungsformen des Verfahrens: I. Darstellung
von kolloidal gelöstem Silber Man löst in einer Lösung von 6g K OH und 200 ccm Wasser
i6 g des Oxydationsproduktes und fällt bei einer Temperatur von 60° C mit Silbernitrat,
solange eine Fällung eintritt. Nach dem Filtrieren des voluminösen Niederschlags
wäscht man ihn mit destilliertem Wasser so lange aus, bis infolge Entfernens der
Elektrolyte der Niederschlag selbst beginnt kolloidal in Lösung zu gehen, was man
an der dunklen Färbung des anfänglich hellen Filtrats sehen kann. Nachdem dann durch
Aufstreichen des Niederschlags auf Tonteller oder dicke Schichten von Filtrierpapier
die Hauptmenge der Flüssigkeit entfernt ist, wird der Niederschlag bei Zimmertemperatur
über Chlorcalcium getrocknet. Dieser in Wasser nur schwer lösliche Stoff ist überraschenderweise
nach Zusatz von Kalilauge leicht löslich. Die Menge K OH hängt ab von der Menge
der mitausgefallenen oxydierten Zersetzungsprodukte des Zuckers, die saurer Natur
sind. Man gibt so viel KOH zu, bis die Lösung schwach alkalisch reagiert. In den
meisten Fällen genügen auf je 1 g Substanz 0,75 ccm einer 20%igen Kalilauge auf
20 ccm verdünnt.
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Nach Abscheidung des unlöslichen Silbers durch Filtration verbleibt
eine kolloidale Lösung von Silber, die, auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft,
ein leicht zerreibliches metallisch glänzendes Produkt von etwa 35 0/o Silber gibt,
das sich leicht in Wasser löst.
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Diese Lösung gibt keine Reaktion mit H C1 und flocke durch Ammoniumnitrat
aus.
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Die Farbe der Lösung ist in der Durchsicht dunkelbraun, in der Aufsicht
schmutzigschwarzbraun opaleszierend.
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Produkte von höherem Silbergehalt kann man dadurch erhalten, daß
man das Verhältnis der Laugeninenge und der Silbernitratmenge zum Oxydationsprodukt
vergrößert. So kann man 5 g festes K KOH und 2,2 g Oxydationsprodukt in 125 ccm
Wasser lösen und durch 12,5 g Silbernitrat, gelöst in 50 ccm Wasser, fällen.
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Dabei kann man die gut gewaschene Silberfällung sogleich naß verarbeiten.
Der Niederschlag der oben angegebenen 'Reaktionsmassen wird in 200 ccm H2 0 suspendiert
und durch Hinzufügen von 6 ccm ro°/Oiger Kalilauge in Lösung gebracht und in flacher
Schale zur Trockne verdampft. Es entsteht bei guter Ausbeute ein etwa 80%iges kolloidales
Silber von bläulichem Metallglanz. Es dient zur Desinfektion und zur Bekämpfung
der Gonorrhöe. Gegen Temperaturen bis zu 1300 ist es unempfindlich.
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2. Darstellung von kolloidalem Kupfer Mit Kupfersulfat als Ausgangs
substanz wird es nach Anweisung für die Herstellung von kolloidalem Silber entsprechend
hergestellt.
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Die Farbe der wäßrigen Lösung ist in der Durchsicht schmutzigbraun,
in der Aufsicht schmutzigbraun opaleszierend.
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3. Darstellung von kolloidalem Quecksilber In die auf 600 erhitzte
gesättigte Lösung eines Merkurosalzes (Merkurisalz ist nicht verwendbar) läßt man
unter Erhitzen auf dem Wasserbade eine auf 600 erhitzte Lösung der Kaliumverbindung
des Oxydationsproduktes zufließen, bis keine weitere Fällung mehr erfolgt. Man filtriert
den voluminösen Niederschlag ab, wäscht ihn aus und trocknet ihn über Chlorcalcium.
Sollte der Niederschlag schon beim Erhitzen kolloidal in Lösung gehen, so wird er
durch Zugabe von Ammonnitrat wieder abgeschieden. Auf diese Weise kann durch Lösen
in Wasser und Ausfällen mit Ammoniumnitrat eine Reinigung erfolgen. Zur Herstellung
kolloider Quecksilberlösungen benutzt man am besten den Niederschlag feucht. Man
suspendiert ihn in Wasser und versetzt die Suspension mit kleinen Mengen Alkalihydroxyd.
Es tritt sofort kolloidale Lösung ein. Die Farbe der Lösung ist im durchfallenden
Licht schmutzigbraun, im auffallenden Licht braungrau opaleszierend.
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4. Herstellung von kolloidalem Gold Auf kochendem Wasserbade versetzt
man I5 ccm einer 1%igen Chlorgoldlösungtropfenweise mit einer I°/Oigen Lösung des
Kalisalzes des Oxydationsproduktes, bis die anfänglich blaurote Lösung nach braunrot
umschlägt (als Kennzeichen für überschüssige Kaliumverbindung) und bringt die braunrote
Lösung durch Alkohol und Äther zum Ausflocken. Der sich in Flocken absetzende Niederschlag
wird abfiltriert, gewaschen, in Wasser suspendiert und durch geringe Mengen Alkali
in Lösung gebracht. Es resultiert eine stabile hochrote Lösung von kolloidalem Gold,
die auch undialysiert haltbar ist.
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5. Die Herstellung von kolloidal gelöstem Platin geschieht entsprechend
der Anweisung der Herstellung von kolloidalem Gold Die Farbe der Lösung ist im auffallenden
Licht braunschwarz, im durchfallenden Licht dunkelrotbraun.
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6. Herstellung von kolloidalem Wism ut Man löst Wismutsubnitrat in
einer eben ausreichenden Menge Salpetersäure von spezifischem Gewicht 1,14 auf und
verdünnt mit Wasser, bis sich eine leichte Trübung zeigt, die man durch einige Tropfen
HNO3 zum Verschwinden bringt. Diese Lösung läßt man unter fortwährendem Umschwenken
in eine heiße Lösung der Kaliumverbindung des Oxydationsproduktes zutropfen, der
man zur neutralisation der zur Lösung verbrauchten Salpetersäure eine äquivalente
Menge Kalilauge hinzugefügt hat. Nützlich ist es, mit einem geringen Überschuß der
Kaliumverbindung zu arbeiten (was sich durch Tipfelanalvse feststellen läßt: bei
Überschuß der Kaliumverbindung zur Wismutlösung tritt Braunfärbung ein) und am Schlusse
die noch in Lösung befindliche überschüssige braune Säure durch Zugabe verdünnter
Salpetersäure zur Fällung zu bringen. Man filtriert und wäscht gut aus und bringt
den in Wasser suspendierten Niederschlag durch eine gerade ausreichende Menge wäßrige
Kalilauge in Lösung, bis er schwach alkalisch reagiert.
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Durch Filtrieren trennt man von dem etwa auftretenden weißen Niederschlag,
der bei nicht quantitativer Fällung von noch in Lösung befindlichem Wismut herrührt.
Man verdampft in flacher Porzellanschale unter fortwährendem Rühren zur Trockne,
man erhält braunschwarze Lamellen, die sich in Wasser kolloidal lösen; die Farbe
der Lösung ist im auffallenden Licht braunschwarz, im durchfallenden Licht dunkelbraun.
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7. Inentsprechen der Weise kann man so kolloidales Quecksilber herstellen,
indem als Ausgangssalz Merkuronitrat verwendet wird 8. Herstellung von kolloidalem
Antimon Sie geschieht entsprechend der Anweisung der Herstellung von kolloidalem
Wismut.
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Man geht vom Antimontrichlorid aus, das man in Salzsäure löst und
dann weiter nach voriger Vorschrift behandelt. - Braunschwarze Lamellen. - Farbe
der wäßrigen Lösung im auffallenden Licht braunschwarz, im durchfallenden Licht
dunkelrotbraun.
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9. Darstellung von kolloidalen Lösungen von Nickel, Kobalt und Eisen
Ausgangsmaterialien sind: Kobaltnitrat, Nickelnitrat oder Ferrosulfat und eine Kaliumverbindung
des Oxydationsproduktes mit etwa 20 01o K. Man trägt in eine 5 °/Oige wäßrige Lösung
der Kaliumverbindung eine 3 %ige wäßrige Lösung der betreffenden Metallsalze ein
und erhitzt 10 Minuten lang auf dem Wasserbade unter öfterem Umschwenken und wäscht
den abfiltrierten Niederschlag mit destilliertem Wasser gut aus. Hierauf bringt
man durch eben ausreichende Mengen Kalilauge den gut gewaschenen Niederschlag in
Lösung.
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Die Farbe der Lösungen ist bei Nickel und Kobalt bei auffallendem
Licht schwarzbraun. bei durchfallendem Licht rotbraun, bei Eisen bei auffallendem
Licht braun, bei durchfallendem Licht braunrot.
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Es ist möglich, daß bei Verwendung von Kobalt-, Nickel- und Eisensalzen
die erhaltenen kolloidalen Lösungen nicht nur die Metalle, sondern auch andere Metallverbindungen,
wie die Hydroxyde, enthalten.
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Jedenfalls handelt es sich um kolloidale Lösungen, die mit Ammoniumnitrat
ausgeflockt werden können. Eine ähnliche Reaktion zeigen andere Metalle. Zinksalz
und Aluminiumsalz geben ebenfalls die Reaktion, doch lassen sich hier die erhaltenen
Lösungen durch Ammoniumnitrat nicht ausflocken.