DE878938C

DE878938C - Verfahren zur Herstellung von kollodial loeslichem Schwefel mit seine Verwendung im Acker- oder Gartenbau gestattenden Eigenschaften

Info

Publication number: DE878938C
Application number: DEA13972A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl-Ing Duijfjes
Original assignee: Aseptafabriek N V
Current assignee: Aseptafabriek N V
Priority date: 1950-09-02
Filing date: 1951-09-04
Publication date: 1953-06-08
Also published as: BE505193A; NL72425C; FR1041936A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 8. JUNI 1953

A 13972 IVb/i2i

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sogenannten kolloiden Sdhwefelpräparaten, insbesondere zur Verwendung im Acker- und Gartenbau.

In der Literatur (s. u. a. »Colloids« von H. R. Kruyt, New York, 1939) findet man verschiedene Verfahrensweisen für die Herstellung von Schwefelsolen oder Präparaten angegeben, welche Präparate sich zu einem großen Teil aus Sohwefelteilchen mit Abmessungen kleiner als 0,1 μ zusammensetzen. Die Abmessung der restlichen Teilchen schwankt im allgemeinen von 0,1 bis etwa ι μ. Diese Schwefelsole und die betreffenden Präparate werden weiter als sogenannte kolloide Schwefelpräparate bezeichnet. Diese Produkte sind für den Acker- und Gartenbau wichtig, weil es sich herausgestellt hat, daß durdh die feine Verteilung des Schwefels eine größere fungizide oder fungistatische Wirkung des Schwefels erhalten wird.

Bei den bekannten Herstellungsverfahren wird z. B. Natriumthiosulfat mit Säure behandelt oder werden Polysulfide mit Säure zersetzt. Diese Verfahrensweisen haben sich jedoch für die Herstellung von für den Acker- und Gartenbau bestimmten Produkten als unwirtschaftlich erwiesen. Bei der Behandlung des Thiosulfate mit Schwefelsäure ist die Ausbeute gering, weil pro Mol Na₂ S₂ O₃ ■ 5 H₂ O nur ein Grammatom Schwefel erhalten wird und das frei gewordene Schwefeldioxyd einen Verlust darstellt. Die Ausscheidung

des Schwefels aus der Nairiumsulfatlösung läßt sich technisch schwierig durchführen, und zudem ergeben sich technische Schwierigkeiten durch die Entwicklung des Schwefeldioxyds. Die Reaktion von Polysulfiden mit Saufen ergibt zwar eine größere Schwefeläusbeute als erstgenanntes Verfahren, jedoch stellt die Entwicklung von Schwefelwasserstoff einen Verlust und außerdem eine Vergiftungsgefahr für das Personal ίο dar.

Die Oxydation von S chwef el wasserstoff mit Hilfe von S O₂ ergibt eine hohe Schwefelausbeute, und hierbei entstehen außer Wasser keine Nebenprodukte. Die Geschwindigkeit der Reaktion 2H₂S + SO₂ = 2H₂O + 3S isf jedoch gering, und die Herstellung von für den Acker- und Gartenbau bestimmten Schwefelpräparaten . auf diesem iWfege ist zu kostspielig. Außerdem erfordert dieses Herstellungsverfahren eine genaue ao Überwachung der richtigen Verhältnisse der Reagenzien.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß sich sehr schnell und in wirtschaftlicher Weise sogenannte kolloide Schwefelpräparate mit guten Ausbeuten herstellen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine konzentrierte Lösung eines Alkalipolysulfids (einschließlich Ammoniumpolysulfid) in einem sauren Milieu und in Gegenwart eines Schutzkolloids mit einem oder mehreren Salzen, welche mit Säure Schwefeldioxyd abspalten, umsetzt, den Schwefel agglomerieren läßt und den agglomerierten Schwefel von der Flüssigkeit abtrennt, beispielsweise durch Filtrieren oder Abschleudern.

Für die Entfernung der Salze ist es vorteilhaft, den agglomerierten Schwefel auf dem Filter oder in der Schleudermaschine mit einer wäßrigen Lösung eines apolaren Stoffes auszuwaschen und dabei den größten Teil dieser Salze zu entfernen, worauf das agglomerierte Produkt unter Wasserzugabe geknetet wird.

Zur Herstellung von Pulvern läßt sich das

agglomerierte Produkt ohne Auswaschen mit einer Lösung eines Schutzkolloids vermischen, worauf zu einer dicken Paste eingedickt wird, welche nach Abkühlung zu Pulver verarbeitet werden kann.

Als Beispiele von Salzen, welche in einem sauren Milieu Schwel eldiioxyd abspalten, können Natriumbisulßt, Natriumhyposulfit und Natriumthiosulfat genannt werden. Auch sind die Erdalkalisalze dieser Säuren brauchbar. Bei Verwendung von Al'kalisalzen wird man im allgemeinen zur Erhaltung des sauren Milieus Schwefelsäure benutzen, und im Falle von z. B. Calciumpoiysulfid wird Salzsäure zur Anwendung kommen müssen. Als Schutekolloid kann Sulfitablauge verwendet werden. Auch Melasse, Dextrin oder andere apolare Stoffe können Verwendung finden. Letztgenannte Stoffe sind also als Sdfautzkolloid zu Beginn der Reaktion, als apolarer Stoff beim Abwaschen und als Sahutzkolloid bei der Herstellung eines Pulvers brauchbar.

Zur Erörterung der Erfindung folgen nachstehend einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel ι

Man bereitete eine Lösung von 70 g Natriumbisulfit (technisch 60 bis 62 °/σ S O₂) und 60 g eingedickter Sulfitablauge (33⁰ Be) in ioo g Leitungswasser.

Dabei ging nicht die ganze Bisulfitmenge in Lösung, und ohne Rücksicht darauf wurde nun unter starkem Rühren 4120 g Natriumpolysulfidlösung, welche durch Erhitzung von 720 g Natriumsulfit (technisch 60 bis '62 °/o Na₂ S), 540 g Schwefel und 840 g Wasser bereitet war, portionsweise zugegeben. Zu gleicher Zeit wurde ebenfalls portionsweise 2110 cm³ 50 %ige Schwefelsäure hinzugefügt, so daß das Reaktionsgemisch immer sauer reagierte. Dies war leicflit kontrollierbar, weil im Falle von einem Polysulfidüberschuß das Gemisch eine grüne Farbe annimmt. Ein Säureüberschuß ergibt eine gelbweiße Farbe. Die Zugabe von Polysulfid und Schwefelsäure erfolgte in etwa 10 Minuten. Es wurde eine gelbweiiße Schwefeldispersion erhalten. Die Temperatur betrug 73⁰. Die Dispersion enthielt bereits grobe Schwefelteilchen, war jedoch noch nicht filtrierbar. Nach einem Ruhezustand von 15 Minuten war der Schwefel so grob geworden, daß sich die noch heiße Dispersion unter Vakuum durch ein Leinenfiltertuch abfiltrieren ließ. Das Filtrat war hell, und der Schwefelkuchen wurde nun mit 100 g einer heißen 12 %igen Dextrinlösung ausgewaschen. Der noch warme Schwefelkuchen ließ sich darauf ganz vom Filter entfernen. Die Ausbeute belief sich auf 305 g. Der Schwefelkuchen wurde nun in einer Schalle geknetet, wobei eine Sdhwefelpaste entstand. Der Schwefelgehalt betrug 53% (freier Schwefel). Eine o,3°/oige Lösung der Paste (welche thixotrop ist) in Wasser hatte eine milchartige Farbe. Bei durchfallendem Licht war die Farbe rotviolett. Der Durchmesser der Stihwefielteilchen betrug höchstens 0,5 μ. Die Suspension war sehr stabil, und nach 15 Minuten war das Schwebevermögen praktisch 100%.

Beispiel2

Man machte eine Lösung von >iö.o g Natriumthiosulfat (Na₂ S₂ O₃-5 H₂ O) in ioog Wasser unter Eingabe von 30 g Sulfitablauge (33° Be) und 30 g Dextrinlösung (5o°/o).

Unter kräftigem Rühren wurde nun zugegeben 450 g Natriumpolysulfidlösung (hergestellt durch Erhitzung von 3810g technischer Natronlauge 33% und 180 g Schwefelblumen) und gleichzeitig ,160 cm³ Schwefelsäure (50%).

Die heiße Schwefeldispersion ließ man nun während (20 Minuten stehen, wobei der Schwefel agglomerierte.

Die einigermaßen breiartige Masse wurde nun in einer Schleudermaschine durch Leinen abfiltriert.

Der feste Kuchen wurde aus der Trommel entfernt und in einer Porzellansdhale mit 30 g Sulfit-

ablauge (33⁰ Be) vermischt. Die Paste wurde nun in einem Wasserbad unter dauerndem Rühren erwärmt, bis eine sehr dicke Paste entstand. Nach Abkühlung konnte das Präparat verpulvert werden. Die Ausbeute betrug 220 g. Der Schwefelgehalt war 57%. Eine o,3%ige Lösung des erhaltenen Pulvers in Wasser enthielt Schwefelteilchen mit einem Höchstdurchmesser von ι μ.

Beispiel 3

Man madhte eine Lösung von 60 g Natriumbi-sulfit, 40 g Natriumthiosulfat, 100 g Wasser, 60 g Sulfitablauge (33 ° Be).

Darauf wurde unter kräftigem Rühren 450 g Natriumpolysulfid (hergestellt aus 380 g Natronlauge 33% und 180 g Schwefelblumen) zugegeben unter gleichzeitiger Zugabe von 150 cm³ Schwefelsäure (50%).

Während der Reaktion wurde gekühlt. Die etwa 30⁰ warme Schwefeldispersion wurde nun mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und darauf in einem Wasserbad bis auf γο° erhitzt. Nach 25 Minuten war der Schwefel so grob, daß mit Hilfe eines Büchnertrichters abfiltriert werden konnte. Es wurde mit einem heißen Gemisch von 30 Teilen Melasse und 70 Teilen Wasser ausgewaschen. Die Ausbeute betrug 3^5 g Schwefelpaste mit 51 °/o Schwefel. Das so hergestellte Produkt war ebenfalls thixotrop.

Im allgemeinen lag die Teilchengröße der erfindungsgemäß hergestellten Produkte zwischen 0,1 und ι μ.

Das Trocknen der Paste, erhalten durch die Vermischung des zusammengeballten, nicht auegewaschenen Schwefelproduktes mit einer Lösung eines Schutzkolloi-ds, läßt sich auf Trockenwalzen oder durch Zerstäuben durchführen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von kolloidal löslichem Schwefel mit seine Verwendung insbesondere im Acker- oder Gartenbau gestattenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konzentrierte Lösung eines Alkalipolysulfids (einschließlich Ammoniumpolysulfid) in saurem Milieu un'd in Gegenwart eines Schutzkolloids mit einem oder mehreren Salzen, welche mit der das saure Milieu bedingenden Säure Schwefeldioxyd abspalten, umsetzt, den Schwefel agglomerieren läßt und den agglomerierten Schwefel von der Flüssigkeit z. B. durch Filtrieren oder Abschleudern abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß man den agglomerierten Schwefel auf dem Filter oder in der Schleudermaschine mit einer wäßrigen Lösung eines apolaren Stoffes auswäscht und anschließend mit Wasser knetet.

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3. Verfahren nach Anspruch u, dadurch gekennzeichnet, dalßi das abgetrennte agglomerierte Produkt mit einer Lösung eines Schutzkolloids vermischt und das Gemisch zu einer Paste oder einem Pulver eingedampft oder zerstäubt wird.