Verfahren zur Herstellung von sogenannten kolloiden Schwefelpräparaten. Die Erfindung bezieht sieh auf ein Ver fahren zur Herstellung von sogenannten kolloiden Schwefelpräparaten, insbesondere zur Verwendung im Acker- und Gartenbau.
In der Literatur (s. u. a. Colloids von H. R. Kruyt, New York, 1939) findet man verschiedene Verfahrensweisen für die Her stellung von Schwefelsolen oder Präparaten angegeben, welche Präparate sieh für einen grossen Teil aus 'Schwefelteilchen mit Abmes sungen kleiner als 0,1 Micron zusammen setzen. Die Abmessung der restlichen Teil ehen sehwankt im allgemeinen von 0,1 bis etwa 1 Micron. Diese Schwefelsole und die be treffenden Präparate werden weiter als soge nannte kolloide Schwefelpräparate bezeichnet. Diese Produkte sind für den Acker- und Gar tenbau wichtig, weil es sich herausgestellt hat, dass durch die feine Verteilung des Schwefels eine grössere fungizide oder fungistatische Wirkung des Schwefels erhalten wird.
Bei den bekannten Herstellungsverfahren wird z. B. Natriumthiosulfat mit Säure be handelt oder werden Polysulfide mit Säure zersetzt. Diese Verfahrensweisen haben sich jedoch für die Herstellung von für den Aeker- und Gartenbau bestimmten Produkten als unwirtschaftlich erwiesen. Bei der Be- landlung des Thiosulfats mit Schwefelsäure ist die Ausbeute gering, weil pro Mol Na2S2O3.5H2O nur ein Grammatom Schwefel erhalten wird und das freigewordene Schwe feldioxyd einen Verlust darstellt. Die Aus- scheidung des Schwefels aus der Natrium sulfatlösung lässt sich technisch schwierig durchführen, und zudem treten technische Schwierigkeiten auf durch die Entwicklung des Schwefeldioxyds.
Die Reaktion von Polysulfiden mit Säu ren ergibt zwar eine grössere Schwefelausbeute als erstgenanntes Verfahren, jedoch stellt die Entwicllung von Schwefelwasserstoff eine Schwierigkeit dar, welche zu Verlusten führt und ausserdem eine Vergiftungsgefahr für das Personal darstellt, Die Reduktion von Schwefelwasserstoff mit Hilfe von S02 ergibt eine hohe Schwefel ausbeute und hierbei entstehen, ausser Was ser, keine Nebenprodukte. Die Geschwindig keit der Reaktion2.'H@S+'502=@;H20+3S ist jedoch gering und die Herstellung von für den Acker- und Gartenbau bestimmten ;Schwefel präparaten auf diesem Wege ist zu kostspie lig. Ausserdem erfordert dieses Herstellungs verfahren eine genaue Überwachung der rich tigen Verhältnisse der Reagenzen.
Es wurde nun festgestellt, dass sich sehr "chnell und in wirtschaftlicher Weise soge nannte kolloide Schwefelpräparate mit guten Ausbeuten herstellen lassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass man eine konzen trierte Lösung eines Alkalipolysulfids (ein schliesslich Ammoniumpolysulfid) in einem sauren Milieu und in Gerenwart eines Schutz- kolloids finit mindestens einem Salz, welches mit Säure Schwefeldioxvd abspaltet, reagieren lässt, den ausgeschiedenen Schwefel agglome rieren lässt und den agglomerierten Schwefel von der Flüssigkeit abtrennt.
Für die Entfernung der Salze ist es vor teilhaft, den agglomerierten Schwefel auf einem Filter oder in einer Sehleudermasehine mit einer wässrigen Lösung eines apolaren Stoffes auszuwaschen und dabei den grölten Teil dieser Salze zu entfernen, worauf das agglomierierte Produkt unter Wasserzugabe geknetet wird.
Zur Herstellung von Pulvern lässt sieh das agglomerierte Produkt ohne Auswaschen mit einer Lösung eines Schutzkolloids vermischen, worauf zu einer dicken Paste eingedickt wird, welche nach Abkühlung zu Pulver verarbeitet werden kann.
Als Beispiele von Salzen, welche in einem sauren Milieu Schwefeldioxyd abspalten, kön nen Natriumbisulfit, Natriumhyposulfit und Natriumthiosulfat genannt werden. Auch sind die Erdalkalisalze brauchbar. Bei Ver wendung von Alkalisalzen wird man in all gemeinen zur Erhaltung des sauren Milieus Schwefelsäure benutzen und im Falle von z. B. Calciumpolysulfid wird Salzsäure zur Anwendung kommen müssen. Das Schutzkol loid kann durch Sulfitlauge gebildet sein. Auch Melasse, Dextrin oder andere apolare Stoffe können Verwendung finden.
Letztgenannte Stoffe sind also als Schutz kolloid beim Anfang der Reaktion, als apo- larer Stoff beim Auswaschen und als Schutz kolloid bei der Herstellung eines Pulvers brauchbar.
Zur Erörterung der Erfindung folgen nachstehend einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens: Beispiel 1: Man bereitete eine Lösung von 70 g Na- triumbisulfit (technisch 60-62-% S02) und 60 g eingediekter Sulfitlauge ( 33 Be) in, 100 g Leitungswasser.
Dabei ging nicht die ganze Bisulfitmenge in Lösung, und ohne Rücksicht darauf wur den nun unter starkeà Rühren 420 g Na- triunpolvsulfidlösung, welche durch Erhit zung von 720 g Natriumsulfid (technisch 60-62% Na2S), 540 g Seliwefel und 840 g Wasser bereitet war, portionsweise zugegeben. Zu gleieher Zeit wurden ebenfalls portions weise 210 cm 50 %ige Schwefelsäure Hinzu gefügt, so dass das Reaktionsgemisch immer sauer reagierte. Dies war leicht kontrollierbar, weil im Falle eines Polysulfidüberschtsses das Gemisch eine grüne Farbe annimmt. Ein Sätueüberseluss ergibt eine gelbweisse Farbe. Die Zugabe von Polysulfid und Schwefelsäure erfolgte in etwa 10 Minuten.
Es wurde eine gelbweisse Sehwefeldispersion erhalten. Die Temperatur betrug 73 . Die Dispersion enlt- hielt bereits grobe Schwefelteilchen, war je doch noch nicht filtrierbar. Nach eineng Ruhe zustand von 15 Minuten war der Schwefel so grob geworden, dass sich die noch heisse Dispersion unter Vakuum durch ein Leinen- filtertuelh abfiltrieren liess. Das Filtrat war hell, und der Schwefelkuchen wurde nun mit 100 g einer heissen 12%igen Dextrinlösunn ausgewaschen. Der noch warme Schwefel kuchen liess sieh darauf ganz vom Filter ent fernen. Die Ausbeute belief sieh auf 305 g.
Der Sehwefelkuehen wurde null in einer Schale geknetet, wobei eine dünne Selwefel- paste entstand. Der Schwefelgehalt betrug 53% (freier Schwefel). Eine 0,3%ibe Lösung der Paste (welche thixotrop ist) in Wasser hatte eine milehartige Farbe. Bei durchfal lendem Licht war die Farbe rotviolett. Der Durchmesser der Schwefelteilchen betrug höchstens 0,5 Mieron. Die Suspension war sehr stabil, und nach 15 Minuten war das Schwebevermögen praktisch 100 %.
Beispiel 2: Man stellte eine Lösung her von 100 g Natriumthiosulfat (Na.>S203,.511.'>0) üt 100g Wasser unter Eingabe von 30g Sulfit- 1 lauge (33 Be) und 30 g Dextrinlösung (50 %).
Unter kräftigem Rühren wurden nun zugegeben: 450 g Natriumpolysulfidlösung (hergestellt durch Erhitzung von 380 g technischer Natronlauge 33% und 180 g Schwefel blumen) und gleichzeitig 160 cini Schwefelsäure (50%).
Die heisse Schwefeldispersion liess man nun nährend 20 Minuten stehen, wobei der Schwe fel agglomerierte.
Die einigermassen breiartige Masse wurde nun in einer Schleudermaschine durch Lei nen abfiltriert.
Der feste Kuchen wurde aus cer Trommel entfernt und in einer Porzellanschale mit 30 g Sulfitlauge (33 Bé) vermischt. Die haste wurde nun in einem Wasserbad unter dauerndem Rühren erwärmt, bis eine sehr dicke Paste entstand. Nach Abkühlung konnte das Präparat verpulvert werden. Die Ausbeute betrug 220 g. Der Schwefelgehalt war 57%. Eine 0,3%ige Lösung des erhalte nen Pulvers in Wasser enthielt Schwefelteil chen mit einem Höehstdurchmesser von l Micron.
Beispiel 3: Man stellte eine Lösung her von: 60 g Natriumbisulfit 40 g Natriumthiosulfat 100 g Wasser 60 g Sulfitlauge (33 Be).
Darauf wurden unter kräftigem Rüh ren 450 g Natriumpolysulfid (her gestellt aus 380 g Natronlauge 33% und 180 g Schwefelblumen) zugegeben, unter gleiehzeitiger Zugabe von 150 cm Schwefelsäure (50 %).
Während der Reaktion wurde gekühlt. Die etwa 30 warme Schwefeldispersion wurde nun mit verdünnter Natronlauge neu tralisiert und darauf in einem Wasserbad bis auf 70 erhitzt. Nach 25 Minuten war der Schwefel so grob, dass mit Hilfe eines Büch- nertriehters abfiltriert werden konnte. Es wurde mit einem heissen Gemisch von 30 Tei len Melasse und 70 Teilen Wasser ausgewa schen. Die Ausbeute betrug 315 g Schwefel paste mit 51 % Schwefel. Das so hergestellte Produkt war ebenfalls thixotrop.
Im allgemeinen lag die Teilchengrösse der erfindungsgemäss hergestellten Produkte zwi schen 0,1 und 1 Micron.
Das Trocknen der Paste, erhalten durch die Vermischung des zusammengeballten, nicht ausgewaschenen Schwefelproduktes mit einer Lösung eines Sehutzkolloids, lässt sich auf Trockenwalzen oder durch Zerstäuben, wobei ein Pulver erhalten wird, durchführen.