Verfahren zur Herstellung von sogenannten kolloiden Schwefelpräparaten. Die Erfindung bezieht sieh auf ein Ver fahren zur Herstellung von sogenannten kolloiden Schwefelpräparaten, insbesondere zur Verwendung im Acker- und Gartenbau.
In der Literatur (s. u. a. Colloids von H. R. Kruyt, New York, 1939) findet man verschiedene Verfahrensweisen für die Her stellung von Schwefelsolen oder Präparaten angegeben, welche Präparate sieh für einen grossen Teil aus 'Schwefelteilchen mit Abmes sungen kleiner als 0,1 Micron zusammen setzen. Die Abmessung der restlichen Teil ehen sehwankt im allgemeinen von 0,1 bis etwa 1 Micron. Diese Schwefelsole und die be treffenden Präparate werden weiter als soge nannte kolloide Schwefelpräparate bezeichnet. Diese Produkte sind für den Acker- und Gar tenbau wichtig, weil es sich herausgestellt hat, dass durch die feine Verteilung des Schwefels eine grössere fungizide oder fungistatische Wirkung des Schwefels erhalten wird.
Bei den bekannten Herstellungsverfahren wird z. B. Natriumthiosulfat mit Säure be handelt oder werden Polysulfide mit Säure zersetzt. Diese Verfahrensweisen haben sich jedoch für die Herstellung von für den Aeker- und Gartenbau bestimmten Produkten als unwirtschaftlich erwiesen. Bei der Be- landlung des Thiosulfats mit Schwefelsäure ist die Ausbeute gering, weil pro Mol Na2S2O3.5H2O nur ein Grammatom Schwefel erhalten wird und das freigewordene Schwe feldioxyd einen Verlust darstellt. Die Aus- scheidung des Schwefels aus der Natrium sulfatlösung lässt sich technisch schwierig durchführen, und zudem treten technische Schwierigkeiten auf durch die Entwicklung des Schwefeldioxyds.
Die Reaktion von Polysulfiden mit Säu ren ergibt zwar eine grössere Schwefelausbeute als erstgenanntes Verfahren, jedoch stellt die Entwicllung von Schwefelwasserstoff eine Schwierigkeit dar, welche zu Verlusten führt und ausserdem eine Vergiftungsgefahr für das Personal darstellt, Die Reduktion von Schwefelwasserstoff mit Hilfe von S02 ergibt eine hohe Schwefel ausbeute und hierbei entstehen, ausser Was ser, keine Nebenprodukte. Die Geschwindig keit der Reaktion2.'H@S+'502=@;H20+3S ist jedoch gering und die Herstellung von für den Acker- und Gartenbau bestimmten ;Schwefel präparaten auf diesem Wege ist zu kostspie lig. Ausserdem erfordert dieses Herstellungs verfahren eine genaue Überwachung der rich tigen Verhältnisse der Reagenzen.
Es wurde nun festgestellt, dass sich sehr "chnell und in wirtschaftlicher Weise soge nannte kolloide Schwefelpräparate mit guten Ausbeuten herstellen lassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass man eine konzen trierte Lösung eines Alkalipolysulfids (ein schliesslich Ammoniumpolysulfid) in einem sauren Milieu und in Gerenwart eines Schutz- kolloids finit mindestens einem Salz, welches mit Säure Schwefeldioxvd abspaltet, reagieren lässt, den ausgeschiedenen Schwefel agglome rieren lässt und den agglomerierten Schwefel von der Flüssigkeit abtrennt.
Für die Entfernung der Salze ist es vor teilhaft, den agglomerierten Schwefel auf einem Filter oder in einer Sehleudermasehine mit einer wässrigen Lösung eines apolaren Stoffes auszuwaschen und dabei den grölten Teil dieser Salze zu entfernen, worauf das agglomierierte Produkt unter Wasserzugabe geknetet wird.
Zur Herstellung von Pulvern lässt sieh das agglomerierte Produkt ohne Auswaschen mit einer Lösung eines Schutzkolloids vermischen, worauf zu einer dicken Paste eingedickt wird, welche nach Abkühlung zu Pulver verarbeitet werden kann.
Als Beispiele von Salzen, welche in einem sauren Milieu Schwefeldioxyd abspalten, kön nen Natriumbisulfit, Natriumhyposulfit und Natriumthiosulfat genannt werden. Auch sind die Erdalkalisalze brauchbar. Bei Ver wendung von Alkalisalzen wird man in all gemeinen zur Erhaltung des sauren Milieus Schwefelsäure benutzen und im Falle von z. B. Calciumpolysulfid wird Salzsäure zur Anwendung kommen müssen. Das Schutzkol loid kann durch Sulfitlauge gebildet sein. Auch Melasse, Dextrin oder andere apolare Stoffe können Verwendung finden.
Letztgenannte Stoffe sind also als Schutz kolloid beim Anfang der Reaktion, als apo- larer Stoff beim Auswaschen und als Schutz kolloid bei der Herstellung eines Pulvers brauchbar.
Zur Erörterung der Erfindung folgen nachstehend einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens: Beispiel 1: Man bereitete eine Lösung von 70 g Na- triumbisulfit (technisch 60-62-% S02) und 60 g eingediekter Sulfitlauge ( 33 Be) in, 100 g Leitungswasser.
Dabei ging nicht die ganze Bisulfitmenge in Lösung, und ohne Rücksicht darauf wur den nun unter starkeà Rühren 420 g Na- triunpolvsulfidlösung, welche durch Erhit zung von 720 g Natriumsulfid (technisch 60-62% Na2S), 540 g Seliwefel und 840 g Wasser bereitet war, portionsweise zugegeben. Zu gleieher Zeit wurden ebenfalls portions weise 210 cm 50 %ige Schwefelsäure Hinzu gefügt, so dass das Reaktionsgemisch immer sauer reagierte. Dies war leicht kontrollierbar, weil im Falle eines Polysulfidüberschtsses das Gemisch eine grüne Farbe annimmt. Ein Sätueüberseluss ergibt eine gelbweisse Farbe. Die Zugabe von Polysulfid und Schwefelsäure erfolgte in etwa 10 Minuten.
Es wurde eine gelbweisse Sehwefeldispersion erhalten. Die Temperatur betrug 73 . Die Dispersion enlt- hielt bereits grobe Schwefelteilchen, war je doch noch nicht filtrierbar. Nach eineng Ruhe zustand von 15 Minuten war der Schwefel so grob geworden, dass sich die noch heisse Dispersion unter Vakuum durch ein Leinen- filtertuelh abfiltrieren liess. Das Filtrat war hell, und der Schwefelkuchen wurde nun mit 100 g einer heissen 12%igen Dextrinlösunn ausgewaschen. Der noch warme Schwefel kuchen liess sieh darauf ganz vom Filter ent fernen. Die Ausbeute belief sieh auf 305 g.
Der Sehwefelkuehen wurde null in einer Schale geknetet, wobei eine dünne Selwefel- paste entstand. Der Schwefelgehalt betrug 53% (freier Schwefel). Eine 0,3%ibe Lösung der Paste (welche thixotrop ist) in Wasser hatte eine milehartige Farbe. Bei durchfal lendem Licht war die Farbe rotviolett. Der Durchmesser der Schwefelteilchen betrug höchstens 0,5 Mieron. Die Suspension war sehr stabil, und nach 15 Minuten war das Schwebevermögen praktisch 100 %.
Beispiel 2: Man stellte eine Lösung her von 100 g Natriumthiosulfat (Na.>S203,.511.'>0) üt 100g Wasser unter Eingabe von 30g Sulfit- 1 lauge (33 Be) und 30 g Dextrinlösung (50 %).
Unter kräftigem Rühren wurden nun zugegeben: 450 g Natriumpolysulfidlösung (hergestellt durch Erhitzung von 380 g technischer Natronlauge 33% und 180 g Schwefel blumen) und gleichzeitig 160 cini Schwefelsäure (50%).
Die heisse Schwefeldispersion liess man nun nährend 20 Minuten stehen, wobei der Schwe fel agglomerierte.
Die einigermassen breiartige Masse wurde nun in einer Schleudermaschine durch Lei nen abfiltriert.
Der feste Kuchen wurde aus cer Trommel entfernt und in einer Porzellanschale mit 30 g Sulfitlauge (33 Bé) vermischt. Die haste wurde nun in einem Wasserbad unter dauerndem Rühren erwärmt, bis eine sehr dicke Paste entstand. Nach Abkühlung konnte das Präparat verpulvert werden. Die Ausbeute betrug 220 g. Der Schwefelgehalt war 57%. Eine 0,3%ige Lösung des erhalte nen Pulvers in Wasser enthielt Schwefelteil chen mit einem Höehstdurchmesser von l Micron.
Beispiel 3: Man stellte eine Lösung her von: 60 g Natriumbisulfit 40 g Natriumthiosulfat 100 g Wasser 60 g Sulfitlauge (33 Be).
Darauf wurden unter kräftigem Rüh ren 450 g Natriumpolysulfid (her gestellt aus 380 g Natronlauge 33% und 180 g Schwefelblumen) zugegeben, unter gleiehzeitiger Zugabe von 150 cm Schwefelsäure (50 %).
Während der Reaktion wurde gekühlt. Die etwa 30 warme Schwefeldispersion wurde nun mit verdünnter Natronlauge neu tralisiert und darauf in einem Wasserbad bis auf 70 erhitzt. Nach 25 Minuten war der Schwefel so grob, dass mit Hilfe eines Büch- nertriehters abfiltriert werden konnte. Es wurde mit einem heissen Gemisch von 30 Tei len Melasse und 70 Teilen Wasser ausgewa schen. Die Ausbeute betrug 315 g Schwefel paste mit 51 % Schwefel. Das so hergestellte Produkt war ebenfalls thixotrop.
Im allgemeinen lag die Teilchengrösse der erfindungsgemäss hergestellten Produkte zwi schen 0,1 und 1 Micron.
Das Trocknen der Paste, erhalten durch die Vermischung des zusammengeballten, nicht ausgewaschenen Schwefelproduktes mit einer Lösung eines Sehutzkolloids, lässt sich auf Trockenwalzen oder durch Zerstäuben, wobei ein Pulver erhalten wird, durchführen.
Process for the production of so-called colloidal sulfur preparations. The invention relates to a Ver drive for the production of so-called colloidal sulfur preparations, in particular for use in agriculture and horticulture.
In the literature (see below Colloids by HR Kruyt, New York, 1939) there are various procedures for the Her position of sulfur brines or preparations indicated, which preparations see for a large part of 'sulfur particles with dimensions smaller than 0.1 micron put together . The dimension of the remaining portions generally varies from 0.1 to about 1 micron. This sulfur brine and the relevant preparations are further referred to as so-called colloidal sulfur preparations. These products are important for arable farming and horticulture because it has been found that the fine distribution of sulfur gives the sulfur a greater fungicidal or fungistatic effect.
In the known manufacturing process, for. B. sodium thiosulfate be treated with acid or polysulfides are decomposed with acid. However, these practices have proven inefficient for the manufacture of agricultural and horticultural products. When thiosulphate is treated with sulfuric acid, the yield is low because only one gram atom of sulfur is obtained per mole of Na2S2O3.5H2O and the sulfur dioxide released represents a loss. The elimination of sulfur from the sodium sulphate solution is technically difficult to carry out, and technical difficulties also arise due to the development of sulfur dioxide.
The reaction of polysulphides with acids results in a higher sulfur yield than the first-mentioned process, but the development of hydrogen sulphide is a difficulty which leads to losses and also poses a risk of poisoning for the personnel. The reduction of hydrogen sulphide with the aid of SO2 results in a high level of sulfur Sulfur yields and, apart from water, no by-products are formed. However, the speed of the reaction2.'H@S+'502 = @; H20 + 3S is slow and the production of sulfur preparations intended for arable and horticultural use in this way is too expensive. In addition, this manufacturing process requires precise monitoring of the correct ratio of the reagents.
It has now been found that so-called colloidal sulfur preparations can be produced very quickly and economically with good yields.
The process according to the invention is characterized in that a concentrated solution of an alkali polysulphide (finally an ammonium polysulphide) is allowed to react in an acidic environment and in the presence of a protective colloid finite at least one salt which splits off sulfur dioxide with acid, agglomerating the sulfur that has separated out and separates the agglomerated sulfur from the liquid.
To remove the salts, it is advantageous to wash out the agglomerated sulfur on a filter or in a Sehleudermasehine with an aqueous solution of an apolar substance and thereby remove most of these salts, whereupon the agglomerated product is kneaded while adding water.
To produce powders, the agglomerated product can be mixed with a solution of a protective colloid without being washed out, after which it is thickened to form a thick paste which, after cooling, can be processed into powder.
Examples of salts which split off sulfur dioxide in an acidic medium are sodium bisulfite, sodium hyposulfite and sodium thiosulfate. The alkaline earth salts can also be used. When using alkali salts you will generally use sulfuric acid to maintain the acidic environment and in the case of z. B. Calcium polysulfide hydrochloric acid will have to be used. The protective col loid can be formed by sulfite liquor. Molasses, dextrin or other non-polar substances can also be used.
The latter substances can therefore be used as colloidal protection at the beginning of the reaction, as apolar substance when washing out and as colloidal protection when producing a powder.
To discuss the invention, the following are some exemplary embodiments of the process according to the invention: Example 1: A solution of 70 g of sodium bisulfite (technically 60-62% SO2) and 60 g of concentrated sulfite liquor (33 Be) in 100 g of tap water was prepared.
The whole amount of bisulfite did not go into solution, and regardless of this, 420 g of sodium sulfide solution, which was prepared by heating 720 g of sodium sulfide (technically 60-62% Na2S), 540 g of seliulfur and 840 g of water, were now under vigorous stirring was added in portions. At the same time, 210 cm of 50% sulfuric acid were also added in portions, so that the reaction mixture always reacted acidic. This was easily controllable because in the event of an excess of polysulphide the mixture turns green. An excess of seed produces a yellow-white color. The addition of polysulfide and sulfuric acid took about 10 minutes.
A yellow-white sulfur dispersion was obtained. The temperature was 73. The dispersion already contained coarse sulfur particles, but could not yet be filtered. After a short period of rest of 15 minutes, the sulfur had become so coarse that the still hot dispersion could be filtered off under vacuum through a linen filter tube. The filtrate was pale, and the sulfur cake was then washed out with 100 g of a hot 12% strength dextrin solution. The still warm sulfur cake was then completely removed from the filter. The yield was 305 g.
Sehulphur cows were kneaded in a bowl to create a thin selulphurous paste. The sulfur content was 53% (free sulfur). A 0.3% solution of the paste (which is thixotropic) in water had a milky color. When the light shone through, the color was red-violet. The diameter of the sulfur particles was 0.5 Mieron or less. The suspension was very stable and after 15 minutes the levitation was practically 100%.
Example 2: A solution was prepared of 100 g of sodium thiosulphate (Na.> S203, .511. '> 0) in 100g of water by adding 30g of sulphite lye (33 Be) and 30 g of dextrin solution (50%).
With vigorous stirring were then added: 450 g of sodium polysulfide solution (prepared by heating 380 g of 33% technical sodium hydroxide solution and 180 g of sulfur flowers) and at the same time 160 cini of sulfuric acid (50%).
The hot sulfur dispersion was then left to stand for 20 minutes, during which the sulfur agglomerated.
The somewhat mushy mass was then filtered off through lines in a centrifugal machine.
The solid cake was removed from the drum and mixed with 30 g of sulphite liquor (33 Be) in a porcelain dish. The haste was then heated in a water bath while stirring continuously until a very thick paste was formed. After cooling, the preparation could be powdered. The yield was 220 g. The sulfur content was 57%. A 0.3% strength solution of the powder obtained in water contained sulfur particles with a maximum diameter of 1 micron.
Example 3: A solution was prepared from: 60 g sodium bisulfite 40 g sodium thiosulfate 100 g water 60 g sulfite liquor (33 Be).
Then 450 g of sodium polysulfide (made from 380 g of 33% sodium hydroxide solution and 180 g of sulfur flowers) were added with vigorous stirring, while 150 cm of sulfuric acid (50%) were added at the same time.
Cooling was applied during the reaction. The sulfur dispersion, which was about 30% warm, was then neutralized with dilute sodium hydroxide solution and then heated to 70 in a water bath. After 25 minutes, the sulfur was so coarse that it could be filtered off with the help of a Buchner belt. It was washed out with a hot mixture of 30 parts of molasses and 70 parts of water. The yield was 315 g of sulfur paste with 51% sulfur. The product made in this way was also thixotropic.
In general, the particle size of the products produced according to the invention was between 0.1 and 1 micron.
The drying of the paste, obtained by mixing the agglomerated, not washed-out sulfur product with a solution of a protective colloid, can be carried out on drying rollers or by atomization, whereby a powder is obtained.