Verfahren zur Reinigung von Bis-(ss-oxyäthyl).terephthalat Bis-(f-oxyätliyl)-terephthalat kann durch Reaktion von Terephthalsäure mit Äthylen oxyd erhalten werden. Dieses Terephthalat ist deshalb von Interesse, weil es beim Erhit zen in Polyäthylenterephthalat übergeht, einen faserbildenden linearen Polyester von grosser wirtsehaftlieher Bedeutung.
Es war bisher sehwierig, ein Bis-(ss-oxyäthyl)-terephthalat herzustellen, dessen Reinheitsgrad zur Bildung eines Polyäthylenterephthalates von so guter Qualität ausreichte, wie sie, vor allem im Hin- Nick atii' die Farbe, bei der Faserherstellung aus diesem Polyester verlangt werden mass.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Bis-(ss-oxyäthyl)- tereplithalat, welches von der Synthese her Verunreinigungen enthält, das dadurch ge- keinizeiclmet ist, dass eine wässerige Lösung dieser Verbindung mit Natriumhyposulfit be handelt und das reine Bis-(f-oxyätliyl)-tei-e- phthalat aus der Lösung isoliert wird.
Die Behandlung wird vorzugsweise bei einem uin 7 liegenden pH ausgeführt, einer seits, um die Zersetzung des Natriumhyposul- fites durch anwesende Säure ztt verhindern, anderseits, um die Hydrolyse des Bis-(P,-oxy- äthyl)-tereplithalates zu vermeiden, die um so schneller verläuft, je basiselier die Lösung ist.
Uni einen pH 7 zu erhalten, ist im allgemeinen der Zusatz einer alkalischen Substanz zur wässerigen Lösung des Bis-(ss-oxyäthyl)-tere- phtlialates nötig. Es erwies sich sogar als vor teilhaft., die alkalische Substanz in geringem Lberschuss zuzusetzen. Unter den zahlreichen als Zusatz in Frage kommenden alkalischen Stabstanzen wie Hydroxyden, Carbonaten, Bi earbonaten und andern Salzen schwacher Säu ren werden wenig lösliche Carbonate bevor zugt.
Unter diesen wiederum ist das Calcium- carbonatwegen seiner leichten Zugänglichkeit und seiner Billigkeit das geeignetste.
Zur Herstellung der wässerigen Lösungen des Bis-(ss-oxyätliyl)-terephthalateswerden ge wöhnlich 3 bis 7.0 Teile Wasser auf einen Teil Bis-(ss-oxyäthyl)-terephthalat genommen. Die notwendige Natriumhyposulfitmengekann ge funden werden, indem der Bis-(fl'-oxyäthyl)- terephthalatlösung unter Rühren so lange Na triumhyposulfit zugegeben wird, bis ein rasch entnommener Tropfen Lösung beim Ver mischen mit einem Tropfen etwa 0,
1 /o-iger wässeriger Methylenblaulösung die Entfär- bung des Methylenblaus bewirkt. Die Arbeits- temperatur wird mit. Vorteil so tief als mög lich gewählt, um die mit steigender Tempera tur zunehmenden Natriumhyposulfitverluste durch Nebenreaktionen möglichst niedrig zu halten. Dabei muss allerdings darauf geachtet werden, dass die gewählte Temperatur noch ein vollständiges In-Lösung-Bleiben des Bis- (ss-oxyäthyl)-tereplitlialates erlaubt.
Ein all fälliger Natriumhyposulfitüberscliuss oder Zersetzungsprodukte können nach erfolgter Behandlung vorzugsweise durch Waschen mit Wasser entfernt werden.
<I>Beispiel 1</I> 326g Bis- (ss-oxyäthyl)-tereplntlnalat, herge stellt durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in Gegenwart von Wasser und wenig Alkali, werden unter Erwärmen auf 70 C und Rühren in 762g Wasser gelöst. Nach beendeter Lösung wird die doppelte zur Neutralisation aller anwesenden Säuren not wendige Menge Calciumcarbonat zugesetzt.
Die Mischung wird unter Rühren auf etwa 55 C abgekühlt und Natriumhyposulfit all mählich zugesetzt, bis ein Tropfen der Mi schung beim Vermischen mit einem Tropfen 0,1 o/oiger wässeriger Methylenblaulösung die Bntfärbung des Methy lenblaus bewirkt. Feste Stoffe werden durch Filtration der noch war men Lösung entfernt und das klare Filtrat auf 20 C abgekühlt. Das auskristallisierende Bis-(ss-oxyäthyl)-terephthalat wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
<I>Beispiel 2</I> 600g Bis- (f-oxyätlryl)-terephthalat, herge stellt durch Umsetzung von Terephthalsäure reit Ä thylenoxyd in Gegenwart von Wasser und wenig Alkali, wurden unter Erwärmung auf 70 C und Rühren in 2400 g Wasser ge löst. Nach vollendeter Lösung wurde ver dünnte (5ohige) Ammoniumhydroxydlösung unter Rühren allmählich zugesetzt, bis der pii der Lösung auf 7 gestiegen war.
Hierauf wurde nochmals die gleiche Menge Annrrio- niumhydroxydlösung zugegeben, die Mischung auf 55 C gekühlt und allmählich Natrium hyposulfit zugesetzt, bis ein Tropfen der Mi schung beim Zugeben zu einem Tropfen einer wässerigen Methylenblaulösung die Entfär- bung des Methylenblaus bewirkte. Niur wurde die Lösung auf etwa 20 C abgekühlt, das aus kristallisierende Bis-(fl-oxyäthyl)-terephthalat abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Wenn gewünscht, kann das Bis-(ss-oxy- ätlnyl)-terephthalat durch Behandlung mit Holzkohle und Umkristallisation weiter gerei nigt werden, etwa wie im folgenden Beispiel angegeben. <I>Beispiel 3</I> Das nach dem Vorgehen von Beispiel 1 erhaltene Bis- (p-oxyäthyl)-terephthalat wurde unter Erhitzen auf 70 C in Wasser gelöst (10o/oige Lösung), 8 g entfärbende Holzkohle zugesetzt, die Mischung bei 70 C 30 Minuten gerührt und dann die Holzkohle abfiltriert. Diese Behandlung mit Kohle -wurde wiederholt und die erhaltene klare Lösung auf 20 C ab gekühlt.
Das auskristallisierende Bis-(ss-oxi-- ä,thyl)-terephthalat (214 g) wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das erfindungsgemässe Verfahren einet sieh besonders zur Reinigung solchen Bis-(ss- oxyätlnyl)-terephtlnalates, das aus Terephtlral- säure hergestellt worden ist, die ihrerseits durch Oxydation einer aromatischen Verbin dung, beispielsweise des p-Ny lols, mit Sal petersäure hergestellt wurde.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Bis-(f-oxyäthyl)-terephthalat von hohem Reinheitsgrad und sehr guter Farbe erhalten. Daraus hergestelltes Polyäthylen terephthalat weist ebenfalls einen hohen Rein heitsgrad auf und lässt sieh znt Fäden, Fasern oder Filmen von sehr guter Farbe verarbeiten.
Process for the purification of bis (ss-oxyäthyl) .terephthalate Bis (f-oxyätliyl) terephthalate can be obtained by reacting terephthalic acid with ethylene oxide. This terephthalate is of interest because it changes into polyethylene terephthalate when heated, a fiber-forming linear polyester of great economic importance.
Up to now it has been difficult to produce a bis (ss-oxyäthyl) terephthalate, the degree of purity of which is sufficient to form a polyethylene terephthalate of such good quality as the color required in the manufacture of fibers from this polyester, especially in terms of the color will be mass.
The present invention relates to a process for the purification of bis- (ss-oxyethyl) - tereplithalate, which contains impurities from the synthesis, which is not limited in that an aqueous solution of this compound is treated with sodium hyposulfite and the pure bis- ( f-oxyätliyl) -tei-e-phthalate is isolated from the solution.
The treatment is preferably carried out at a pH of about 7, on the one hand to prevent the decomposition of the sodium hyposulfite by the acid present and on the other hand to avoid the hydrolysis of the bis (P, -oxyethyl) -tereplithalates the faster the solution is, the more the basiselier is.
To obtain a pH of 7, it is generally necessary to add an alkaline substance to the aqueous solution of the bis- (β-oxyethyl) -terephthalate. It even turned out to be advantageous to add a slight excess of the alkaline substance. Among the numerous alkaline rod punches that can be used as additives, such as hydroxides, carbonates, biorbonates and other salts of weak acids, slightly soluble carbonates are preferred.
Of these, calcium carbonate is the most suitable because of its easy accessibility and cheapness.
To prepare the aqueous solutions of bis (ss-oxyätliyl) terephthalate, 3 to 7.0 parts of water are usually taken to one part of bis (ss-oxyethyl) terephthalate. The necessary amount of sodium hyposulfite can be found by adding sodium hyposulfite to the bis (fl'-oxyethyl) terephthalate solution while stirring until a drop of solution is quickly removed when mixed with a drop of about 0,
1 / o aqueous methylene blue solution causes the discoloration of the methylene blue. The working temperature is with. Advantage selected as low as possible, in order to keep the sodium hyposulfite losses due to side reactions, which increase with increasing temperature, as low as possible. However, care must be taken that the selected temperature still allows the bis (ß-oxyethyl) tereplitlialate to remain completely in solution.
Any excess sodium hyposulfite or decomposition products can be removed after treatment, preferably by washing with water.
<I> Example 1 </I> 326 g of bis (ss-oxyethyl) tereplntlnalate, produced by reacting terephthalic acid with ethylene oxide in the presence of water and a little alkali, are dissolved in 762 g of water while being heated to 70 ° C. and stirring. When the solution is complete, twice the amount of calcium carbonate necessary to neutralize all acids present is added.
The mixture is cooled to about 55 ° C. while stirring and sodium hyposulfite is gradually added until one drop of the mixture, when mixed with one drop of 0.1% aqueous methylene blue solution, causes the methylene blue to become discolored. Solid substances are removed by filtration of the still warm solution and the clear filtrate is cooled to 20.degree. The bis (s-oxyethyl) terephthalate which crystallizes out is filtered off and washed with water.
<I> Example 2 </I> 600 g of bis (f-oxyätlryl) terephthalate, produced by reacting terephthalic acid with ethylene oxide in the presence of water and a little alkali, were heated to 70 C and stirring in 2400 g of water solves. When the solution was complete, dilute (5ohige) ammonium hydroxide solution was gradually added with stirring until the pii of the solution had risen to 7.
The same amount of ammonium hydroxide solution was then added again, the mixture was cooled to 55 ° C. and sodium hyposulfite was gradually added until a drop of the mixture, when added to a drop of an aqueous methylene blue solution, decolorized the methylene blue. The solution was only cooled to about 20 ° C., and the bis (fl-oxyethyl) terephthalate which had crystallized was filtered off and washed with water.
If desired, the bis (ss-oxy-ethyl) terephthalate can be further purified by treatment with charcoal and recrystallization, for example as indicated in the following example. <I> Example 3 </I> The bis (p-oxyethyl) terephthalate obtained according to the procedure of Example 1 was dissolved in water while heating to 70 ° C. (10% solution), 8 g of decolorizing charcoal were added, the mixture Stirred at 70 C for 30 minutes and then filtered off the charcoal. This treatment with charcoal was repeated and the clear solution obtained was cooled to 20 ° C.
The bis (ss-oxi- ä, ethyl) terephthalate (214 g) which crystallized out was filtered off, washed with water and dried.
The process according to the invention is particularly useful for purifying such bis (ssoxyätlnyl) -terephthalate, which has been made from terephthalic acid, which in turn was made by oxidation of an aromatic compound, for example p-nylol, with nitric acid.
According to the process according to the invention, a bis (f-oxyethyl) terephthalate of a high degree of purity and very good color is obtained. Polyethylene terephthalate made from it also has a high degree of purity and can be processed with threads, fibers or films of very good color.