DEI0009362MA

DEI0009362MA -

Info

Publication number: DEI0009362MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 12. November 1954 Bekanntgemacht am 8. November 1956Registration date: November 12, 1954. Advertised on November 8, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure-bis-äthylenglykolester. Dieser Terephthalsäureester des Äthylenglykols kann durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd dargestellt werden. Ein derartiges Verfahren ist in der österreichischen Patentschrift 163 642 beschrieben. Der dabei erhaltene Diester ist insofern von Interesse, weil er beim Erwärmen Polyäthylenterephthalat bildet, d. h. einen faserbildenden Polyester von großer technischer Bedeutung. Obwohl in der genannten Patentschrift angegeben ist, daß der so hergestellte Terephthalsäureester des: Äthylenglykols in einem Reinheitsgrad, erhalten wird, der ausreichend ist, um daraus Polyäthylenterephthalat herzustellen, haben sich Schwierigkeiten ergeben, den Diester in einem Reinheitsgrad zu erhalten, der ausreichend ist, um Polyäthylenterephthalat von so guter Qualität zu ergeben, daß hieraus Fäden und Fasern hergestellt werden können, die hinsichtlich ihrer Farbe den technischen Erfordernissen entsprechein.The invention relates to a method for purifying bis-ethylene glycol terephthalate. This terephthalic acid ester of ethylene glycol can by reacting terephthalic acid with Ethylene oxide are represented. Such a method is in the Austrian patent specification 163 642. The resulting diester is of interest because it is heated when it is heated Forms polyethylene terephthalate, d. H. a fiber-forming polyester of great technical importance. Although it is stated in the cited patent that the terephthalic acid ester thus prepared des: ethylene glycol in a degree of purity sufficient to make it To produce polyethylene terephthalate, difficulties have arisen, the diester in one To obtain a degree of purity sufficient to make polyethylene terephthalate of such good quality show that this can be used to produce threads and fibers, which in terms of their color technical requirements.

Es wurde nun gefunden, , daß man den Terephthalsäure-bis-äthylenglykolester dadurch reinigen kann, daß man eine wäßrige Lösung dieses Stoffes mit Natriumhyposulfit behandelt und den Ester aus der Lösung abtrennt'.It has now been found that bis-ethylene glycol terephthalate can be used can be cleaned by an aqueous solution of this substance treated with sodium hyposulfite and separated the ester from the solution '.

Die Behandlung findet vorzugsweise bei oder nahe einem p_H von 7 statt, um einerseits die Zer-The treatment preferably takes place at or close to a p _H of 7 instead of, on the one hand the decomposition

609 706/399609 706/399

19362 IYbIUo19362 IYbIUo

Setzung des Natriumhyposulfits durch Reaktion mit einer Säure und andererseits die Hydrolyse des Terephthalsäure-bis-äthylenglykolesters zu verhindern, deren^: Geschwindigkeit mit der Alkalität der Lösung zunimmt. Um ein p_H von 7 zu erzielen,To prevent reduction of the Natriumhyposulfits by reaction with an acid and the other hand, the hydrolysis of the terephthalic acid bis-äthylenglykolesters ^which: speed increases with the alkalinity of the solution. A p _H of 7 to achieve,

■ versetzt man die wäßrige Lösung des Terephthalsäure-bis-äthylengiykolesters zweckmäßig mit einem alkalischen Stoff vorteilhaft mit einem geringen Überschuß des alkalischen Stoffes. Von den verschiedenen alkalischen Stoffen, die zur Verfugung stehen, wie Hydroxyden, Carbonaten, Bicarbonaten und Salzen schwacher Säuren, werden schwerlösliche Carbonate bevorzugt. Am vorteilhaftesten ist Calciumcarbonat wegen seiner Wohlfeilheit und leichten Zugänglichkeit. _; ■ the aqueous solution of bis-ethylene glycol ester of terephthalic acid is expediently mixed with an alkaline substance, advantageously with a slight excess of the alkaline substance. Of the various alkaline substances that are available, such as hydroxides, carbonates, bicarbonates and salts of weak acids, carbonates that are difficult to dissolve are preferred. Calcium carbonate is most beneficial because of its cheapness and easy accessibility. _;

Die Menge des verwendeten Wassers ist nicht ausschlaggebend; es wird'"jedoch die Verwendung von 3 bis 10 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil Terephthalsäure-bis-äthylenglykolester bevorzugt.The amount of water used is not decisive; however, the use of 3 to 10 parts by weight of water per part by weight will be used Terephthalic acid bis-ethylene glycol ester is preferred.

Die erforderliche Menge Natriumhyposulfit" läßt sich bestimmen, indem man die Lösung des Terephthalsäure-bis-äthylenglykolesters unter Rühren mit Natriumhyposulfit versetzt, bis ein aus der Lösung schnell entnommener Tropfen beim so·- fortigen Mischen mit einem Tropfen einer etwa o,i°/oigen wäßrigen Lösung von Methylenblau die Entfärbung des Methylenblaus bewirkt. Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, soll vorzugsweise so· niedrig sein, wie ,es möglich ist, um den Terephthalsäure-bis-äthyleriglykolesfer noch vollkommen in Lösung zu halten, um den Verlust an Natriumhyposulfit durch Nebenreaktionen, die mit-steigender Temperatur zunehmen, auf einen Mindestwert zu beschränken._: Nach der Behandlung müssen überschüssiges Natriumhyposulfit oder Zersetzungsprodukte, vorzugsweise durch Waschen mit Wasser, entfernt werden.. . ■ ■ -Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die angegebenen Teile b'eziehen sich auf Gewichtsteile.The required amount of sodium hyposulfite can be determined by adding sodium hyposulfite to the solution of the bis-ethylene glycol ester of terephthalic acid, while stirring, until a drop that is quickly removed from the solution is mixed with a drop of about 0.1% when it is immediately mixed The temperature at which the process is carried out should preferably be as low as possible in order to keep the terephthalic acid bis-ethyl glycole completely in solution in order to avoid the loss of sodium hyposulfite by side reactions that increase with increasing temperature to a minimum _.: After the treatment, excess sodium hyposulfite or decomposition products must be removed, preferably by washing with water ... ■ ■ - The following examples explain the process according to the invention. The parts given relate to parts by weight.

' , ■ Beispieli', ■ examplei

326 gTerephthalsäure-bis-äthylenglykolester werden unter Erhitzen .auf 70° und Rühren in. 76.2 g Wasser gelöst. Sobald alles gelöst ist, fügt rnan doppelt soviel Calciumcarbonat hinzu, wie erforderlich ist, die Säuren zu neutralisieren. Das Gemisch wird unter Rühren auf etwa 55⁰ gekühlt, und es wird allmählich Natriurnhyposulfit zugesetzt, bis ein Tropfen der Flüssigkeit beim Mischen mit einem Tropfen einer o,i°/oigen wäßrigen Lösung von Methylenblau Entfärbung verursacht. Die Lösung wird zur Entfernung von Feststoffen heiß filtriert und dann auf etwa 20⁰ gekühlt. Der auskristallisierte Terephthalsäure-bis-äthylenglykolester wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.326 g of bis-ethylene glycol terephthalate are dissolved in 76.2 g of water with heating to 70 ° and stirring. As soon as everything is dissolved, add twice as much calcium carbonate as is necessary to neutralize the acids. The mixture is cooled with stirring to about 55 ^0, and is gradually added Natriurnhyposulfit caused by a drop of the fluid when mixed with a drop of a o, i ° / o aqueous solution of methylene blue discoloration. The solution is filtered hot to remove solids and then cooled to about 20 ^0th The bis-ethylene glycol terephthalate which has crystallized out is filtered off and washed with water.

Beispiel 2, :,■-. Example 2, :, ■ -.

600 g Terephthalsäure-bis-äthylenglykol ester wer^- den unter Erhitzen auf 70^o:und Rühren.in 2400 g Wasser gelöst. Sobald alles gelöst ist, setzt man allmählich unter Rühren eine 5°/oige wäßrige Ammoniumhydroxydlösung zu, bis das Pu der Lösung auf 7 gestiegen ist. Dann setzt man noch einmal die gleiche Menge Ammoniumhydroxydlösung zu. Die Lösung wird auf 55° gekühlt, und es wird allmählich Natriumhyposulfit zugesetzt, bis ein aus der Lösung entnommener Tropfen beim Mischen mit einem Tropfen wäßriger Methylenblaulösung die letztere entfärbt. Dann wird die Lösung auf 20⁰ gekühlt. Der auskristallisierende Terephthalsäurebis-äthylenglykolester wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.600 g of terephthalic acid bis-ethylene glycol ester who ^ - the under heating at 70 ^o: dissolved and Rühren.in 2400 g of water. As soon as everything has dissolved, a 5% aqueous ammonium hydroxide solution is gradually added with stirring until the Pu of the solution has risen to 7. The same amount of ammonium hydroxide solution is then added again. The solution is cooled to 55 ° and sodium hyposulfite is gradually added until a drop removed from the solution, when mixed with a drop of aqueous methylene blue solution, discolors the latter. The solution is then cooled to 20 ^0th The bis-ethylene glycol terephthalate which crystallizes out is filtered off and washed with water.

Gewünschtenfalls kann man den Terephthalsäurebis-äthylenglykolester durch ein- oder mehrmaliges Umkristallisieren in Gegenwart von Adsorptionskohle weiter reinigen, wie es im folgenden Beispiel beschrieben ist.If desired, bis-ethylene glycol terephthalate can be used Purify further by recrystallizing once or several times in the presence of adsorption carbon, as in the following example is described.

Example 3

Claims

Patent claims:

The terephthalic acid bis-äthylenglykolester prepared according to Example 1 is dissolved by heating at 70 ⁰ in water to ^r jeiner io ° / o solution; 8 g of adsorption charcoal are added and the mixture is stirred at γο ° for 30 minutes. Then the charcoal is filtered off. Treatment with adsorbent carbon is repeatedly cooled and the clear solution was finally obtained about 20 ^0th The bis-ethylene glycol terephthalate (214 g) which crystallizes out is filtered off, washed with water / and dried. ^:; \ .; _: · .. ". '{..-.

The method according to the invention is particularly suitable for the purification of bisethylene glycol terephthalate, which was obtained from a terephthalic acid that was substituted by oxidation of a aromatic compound, e.g. B. p-xylene, made with nitric acid.

The process according to the invention gives bis-ethylene glycol terephthalate of high degree of purity and very good color. The polyethylene terephthalate produced from it also possesses a high degree of purity and can be made into threads, fibers or films of very good color process.

; ■■■ - ■: <; A process for the purification of bis-ethylene glycol terephthalate, characterized in that an aqueous solution of bis-ethylene glycol terephthalate is treated with sodium hyposulfite and the bis-ethylene glycol terephthalate is separated from the solution. 'Z''"',

2. The method according to claim 1, characterized in that; indicates that one carries out the treatment at or near a p _H value of the 7th

3. The method of claim I.und 2, characterized ,, that by addition of an alkaline substance .120 in particular calcium carbonate, produces the p _H value of about 7 ,,. ,

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that. one the sodium hyposulfite

■ not used in excess ..,. ■■■ '

5. The method according to claim 1 to 4, characterized marked that one is the treatment at

706 / 39J

19362 IYbIUo19362 IYbIUo

the lowest possible temperature at which the terephthalic acid bis-ethylene glycol ester still remains completely in solution.

6. The method according to claim ι to 5, characterized in that the purified terephthalic acid-bis-ethylene glycol ester in the presence of adsorption carbon, recrystallized.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that there is a bis-ethylene glycol terephthalate used as a starting compound, which consists of a substituted aromatic compound by oxidation with Nitric acid produced terephthalic acid was obtained.