DE1085149B - Process for the preparation of pure crystalline methylolacrylic acid amide - Google Patents
Process for the preparation of pure crystalline methylolacrylic acid amideInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem kristallinem Methylolacrylsäureamid durch Umsetzen von kristallinem Acrylsäureamid mit Paraformaldehyd. The invention relates to a process for the preparation of pure crystalline methylolacrylamide by Reaction of crystalline acrylic acid amide with paraformaldehyde.
Verschiedene ungesättigte organische Carbonsäureamide haben in den letzten Jahren auf verschiedenen Gebieten steigende Bedeutung erlangt. Zu diesen gehört Methylolacrylsäureamid sowie seine Polymeren und Mischpolymeren. Diese Polymeren werden beispielsweise für die Herstellung von Klebstoffen und Fasern sowie für Überzüge und bei der Herstellung von Papieren und Textilien verwendet.Various unsaturated organic carboxamides have been used in different ways in recent years Areas of increasing importance. These include methylolacrylic acid amide and its polymers and Mixed polymers. These polymers are used for example in the manufacture of adhesives and fibers as well used for coatings and in the manufacture of paper and textiles.
Methylolacrylsäureamid wurde bereits durch Umsetzen von Acrylsäureamid mit Formaldehyd in Anwesenheit von Wasser hergestellt, wobei das Methylolacrylsäureamid in Form einer wäßrigen Lösung entsteht. Bei der Polymerisation dieser wäßrigen Methylolacrylsäureamidlösungen erhält man bei verschiedenen Ansätzen Polymere, die in ihren Eigenschaften, beispielsweise in der Viskosität, verschieden voneinander sind. Im Hinblick auf die Verfrachtung, Beständigkeit und Handhabung wird das Methylolacrylsäureamid in fester kristalliner Form einer wäßrigen Lösung vorgezogen.Methylolacrylsäureamid was already made by reacting acrylic acid amide with formaldehyde in the presence produced by water, the methylolacrylic acid amide being formed in the form of an aqueous solution. In the Polymerization of these aqueous methylolacrylic acid amide solutions gives polymers in various approaches, which are different from one another in their properties, for example in viscosity. With regard to on the shipment, stability and handling, the methylolacrylic acid amide is crystalline in solid Preferred in the form of an aqueous solution.
Festes Methylolacrylsäureamid kann aus seiner wäßrigen Lösung abgetrennt werden, doch eignen sich diese Verfahren nicht für die Herstellung in großem Maßstabe. Außerdem bilden sich bei der Abtrennung aus der wäßrigen Lösung oft Polymere. Es wurde ferner schon Acrylsäureamid mit Paraformaldehyd in einer alkoholischen Lösung zu Methylolacrylsäureamid umgesetzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionslösung zur Kristallisation des Methylolacrylsäureamids gekühlt. Bei diesem Verfahren sind zwar die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen Methylolacrylsäureamids gut, doch bringt die Verwendung eines organischen Lösungsmittels Schwierigkeiten mit sich. So ist beispielsweise Methylolacrylsäureamid ziemlich gut in Methanol löslich, wenn es auch nicht so löslich wie in Wasser ist. Um das Methanol als Lösungsmittel zu verwenden, ist es erforderlich, daß man in der Nähe seines Siedepunkts, der ziemlich tief liegt, arbeitet. Ferner erfordern solche Lösungen zum Klären und Filtrieren besondere Vorrichtungen und besondere Vorsichtsmaßnahmen. Die Löslichkeit des Methylolacrylsäureamids in Butanol ist etwas geringer, jedoch bestehen bei der Verwendung dieses Lösungsmittels dieselben Trocknungsschwierigkeiten. Schließlich ist es bei einem technischen Verfahren erforderlich, daß die verwendeten organischen Lösungsmittel wiedergewonnen werden müssen.Solid methylolacrylic acid amide can be separated from its aqueous solution, but these are suitable Process not for large-scale manufacture. In addition, when separated from the aqueous solution often polymers. Acrylic acid amide has also been used with paraformaldehyde in an alcoholic Solution converted to methylolacrylic acid amide. After the reaction, the reaction solution becomes Cooled crystallization of the methylolacrylic acid amide. In this process, although the yield and the The purity of the methylolacrylic acid amide obtained is good, but the use of an organic solvent is advantageous Trouble with yourself. For example, methylolacrylic acid amide is fairly soluble in methanol, even if it is not as soluble as in water. To use the methanol as a solvent, it is necessary to that you are working near your boiling point, which is quite low. Also require such Solutions to clarify and filter special devices and special precautions. the Solubility of the methylolacrylic acid amide in butanol is somewhat lower, but persist when using this solvent has the same drying difficulties. After all, it is a technical process required that the organic solvents used must be recovered.
Die Herstellung von gesättigten N-Methylolsäureamiden
durch Zusammenschmelzen eines kristallisierten gesättigten Säureamids mit Paraformaldehyd in Gegenwart
katalytischer Mengen einer starken Base bei Temperaturen unter 100° C sowie die Verwendung einer
Verfahren zur Herstellung von reinem
kristallinem MethylolacrylsäureamidThe preparation of saturated N-methyloleic acid amides by melting together a crystallized saturated acid amide with paraformaldehyde in the presence of catalytic amounts of a strong base at temperatures below 100 ° C and the use of a process for the preparation of pure
crystalline methylol acrylic acid amide
Anmelder:Applicant:
American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)American Cyanamid Company,
New York, NY (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Representative: Dr. F. Zumstein
and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom S. Juni 1956Claimed priority:
V. St. v. America dated June 5, 1956
Henry Peter Wohnsiedler und Pierrepont Adams,Henry Peter Wohnsiedler and Pierrepont Adams,
Darien, Conn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt wordenDarien, Conn. (V. St. Α.),
have been named as inventors
Reihe von geeigneten alkalischen Katalysatoren, wie Triäthylamin, für dieses Verfahren ist ebenfalls bekannt. Doch ist Acrylsäureamid im Gegensatz zu den gesättigten Säureamiden eine sehr reaktionsfähige Verbindung. Es reagiert nicht nur mit dem Formaldehyd, sondern unterliegt auch der Selbstpolymerisation. Das Reaktionsvermögen des Acrylsäureamids ist bei oder oberhalb seiner Schmelztemperatur noch stärker ausgeprägt. Bei der Anwendung derartiger Temperaturen auf Acrylsäureamid war daher mit der Bildung von Nebenprodukten zu rechnen.A number of suitable alkaline catalysts such as triethylamine for this process are also known. However, in contrast to the saturated acid amides, acrylic acid amide is a very reactive compound. It not only reacts with the formaldehyde, but is also subject to self-polymerization. That The reactivity of the acrylic acid amide is even more pronounced at or above its melting temperature. When applying such temperatures to acrylic acid amide was therefore with the formation of By-products to be expected.
Es wurde nun gefunden, daß man festes Methylolacrylsäureamid leicht in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in hoher Ausbeute durch Umsetzen von kristallinem Acrylsäureamid und Paraformaldehyd in Gegenwart eines Katalysators herstellen kann.It has now been found that solid methylolacrylic acid amide can easily be obtained in the absence of a solvent and in high yield by converting crystalline acrylic acid amide and paraformaldehyde into Can produce the presence of a catalyst.
Die Kondensation wird durch Vermischen von kristallinem Acrylsäureamid und gepulvertem Paraformaldehyd mit dem Katalysator in einem geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt. Es werden nahezu äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet. Im Verlaufe der Umsetzung wird das Gemisch flüssig, das vorzugsweise ständig gerührt wird. Die zur vollständigen Umsetzung erforderliche Zeit hängt von der angewendeten Temperatur ab. Bei der Umsetzung wird unabhängig von der Reaktionstemperatur wenig oder gar keine Wärme frei.The condensation is created by mixing crystalline acrylic acid amide and powdered paraformaldehyde carried out with the catalyst in a suitable reaction vessel. There are almost equimolar amounts of Respondent used. In the course of the reaction, the mixture becomes liquid, preferably is constantly stirred. The time required for complete reaction depends on the temperature used away. Little or no heat is released during the reaction, regardless of the reaction temperature.
009 550/345009 550/345
3 43 4
Nach der Beendigung der Umsetzung wird die Mischung Die Kondensation kann schon bei Temperaturen, dieAfter the end of the reaction, the mixture is The condensation can even at temperatures that
gekühlt, wodurch die gesamte Masse kristallisiert. beträchtlich unter dem Schmelzpunkt des Acrylsäure-cooled, whereby the entire mass crystallizes. considerably below the melting point of the acrylic acid
Da sich auch bei der Umsetzung in einem flüssigen amids hegen, und sogar bei Raumtemperatur durchge-Mittel Nebenprodukte bilden, war zu erwarten, daß sie führt werden. So kann z. B. festes Acrylsäureamid mit mindestens in dem gleichen, wahrscheinlich aber in 5 Paraformaldehyd und einer katalytischen Menge Trigrößerem Umfang auftreten würden, wenn die Umsetzung äthylamin bei Zimmertemperatur gemischt und umdurch ein Schmelzverfahren bewirkt wird. Es muß daher gesetzt werden. Das Gemisch verflüssigt sich in etwa als überraschend angesehen werden, wenn bei dem 3 bis 4 Stunden. Nach weiteren 6 bis 7 Stunden vererfindungsgemäßen Verfahren keine derartigen Neben- festigt sich das Gemisch als Methylolacrylsäureamid. produkte entstehen. Daß das Verhalten von Acrylsäure- io Die Reaktionstemperaturen oberhalb der Zimmertempeamid unter diesen Bedingungen nicht vorherzusehen war, ratur werden bevorzugt, da die Umsetzung dann in beergibt sich auch aus der Tatsache, daß man bei dem Ver- trächtlich kürzerer Zeit durchgeführt werden kann, such, das nächsthöhere Homologe, nämlich Methacryl- So ist die Kondensation bei einer Temperatur etwas säureamid, dem Schmelzverfahren zu unterwerfen, ein oberhalb des Schmelzpunktes des Acrylsäureamids in verunreinigtes Produkt erhält, wie die nachstehenden 15 etwa 15 bis 30 Minuten beendet. Das Arbeiten bei Versuche zeigen. Temperaturen oberhalb von etwa 100° C bringt keinen Versuch 1 besonderen Vorteil, im Gegenteil ist bei dieser Temperatur die Möglichkeit der Polymerisation größen DemSince they are also in a liquid amide during the reaction, and even through-means at room temperature Forming by-products was to be expected to lead. So z. B. solid acrylic acid amide with at least in the same, but probably in 5 paraformaldehyde and a catalytic amount of tri-larger Scope would occur if the reaction ethylamine was mixed and circulated at room temperature a fusion process is effected. It must therefore be set. The mixture roughly liquefies be considered surprising if at the 3 to 4 hours. After a further 6 to 7 hours according to the invention Process no such secondary solidifies the mixture as methylolacrylic acid amide. products are created. That the behavior of acrylic acid io The reaction temperatures above room tempeamide Under these conditions could not have been foreseen, temperature are preferred, since the reaction then results in can also be derived from the fact that it can be carried out in a respectably shorter time, such, the next higher homolog, namely methacryl- So the condensation at a temperature is something acid amide, the melting process, a above the melting point of the acrylic acid amide in contaminated product is obtained as the following 15 ended about 15 to 30 minutes. Working at Attempts show. Temperatures above about 100 ° C do not bring any Experiment 1 has a particular advantage; on the contrary, at this temperature the possibility of polymerization is greater than that
21,2 g Methacrylsäureamid, 7,5 g Paraformaldehyd und Umsetzungsgemisch kann auch ein Polymerisations-21.2 g of methacrylic acid amide, 7.5 g of paraformaldehyde and reaction mixture can also be a polymerization
0,37 g Triäthylamin wurden in einem Becherglas auf 20 verzögerer, wie Natriumnitrit, zugesetzt werden, doch0.37 g of triethylamine were added in a beaker to 20 retarders, such as sodium nitrite, however
einem Dampfbad 1 Stunde gerührt, wobei die Temperatur wird eine Polymerisation in Abwesenheit eines PoIy-stirred in a steam bath for 1 hour, the temperature being a polymerization in the absence of a poly
bei 75 bis 79° C gehalten wurde. Nach den ersten 7 Mi- merisationsverzögerers kaum beobachtet, vorausgesetzt,was held at 75 to 79 ° C. Hardly observed after the first 7 mammary retarders, provided
nuten wurden weitere 0,19 g Triäthylamin zugegeben. daß erhöhte Temperaturen nicht zu lange aufrecht-A further 0.19 g of triethylamine were added. that elevated temperatures are not maintained for too long.
Dadurch trat keine merkbare Veränderung in der Alkali- erhalten werden.As a result, there was no noticeable change in the alkali obtained.
nität ein. Nach dem Abkühlen betrug der Schmelzpunkt 25 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,nity a. After cooling, the melting point was 25. The following examples illustrate the invention,
des Rohprodukts 97 bis 112° C, der Formaldehydgehalt . .of the crude product 97 to 112 ° C, the formaldehyde content. .
nur 2,82°/0 gegenüber dem für Methylolmethacrylsäure- Beispiel 1only 2.82 ° / 0 over the Methylolmethacrylsäure- for Example 1
amid berechneten Wert von 26,05%. In einen Mischer werden 13,6 kg kristallines Acrylsäureamid, 5,94 kg Paraformaldehyd und 140 ecm Tri-amide calculated value of 26.05%. 13.6 kg of crystalline acrylic acid amide, 5.94 kg paraformaldehyde and 140 ecm tri-
Versuch 2 3o äthylamin eingebracht. Dann wird der Deckel ge-Experiment 2 3o ethylamine introduced. Then the lid is
42,5 g Methacrylsäureamid, 15 g Paraformaldehyd und schlossen, die Rührvorrichtung eingeschaltet und die42.5 g of methacrylic acid amide, 15 g of paraformaldehyde and closed, the stirrer switched on and the
0,29 g Triäthylamin wurden in einem Becherglas ge- Manteltemperatur auf 50° C eingestellt. Nach 40 Minuten0.29 g of triethylamine were set to 50.degree. C. in a beaker. After 40 minutes
mischt und auf einem Dampfbad erwärmt. Nach 10 Mi- ist das Reaktionsgemisch flüssig, und nach 21J2 Stundenmixes and warms on a steam bath. After 10 Mi- the reaction mixture is liquid, and after 2 1 J 2 hours
nuten war nur eine geringfügige Verschmelzung am hat es sich wieder verfestigt. Dann wird kaltes Wassergrooves there was only a slight merging on it solidified again. Then cold water
Boden eingetreten. Das Erhitzen der Mischung wurde 35 in den Mantel geleitet. Nach 30 Minuten wird die Reak-Entered the ground. The heating of the mixture was directed into the jacket. After 30 minutes the reaction
deshalb auf einer Heizplatte fortgesetzt. Nach 4 bis tionsmischung aus dem Mischer herausgenommen, auftherefore continued on a hot plate. After 4 bis tion mixing taken out of the mixer, on
S Minuten bei 95 bis 115° C war der Schmelzvorgang Unterlagen ausgebreitet und über Nacht überdacht derThe melting process was spread out for 5 minutes at 95 to 115 ° C and covered over night
nahezu beendet. Nach dem Abkühlen war das Produkt Luft ausgesetzt. Die Ausbeute an reinem Methylolacryl-almost finished. After cooling, the product was exposed to air. The yield of pure methylol acrylic
in Wasser nur teilweise löslich. säureamid beträgt 19,4 kg, der Schmelzpunkt 70 bis 73° C.only partially soluble in water. acid amide is 19.4 kg, the melting point 70 to 73 ° C.
Versuch 3 4° Beispiel 2Experiment 3 4 ° Example 2
Die im Versuch 2 beschriebene Arbeitsweise wurde 71 g kristallines Acrylsäureamid und 31,6 g gepulverter wiederholt und das Triäthylamin durch 0,47 g Tri-n- Paraformaldehyd werden zusammen in einem Reaktionsbutylamin ersetzt. Die Mischung wurde in 4 Minuten gefäß mit 0,75 ecm Triäthylamin gemischt. Das Reakauf 105° C erhitzt, wodurch Verschmelzen erfolgte. Die 45 tionsgefäß wird in siedendes Wasser gestellt und das Temperatur wurde weitere 5 Minuten bei 105 bis 115° C Gemisch gerührt. Bei etwa 85° C ist die Mischung vollgehalten; dann wurde die Wärmezufuhr unterbrochen, ständig geschmolzen, doch steigt die Temperatur weiter wonach die Temperatur plötzlich auf 130° C anstieg. bis auf etwa 95° C. Bei dieser Temperatur wird die Dabei trat Verfestigung ein. Das entstandene Produkt Mischung 15 Minuten gehalten. Das Reaktionsgemisch war in siedendem Wasser unlöslich und erweichte bei 50 wird dann abgekühlt, wobei die gesamte Masse kristalli-170° C, ohne zu schmelzen. siert. Die Kristalle schmelzen bei einer Temperatur vonThe procedure described in Experiment 2 was 71 g of crystalline acrylic acid amide and 31.6 g of powdered repeated and the triethylamine by 0.47 g of tri-n-paraformaldehyde are together in a reaction butylamine replaced. The mixture was mixed with 0.75 ecm of triethylamine in 4 minutes. The real purchase Heated to 105 ° C, which resulted in fusing. The 45 tion vessel is placed in boiling water and that Temperature was stirred for a further 5 minutes at 105 to 115 ° C mixture. At about 85 ° C the mixture is full; then the supply of heat was interrupted and melted continuously, but the temperature continued to rise after which the temperature suddenly rose to 130 ° C. up to about 95 ° C. At this temperature the Solidification occurred in the process. The resulting product mixture held for 15 minutes. The reaction mixture was insoluble in boiling water and softened at 50 is then cooled, the entire mass crystalline-170 ° C without melting. sated. The crystals melt at a temperature of
Daraus geht hervor, das das Methylolmethacrylsäure- 71 bis 75° C. 2 g des Methylolamids werden in 10 ecm amid durch ein Schmelzverfahren nicht zugänglich ist Wasser gelöst. Diese Lösung zeigt beim Messen mit und daß sich ungesättigte Säureamide beim Schmelz- einer Glaselektrode einen pH-Wert von 10,1. Die Beverfahren nicht notwendigerweise wie gesättigte Säure- 55 Stimmung des freien Formaldehyds ergibt eine Umamide verhalten. Setzung von 95%.This shows that the methylol methacrylic acid 71 to 75 ° C. 2 g of the methylol amide are dissolved in 10 ecm of amide by a melting process inaccessible to water. This solution shows when measuring with and that unsaturated acid amides in the melting of a glass electrode having a pH value of 10.1. The process does not necessarily behave like saturated acidity of the free formaldehyde results in an umamide. Settlement of 95%.
Als Katalysatoren für die Durchführung des erfindungs- .As catalysts for the implementation of the invention.
gemäßen Verfahrens werden Triäthylamin, Tri-n-propyl- Beispiel ό according to the method are triethylamine, tri-n-propyl example ό
amin, Tri-n-butylamin, Morpholin, Diisobutylamin und 17,5 g Acrylsäureamid und 7,9 g Paraformaldehydamine, tri-n-butylamine, morpholine, diisobutylamine and 17.5 g of acrylic acid amide and 7.9 g of paraformaldehyde
Diäthyläthanolamin, allein oder in Mischung miteinander, 60 werden zusammen mit 0,18 g Diäthyläthanolamin inDiethylethanolamine, alone or in admixture with one another, are 60 together with 0.18 g of diethylethanolamine in
verwendet. einem Kolben gemischt. Die Mischung wird mit Dampfused. mixed in a flask. The mixture is steamed
Für die Durchführung des Verfahrens genügen im unter Rühren erhitzt, die dann bei 75° C schmilzt,To carry out the process, it is sufficient to heat it with stirring, which then melts at 75 ° C,
allgemeinen 0,5 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen Nachdem die Mischung 25 Minuten auf 70 bis 80° Cgenerally 0.5 percent by weight of catalyst, based on the mixture at 70 to 80 ° C for 25 minutes
auf das Acrylsäureamid, doch können auch größere erwärmt wurde, wird die flüssige Mischung langsamon the acrylic acid amide, but larger ones can also be heated, the liquid mixture becomes slow
Mengen, wie 1,5 Gewichtsprozent und mehr, verwendet P5 abgekühlt. Das kristalline AcrylsäuremethylolamidQuantities such as 1.5 weight percent and more, P5 used chilled. The crystalline acrylic acid methylolamide
werden. Eine größere Menge als etwa 1,5 Gewichts- schmilzt bei 65 bis 72°C.will. A quantity greater than about 1.5% by weight melts at 65 to 72 ° C.
prozent bringt jedoch nur einen geringen, wenn überhaupt . .however, percent brings only a small, if any, value. .
einen zusätzlichen Vorteil. Vorzugsweise werden daher Beispiel 4an added benefit. Example 4
etwa 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wieder-about 0.5 to 1.0 percent by weight of catalyst, based on The method described in Example 3 is repeated
auf das Acrylsäureamid, verwendet. 70 holt, mit der Ausnahme, daß 0,18 g Morpholin als Kataly-on the acrylic acid amide. 70 gets, with the exception that 0.18 g of morpholine as a catalyst
sator zugesetzt werden und die Mischung nur 15 Minuten erhitzt wird. Es wird reines Acrylsäuremethylolamid erhalten.sator can be added and the mixture only takes 15 minutes is heated. Pure acrylic acid methylolamide is obtained.
355 Gewichtsteile Acrylsäureamid wurden zusammen mit 165 Teilen Paraformaldehyd und 3,8 Teilen Triäthylamin in ein Mischgefäß gegeben, das mit einem waagerechten schraubenförmigen Flügel ausgestattet ist. Die Vermischung wurde bei Raumtemperatur bei etwa 25° C durchgeführt. Nach 3 Stunden wurde die Mischung flüssig, und innerhalb der nächsten 3 Stunden begann sie zu kristallisieren. Anschließend wurde die Masse auf eine Unterlage gegossen und ließ sie fest werden. Nach 3 Tagen war kein unverbrauchter Formaldehyd mehr vorhanden. Die Jodzahl betrug 250 und der F. = 74 bis 77° C.355 parts by weight of acrylic acid amide together with 165 parts of paraformaldehyde and 3.8 parts of triethylamine placed in a mixing vessel equipped with a horizontal helical wing. the Mixing was carried out at room temperature at about 25 ° C. After 3 hours the mixture became liquid, and within the next 3 hours it began to crystallize. Subsequently, the mass poured onto a pad and let it set. After 3 days there was no unused formaldehyde more available. The iodine number was 250 and the F. = 74 to 77 ° C.
Claims (2)
Monatshefte für Chemie, Bd. 78, 1948, S. 172, 173; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 343, 1905, S. 209 so und 223;Considered publications:
Monthly books for chemistry, Vol. 78, 1948, pp. 172, 173; Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 343, 1905, pp. 209 so and 223;
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1085149XA | 1956-06-05 | 1956-06-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1085149B true DE1085149B (en) | 1960-07-14 |
Family
ID=22322643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEA26805A Pending DE1085149B (en) | 1956-06-05 | 1957-03-22 | Process for the preparation of pure crystalline methylolacrylic acid amide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1085149B (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1166770B (en) * | 1961-03-23 | 1964-04-02 | Basf Ag | Process for the preparation of N- (ª ‡ -etherether-ª ‰, ª ‰, ª ‰ -trichloroethyl) -amides ??, ª ‰ -unsaturated carboxylic acids |
| DE1220439B (en) * | 1963-05-02 | 1966-07-07 | Hoechst Ag | Process for the preparation of N, N-dimethylol-carboxylic acid amides |
| DE1235896B (en) * | 1963-11-27 | 1967-03-09 | Bayer Ag | Process for the preparation of primary or secondary aminoalkyl ester salts of acrylic, methacrylic, crotonic, itaconic or fumaric acid |
-
1957
- 1957-03-22 DE DEA26805A patent/DE1085149B/en active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
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