CH201291A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der     Phtbaloeyaninreihe.       In den Schweizer Patenten,     Nr.    196,060  und 199,665     ist        die    Herstellung von     wert-          vollen        g        grühen        Farbstoffen        mit        14        Atomen     Chlor im Molekül beschrieben, die man er  hält,

   wenn man     Phtlialooyanin    oder     Kupfer-          phthaloeyanin    mit chlorierend wirkenden  Mitteln bei     erMliter    Temperatur und unter       erhohtem    Druck behandelt.  



  Es wurde nun gefunden,     daU    man ganz  allgemein grüne Farbstoffe     erhIlt,   <U>wenn</U> man  Farbstoffe der     Phthaloeyaninreih-e    in Gegen  wart von     Verdunnungismitteln        ha1Ggeniert.     Als     Verdyünnungsnattel,eignen    sich beispiels  weise     Uöhersiedende    Abkömmlinge von aro  matischen     Kohlenwasserstoffen,    Halogenfett  säuren, Schmelzen aus     Aluminiumehlorid     und     Alkalichloriden.    Beim Arbeiten unter  Druck seien     als    vorteilhaft Chloroform,

         Tetrachlorkohlenstaff    und Schwefeldioxyd  genannt. Man kann<B>den</B> Farbstoff auch mit       anorganischen,Salzen,        die,    an der Umsetzung  nicht teilnehmen, vermischen, für welchen    Zweck zum Beispiel die, Salze der     Alkali-          metalle,    wasserfreie     Erdalkalimetallsalze,     oder Oxyde, wie Aluminiumoxyd,     Silicium-          dioxyd    oder     Tidandioxyd,    in Betracht<B>kom-</B>  men.

   Das Verdünnungsmittel kann gleich  zeitig, wie     beispieIsr#,v-eiee    das     Sulfuryl-          chlorid,    auch als     ]Elalogenierungsmittel    die  nen. Manche der angewandten     Verdünnungs-          mittel,    z. B. Benzol, oder     Trichlorbenzol,     Essigsäure, Mono- und     DiehloTessigsäure     werden unter Umständen während der     Um-          sietzung    selbst     halogeniert.    Man kann auch       Mischung-en    der oben -,genannten Verdün  nungsmittel benutzen.  



  Die Vorteile dieser Arbeitsweise bestehen  darin,     dass    die     HaJogenierung    bei manchen  Verdünnungsmitteln, wie     Trichl-oress-Igs,ä.ure,          Aluminiumehlorid   <B>-</B>     Natriumchlorid-Schmelze,     schon ohne Druck durchführbar     ist,,dass    man  verschieden hoch     halogenierte    Farbstoffe er  halten kann und     dass    die Farbstoffe in  grösserer Reinheit anfallen.

        Als     Ausg-a-ngsstoffe    kann man die     ver-          sehiedenartigsten    metallfreien oder     metall-          lialtigen    Farbstoffe der     Phthaloeyitninreih(#     benutzen.

   Beispielsweise seien genannt:  <B>27</B>  metallfreies     Phthalocyanin,    Kupfer-, Nickel-,  Aluminium-, Chrom-, Zinn-,     Zinhphthaloey-          anin;        Phthaloeyanine,        die        Substituenten    im       Benzalkern    tragen, wie     Tetraehlor-    oder       Oktoehlo,i-phtlialoeyanine,        Sulfonsäuren    von       Phtha.Iocya-ninen,

      und deren Salze oder zum  Beispiel     Plit-Iial#oeya.niiie    aus     3"-I-Dieyaii-          diphenyl    oder     1,2-Dieyannaphthalin.     



  Mau     führtdie    Umsetzung im allgemeinen  bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen<B>50</B>  und     MO'   <B>C,</B> am besten     zmischen    140 und  220'<B>C,</B> durch. Das Verfahren kann beson  ders vorteilhaft gestaltet werden, wenn man  die Umsetzung unter     erliölite.m    Druck vor  nimmt. Die Vorteile dieser Arbeitsweise be  stehen insbesondere darin,     dass    die     Um-          setzun   <B>g</B> häufig sollen bei niedrigeren Tempe  raturen und in kürzerer Zeit verläuft     aLs     ohne     Anwenduno-    von Druck.

   Es ist vor  allem bei der Verwendung     niedrigsiedender,          halogenierend    wirkender Mittel und für die  Herstellung höher     halogenierter    Farbstoffe  von Bedeutung.  



  Die Geschwindigkeit der     Halegoenlerung     ist um so grösser,<B>je</B> höher die angewandte  Temperatur     oder/und    der angewandte Druck  ist.     Je    nach den Arbeitsbedingungen gelingt  es, Farbstoffe mit kleinem oder grösserem       HaJogengehalt    zu gewinnen. Wenn man das  Halogen oder das     haloggenierend        wirken-de     Mittel im     Überschuss    verwendet, kann man  auch vollständig     lialogenierte    Farbstoffe er  halten.  



  Will man leicht flüchtige     HaJogenierungs-          mittel    in     gasförmigern    Zustand einwirken  lassen, so wählt man im allgemeinen, höhere  Drucke, da man hierbei bessere Ausbeuten  erzielt. Beim Chlorieren erreicht man zum  Beispiel mit Drucken von<B>10-100</B>     Atm.    sehr  gute Ergebnisse, doch kann der Druck ohne  Nachteil auch     ü-b-er    diesen, Bereich ansteigen.  



  Vorteilhaft setzt man dem     Unisetzungs-          gemisell    auch     Haloggenüberträger    zu.    <B>A16</B> solche seien beispielsweise Jod,     Eisene     Kupfer, Aluminium, Zink, oder Salze dieser  Metalle und Sulfide wie     Antimontrisulfid     erwähnt.  



  Mitunter ist es auch durch Anwendung  mehrerer     halogenierend    wirkender Mittel  möglich, Farbstoffe, zu gewinnen, die -ver  schiedenartige Halogene im Molekül enthal  ten. So entsteht, wenn man den ans     Phthalo-          dinitril    in Gegenwart voll Kupfer     erhält-          liehen    F     arbstoff    in Anwesenheit von     Kalium-          bromid        chlori#ert,    ein Farbstoff, der<B>je</B> nach  den     Mengenverhältnisren,    in denen man die  Ausgangsstoffe anwendet, neben Chlor wech  selnde Mengen Brom enthält.  



  Als     Halogenierungsmittel    kommen nicht  allein die freien Halogene, wie Chlor und  Brom, sondern auch     halogenierend    wirkende  Verbindungen, wie     Thionylohlorid,        Sulfuryl-          chlorid,        Phosphoroxychlorid,        l'hosphorpenta-          chlorid    oder     Phosgen    in     Fmge.     



  Durch die Behandlung mit     halogenierend     wirkenden Mitteln wird fast durchweg eine  <I>2D</I>  sehr erwünschte     Verselliebun.-    des Farbtons  der Farbstoffe     naeh    grün     bewirlit.    In den  meisten Fällen erhält     man    schwer- oder  nichtlösliche Farbstoffe, die dann in ähn  licher Weise wie die bekannten unlöslichen  Farbstoffe der     Phthaloeyaninreihe    verwendet       i'#-erden    können.

   Sie lassen sich also als Pig  mente     Laeken,    plastischen Massen oder  Kunstharzen einverleiben" auf     schwerlös-          liche   <B>feste</B> Stoffe wie Tonerde oder     Barium-          sulfat    niederschlagen oder zur Herstellung  von Druckpasten und Druckfirnissen<B>be-</B>  nutzen.  



       Beisidel   <B><I>1:</I></B>  Man schlämmt 20 Teile     ein-es    Farbstoffes,  den man in bekannter Weise durch Erhitzen  von     Phthalodinitril    in Gegenwart von Kup  ferverbindungen erhält, in<B>300</B> Teilen wasser  freier     Trichloressigsäure    auf. Beim Erhitzen  der     Aufsehlämmung    auf<B>130</B> bis 140<B>' C</B> geht  der Farbstoff teilweise in Lösung.

   In diese  Lösung leitet man null bei der angegebenen  Temperatur einige Stunden lang Chlor     ein.     Dabei     entweiehen        Strönle    von     Chlorwasser-          -stoffgas    und die Flüssigkeit erstarrt     schliess-          ei              lich    zu einer festen Masse. Man     trigt    diese  dann in     Wasserein    und saugt den ausfallen  den Farbstoff ab. Man kann ihn     beispiels,     weise durch Auflösen in konzentrierter  Schwefelsäure     und    Eingiessen der Lösung  in Eiswasser reinigen.

   Der in guter Aus  beute erhaltene     Farbstoff,,der    etwa<B>8</B> Atome  Chlor im Molekül enthält, ist grüner als der       Ausga,ngs##fa,rbstoff.       <I>Beispiel 2:</I>  Eine     Aufschlämmung    von<B>10</B> Teilen des  metallfreien     Plith#a,1,ooyanins,    das man     bei-          spi-elswei,ge    durch Erhitzen von     Phtlialodini-          tril    in Gegenwart von     Natriumainylaterhält,     in<B>150</B> Teilen wasserfreier     Trichloressigsäure     erhitzt man     ainf        130,

  bis    140<B>'</B> und behandelt  die     Aufschlämmung    bei der     an-gegebenen     Temperatur einige Stunden lang mit     gasför-          miggem        Chloir.    Man setzt die Behandlung so  lange fort, bis die Entwicklung     von        Chlor-          wasserstoffgas,    nachgelassen hat- und das     Ge-          inisch    zu     ein-er    festen Masse erstarrt ist.  Diese arbeitet man dann auf     die    in     Beispie   <B>1</B>  beschriebene Weise auf.

   Der in guter Aus  beute erhaltene Farbstoff unterscheidet sieh  von dem halogenfreien Ausgangsfarbstoff  durch     einedeutlich        grünere        Fäaibung.     



  An Stelle von     Trielilo-ressigsäure    kann  man auch     Dieliloressigsäure        oderdie    bei der  technischen Herstellung von     Chlowessigsäure     entstehende Mischung aus     Di-    und     Trichlor-          essi#.msä,ure    benutzen.  



  <I>Beispiel<B>3:</B></I>  Eine     Miseliung    von<B>15</B>     Teillen    des aus       Phthalodinitril    in Gegenwart von Kupfer  salzen erhältlichen     Farbstoffes        und   <B>300</B> Tei  len wasserfreier     Trichloressigsäure    versetzt  man bei 130 bis 140' mit<B>16</B> Teilen Brom.  Unter lebhafter Entwicklung von     Brom-          wasserstoff    nimmt der Farbstoff Brom auf.

         Nae,li    einiger Zeit trägt man die erhaltene       Aufschlämmung    des bromhaltigen Farb  stoffes in 2000 Teile Wasser ein, saugt     deli          ürhaltenen    grünblauen Farbstoff ab und       wäsoht        ihn    mit heissem     Waeser    aus.

   Man  bringt ihn am besten in noch feuchtem     Zu-          ,stand    in     Paetenfornt,       <I>Beispiel 4:</I>  In eine     Aufschlämmung    von 20 Teilen       Kupferplith,al,ocyanin    und<B>10</B> Teilen     waoser-          freiem        Zinkchlarid    in<B>300</B> Teilen Nitrobenzol       lässt    man bei etwa<B>185 '</B> unter Rühren eine  Lösung von<B>28</B> Teilen Brom in<B>100</B> Teilen  Nitrobenzol     eintropfen.    Man erhitzt dann       noah    etwa zwei Stunden lang bei<B>190</B> bis  <B>19;

  5</B>     ',    verdünnt, sobald kein     Bromwasoerstoff     mehr     entwieicht,    mit Nitrobenzol, saugt den  Farbstoff ab, entfernt-     daz    Nitrobenzol mit  Alkohol oder     Wasseräainpf,        koolit,den    Farb  stoff mit Wasser auf, saugt ihn<B>ab</B> und  wäscht     ilin    mit Wasser aus. Der     riarbton,cles     Farbstoffes ist im Vergleich mit dem des       Ausgangsfärbstoffes    deutlich nach grün ver  schoben.  



  <I>Beispiel<B>5:</B></I>  Zu einer auf etwa<B>185 '</B> erhitzten     Auf-          scb,läminung    von     20'Tk#ilen        Zinkp-litl-taloeyanin     in<B>250</B> Teilen     Nitrobenzol    gibt man<B>5</B> Teile       Zinkchlorid    und     lässt    dann langsam eine Lö  sung von<B>28</B> Teilen Brom in<B>1-00</B> Teilen       Nitrobenzol        eintropfen.    Man erhitzt das     Ge-          misich    noch eineinhalb bis zwei Stunden lang  auf etwa<B>195</B>     ',

          wobeiStröme    von     Br-o-mwass-          serstoffgas        enitweichen,    verdünnt es dann mit  Nitrobenzol, saugt den Farbstoff ab und  reinigt     ihn    auf die in Beispiel<B>5</B> beschriebene  e2  Weise. Sein Farbton ist     deutliell    grüner als       der    des     Ausgangsfarbstoffes.     



       An,Stelle    von Zinkchlorid kann     man    auch  andere     Halogenide    des Zinks oder     Halogenide     des Eisens oder     des    Aluminiums benutzen.

    Man kann ferner auch andere     matallhaltige          Farbstoffeder        PhthaäoeyaninTeihe    in der     an-          ,gegebenen    Weise     bromieren.       <I>Beispiel<B>6:

  </B></I>  Man     sclilämmt    in<B>50</B> Teilen Nitrobenzol  <B>10</B> Teile     inetaIlfleies,        Plit-Iialocyanin        auf,gibt     <B>5</B> Teile     AutimontrieU-lo#rid        und   <B>1</B> Teil Jod  <B>zu,</B> erhitzt das Gemisch unter     Rückflussküh-          lung        zum.,Sieden        und    leitet, während man die       Nischung    mit dem Licht einer     Quecksilber-          dampflainpe        bestraält,

      Chlor     hindurcli.    Nach  sechs Stunden filtriert     manden    entstandenen  Farbstoff ab<B>und</B> kocht ihn mit Alkohol,      Salzsäure, verdünnter Lauge     imd    Aceton  aus. Man erhält so einen blaugrünen chlor  haltigen Farbstoff.  



  An Stelle von Nitrobenzol kann man  auch     o-Dinitrcobenzol    oder     o-Chlornitrobenzol     verwenden.  



  <I>Beispiel</I>  Man erhitzt ein inniges     Geinenge    von  <B>100</B> 'feilen     wasserfreiein        Aluminiumehlorid,     feilen     Natriumehlorid    und 20 Teilen  <B><U>M</U> '</B>       1,#up#fei-phthalocyanin    auf<B>150' C</B> und leitet  fünf Stunden lang unter Rühren Chlor in die       Sehmelze.    Nach dein Erhalten behandelt  man sie mit heisser verdünnter Salzsäure und  kocht den zurückbleibenden Farbstoff mit  heisser verdünnter     Natriumcarbonatlösung     und mit     Aoeton    aus. Man erhält so<B>26</B> Teile  eines     blaugrünen,    chlorhaltigen Farbstoffes.

    <I>Beispiel<B>8:</B></I>  Eine Mischung von<B>150</B> Teilen der     bei     der Herstellung von     Trieblope,-ssigs-liure.    neben  her entstehenden Mischung von weniger hoch       halogenierten    Essigsäuren und 40 Teilen       Phosphortriehlorid    erhitzt man drei Stunden       lan-    auf etwa<B>100 , C.</B> Dann     t,rärt        man   <B>20</B>  2D<B>C</B>  Teile     Kupfei-phtha,locyanin    ein, leitet vier  Stunden lang bei<B>130 ' C</B> Chlor ein, ver  dünnt dann die Mischung mit Wasser, saugt  den ausfallenden Farbstoff ab und reinigt  ihn in der üblichen -Weise.

       Man    erhält<B>28</B>  Teile eines     chlorierten    blaugrünen     Farb-          Stoffes.     



  Man kann auch die erwähnte Säure  mischung allein oder in. Mischung mit       Thionylehlorid    verwenden.  



  <I>Beispiel<B>9:</B></I>  20 Teile     Kupferplitlialoeyanin,        10#O    Teile  wasserfreies Aluminiumchlorid und       Natriumchlorid    werden innig verrieben. Dann  erhitzt man das Gemisch auf<B>150'</B>     C    und  tropft in die Schmelze<B>50</B> Teile Brom ein,  leitet darauf fünf Stunden lang Chlor ein  und giesst dann     die    Schmelze auf Eis, kocht  den ausgefallenen Farbstoff mit verdünnter  Salzsäure aus, behandelt ihn mit verdünnter       Natriumcarbonatlösung    und     wäischt    ihn mit    Wasser und Methanol aus.

   Man erhält so  48 Teile eines grünen     Kupferphthalocyanins,     das im Molekül etwa<B>6</B> Atome Chlor und  <B>8</B> Atome Brom enthält.  



  <I>Beispiel<B>10:</B></I>  Zu einer Mischung von<B>2,6</B> Teilen des       Tetraphen,yl-(4)-kupferphthal-oe,yanin.s    aus       3,4-Dieyandiph,en#yl    und     Kupfer(1)-ohlorid,          5.3    Teilen trockenem Nitrobenzol und<B>0,5</B>  Teilen Jod gibt man eine     IAsung    von 2,1  Teilen Brom in<B>10</B> Teilen Nitrobenzol. Das  Gemisch erhitzt man dann eine Stunde lang  auf<B>190</B> bis<B>195 ' C</B> und entfernt das     Nitro-          benzol    mittels Wasserdampf. Man erhält So  3,2 Teile eines Farbstoffes, der nach der  Analyse 24% Brom, also etwa 4 Atome  Brom im Molekül enthält.  



  <I>Beispiel<B>11:</B></I>  Ein Gemisch von 250 Teilen     Kupfer-          pli.tbaloeyanin,   <B>500</B> Teilen     Triebloressigsaure,     <B>1</B> Teil wasserfreiem     Eisenehlorid.   <B>1</B> Teil<B>Tod</B>  und<B>800</B> Teilen Chlor erhitzt man sechs  Stunden lang unter Druck auf     8.0'   <B>C.</B> Die       ürhaltene    Mischung behandelt man mit     Wa-g-          ser    und     reiniert    den Farbstoff in der üblichen  Weise.

   Man erhält so ein chloriertes     Kupfer-          phthalocyanin,    das lebhaft     grun        oefärbt    ist.  <I>Beispiel 12:</I>  Auf ein Gemisch von<B>25</B> Teilen     Nickel-          phthaloe,ya,nin,   <B>100</B> Teilen     Tetrachlorkohlen-          stoff    und<B>1</B> Teil     Anti,mon(,3)-chlorid        lässt     man in einem     Druek,-efä,ss    bei 160'<B>C</B> eine  Stunde lang auf<B>70</B> Teile Chlor einwirken.

    Man reinigt den Farbstoff in der üblichen  Weise und erhält so ein dunkelgrünes, chlor  haltiges     Nickelplithaloeya,nin.     



  <I>Beispiel<B>13:</B></I>  Man erhitzt eine Mischung von<B>25</B> Teilen       AluminiumphthaJoe,yanin,   <B>100</B> Teilen Chloro  form,<B>3</B> Teilen Jod und<B>70</B> Teilen Chlor in  einem     geschJqssenen    Gefäss eine Stunde lang  auf<B>60' C</B> und arbeitet sie dann in der     üb-          liehen    Weise auf.

   Der gereinigte Farbstoff  ist hellgrün und ist ein     ohloriertes        Alu-          rniniumphthalor,yanin.         <I>Beispiel 14:</I>  Man behandelt ein inniges     Genienge    von  <B>5</B> Teilen     Nickelphtlialoeyanin    und<B>5</B> Teilen  eines Gemisches von     Titandioxyd    und       Bariumsulfat    drei Stunden lang bei<B>100'<I>C</I></B>  unter Druck, mit<B>15</B> Teilen Chlor.

   Nachdem  Aufarbeiten erhält     man    ein     cliloriertes          Nichel-plith,a-lo#e,y,a.uin    im Gemisch mit     Titan-          idioxyd        und        Bariumsulfat.     



  <I>Beispiel<B>15:</B></I>  Ein     GemiscU    von<B>50</B> Teilen     Kupfer-          phthalooyanin,   <B>1</B> Teil     Antimontrisulfid,    200  Teilen     Tetrachlorkohlenstoff    und<B>110</B> Teilen  Chlor erhitzt man vier Stunden lang in  einem geschlossenen Gefäss auf<B>160</B> bis  <B>180' C.</B> Den erhaltenen Farbstoff arbeitet  man in  & r üblichen Weise auf. Der     Farb-          stoff    enthält Kupfer und Chlor und ist grün.  An Stelle von     Tetrachlorkohlentstoff    kann  man auch     Trichlorbenzol    verwenden.  



  <I>Beispiel<B>16:</B></I>       Ein    Gemisch     von   <B>7</B> Teilen     Kupfer-          1)lit,h,al#oo,ya-nin,   <B>10</B> Teilen     ThionylohloTi#d        und     <B>17</B> Teilen     Clilorerhitzt    man in einem, Druck  gefäss zwei Stunden lang auf<B>100' C.</B> Man  arbeitet das     Umsetzungsgemisch    dann in     Ader     üblichen Weise auf und erhält so ein grünes,  chlorhaltiges     Kupferplitlialoeyanin.     



  <I>Beispiel<B>17:</B></I>  In einem Druckgefäss     lässt    man     bei    etwa  <B>100' C</B> auf     #5    Teile     Kupferphthalooyanin     <B>10</B>     Teile,Schwefeldioxyd    und<B>17</B> Teile Chlor  zwei Stunden lang einwirken. Dann arbeitet  man     die    erhaltene     Musse    auf die in     Bei-          spiel   <B>1</B> beschriebene Weise auf und     erhäft        sa     einen leuchtend grünen, chlorhaltigen     Farb-          Stoff.     



  <I>Beispiel<B>18:</B></I>  Eine Lösung von<B>11</B> Teilen Brom in<B>3,0</B>  Teilen     Pho#s.plioroxyohlorid    gibt     man    zu<B>10</B>  Teilen     K-Lipferplith#alocyanin.    Dabei geht       echon        beigewöhnlicher    Temperatur der     Farb-          c          stoff    zum Teil     mitgruner    Farbe in Lösung.  Dia Umsetzung führt man dann zu Ende,    indem     mandas    Gemischeinige Stunden lang  in einem geschlossenen Gefäss     auf    etwa  <B>17,5 ' C</B> erhitzt.

   Dann trägt     man    die erhaltene       Mame    in     Waeser    ein, kocht     die        wässrige,     Flüssigkeit eine Zeitlang     auf,    saugt     clann     den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Wasser       und    Alkohol aus. Die Ausbeute beträgt etwa  <B>15</B> Teile. Der Farbstoff enthält -etwa 4 Atome  Brom im Molekül. Sein     Faxbton    ist im     Ver-          gleieli    zu dem des bromfreien Farbstoffes  deutlich nach grün verschoben.

   Er     lässt    sich  in     der    Üblichen Weise in feine Verteilung  bringen.  



  Man kann     die    Umsetzung auch in Gegen  wart von<B>5</B> Teilen     Zinkolilorid    durchführen.       A.n    Stelle von     Kupf-erphtlial-oeyanin    kann       man    auch andere     MelaJ1phthalocyanine    auf       ,die    beschriebene Weise     bromieren.    Durch  geeignete Wahl der     Umsetzungsbedingungen     (Menge des angewandten Broms, Temperatur  und,     EinwiTkungsdauer)    hat     man    es in der  Hand, die Menge des     einzuführenden    Halo  gens beliebig abzustufen.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH:</B> Verfahren zur Herstellung von Farbstof fen der Plithalocyanin#reiho durch HaJoge- nieren von Plithal#ocyaninen, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Halogenierung in Gegenwart von Verdünnungsmitteln vor nimmt.

   UNTERANSPRüCHE: <B>1 -</B> Verfahren nach Pätentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Tempe raturen zwis chen <B>5 0</B> und<B>216 0 " C</B> arbeitet. 2. Verfahren nach Patentaimprussh, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Tampe- raturen zwischen 14,0 und 2,210<B>1 C</B> arbeitet. ä. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man unter erhöhtem Druck arbeitet. 4.

   Verfahren nach Patentansprussli, #c1,adure,11 gekennzeichnet, dass man halogenhaltige Verdünnungsmittel verwendet.