Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phtbaloeyaninreihe. In den Schweizer Patenten, Nr. 196,060 und 199,665 ist die Herstellung von wert- vollen g grühen Farbstoffen mit 14 Atomen Chlor im Molekül beschrieben, die man er hält,
wenn man Phtlialooyanin oder Kupfer- phthaloeyanin mit chlorierend wirkenden Mitteln bei erMliter Temperatur und unter erhohtem Druck behandelt.
Es wurde nun gefunden, daU man ganz allgemein grüne Farbstoffe erhIlt, <U>wenn</U> man Farbstoffe der Phthaloeyaninreih-e in Gegen wart von Verdunnungismitteln ha1Ggeniert. Als Verdyünnungsnattel,eignen sich beispiels weise Uöhersiedende Abkömmlinge von aro matischen Kohlenwasserstoffen, Halogenfett säuren, Schmelzen aus Aluminiumehlorid und Alkalichloriden. Beim Arbeiten unter Druck seien als vorteilhaft Chloroform,
Tetrachlorkohlenstaff und Schwefeldioxyd genannt. Man kann<B>den</B> Farbstoff auch mit anorganischen,Salzen, die, an der Umsetzung nicht teilnehmen, vermischen, für welchen Zweck zum Beispiel die, Salze der Alkali- metalle, wasserfreie Erdalkalimetallsalze, oder Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Silicium- dioxyd oder Tidandioxyd, in Betracht<B>kom-</B> men.
Das Verdünnungsmittel kann gleich zeitig, wie beispieIsr#,v-eiee das Sulfuryl- chlorid, auch als ]Elalogenierungsmittel die nen. Manche der angewandten Verdünnungs- mittel, z. B. Benzol, oder Trichlorbenzol, Essigsäure, Mono- und DiehloTessigsäure werden unter Umständen während der Um- sietzung selbst halogeniert. Man kann auch Mischung-en der oben -,genannten Verdün nungsmittel benutzen.
Die Vorteile dieser Arbeitsweise bestehen darin, dass die HaJogenierung bei manchen Verdünnungsmitteln, wie Trichl-oress-Igs,ä.ure, Aluminiumehlorid <B>-</B> Natriumchlorid-Schmelze, schon ohne Druck durchführbar ist,,dass man verschieden hoch halogenierte Farbstoffe er halten kann und dass die Farbstoffe in grösserer Reinheit anfallen.
Als Ausg-a-ngsstoffe kann man die ver- sehiedenartigsten metallfreien oder metall- lialtigen Farbstoffe der Phthaloeyitninreih(# benutzen.
Beispielsweise seien genannt: <B>27</B> metallfreies Phthalocyanin, Kupfer-, Nickel-, Aluminium-, Chrom-, Zinn-, Zinhphthaloey- anin; Phthaloeyanine, die Substituenten im Benzalkern tragen, wie Tetraehlor- oder Oktoehlo,i-phtlialoeyanine, Sulfonsäuren von Phtha.Iocya-ninen,
und deren Salze oder zum Beispiel Plit-Iial#oeya.niiie aus 3"-I-Dieyaii- diphenyl oder 1,2-Dieyannaphthalin.
Mau führtdie Umsetzung im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen<B>50</B> und MO' <B>C,</B> am besten zmischen 140 und 220'<B>C,</B> durch. Das Verfahren kann beson ders vorteilhaft gestaltet werden, wenn man die Umsetzung unter erliölite.m Druck vor nimmt. Die Vorteile dieser Arbeitsweise be stehen insbesondere darin, dass die Um- setzun <B>g</B> häufig sollen bei niedrigeren Tempe raturen und in kürzerer Zeit verläuft aLs ohne Anwenduno- von Druck.
Es ist vor allem bei der Verwendung niedrigsiedender, halogenierend wirkender Mittel und für die Herstellung höher halogenierter Farbstoffe von Bedeutung.
Die Geschwindigkeit der Halegoenlerung ist um so grösser,<B>je</B> höher die angewandte Temperatur oder/und der angewandte Druck ist. Je nach den Arbeitsbedingungen gelingt es, Farbstoffe mit kleinem oder grösserem HaJogengehalt zu gewinnen. Wenn man das Halogen oder das haloggenierend wirken-de Mittel im Überschuss verwendet, kann man auch vollständig lialogenierte Farbstoffe er halten.
Will man leicht flüchtige HaJogenierungs- mittel in gasförmigern Zustand einwirken lassen, so wählt man im allgemeinen, höhere Drucke, da man hierbei bessere Ausbeuten erzielt. Beim Chlorieren erreicht man zum Beispiel mit Drucken von<B>10-100</B> Atm. sehr gute Ergebnisse, doch kann der Druck ohne Nachteil auch ü-b-er diesen, Bereich ansteigen.
Vorteilhaft setzt man dem Unisetzungs- gemisell auch Haloggenüberträger zu. <B>A16</B> solche seien beispielsweise Jod, Eisene Kupfer, Aluminium, Zink, oder Salze dieser Metalle und Sulfide wie Antimontrisulfid erwähnt.
Mitunter ist es auch durch Anwendung mehrerer halogenierend wirkender Mittel möglich, Farbstoffe, zu gewinnen, die -ver schiedenartige Halogene im Molekül enthal ten. So entsteht, wenn man den ans Phthalo- dinitril in Gegenwart voll Kupfer erhält- liehen F arbstoff in Anwesenheit von Kalium- bromid chlori#ert, ein Farbstoff, der<B>je</B> nach den Mengenverhältnisren, in denen man die Ausgangsstoffe anwendet, neben Chlor wech selnde Mengen Brom enthält.
Als Halogenierungsmittel kommen nicht allein die freien Halogene, wie Chlor und Brom, sondern auch halogenierend wirkende Verbindungen, wie Thionylohlorid, Sulfuryl- chlorid, Phosphoroxychlorid, l'hosphorpenta- chlorid oder Phosgen in Fmge.
Durch die Behandlung mit halogenierend wirkenden Mitteln wird fast durchweg eine <I>2D</I> sehr erwünschte Verselliebun.- des Farbtons der Farbstoffe naeh grün bewirlit. In den meisten Fällen erhält man schwer- oder nichtlösliche Farbstoffe, die dann in ähn licher Weise wie die bekannten unlöslichen Farbstoffe der Phthaloeyaninreihe verwendet i'#-erden können.
Sie lassen sich also als Pig mente Laeken, plastischen Massen oder Kunstharzen einverleiben" auf schwerlös- liche <B>feste</B> Stoffe wie Tonerde oder Barium- sulfat niederschlagen oder zur Herstellung von Druckpasten und Druckfirnissen<B>be-</B> nutzen.
Beisidel <B><I>1:</I></B> Man schlämmt 20 Teile ein-es Farbstoffes, den man in bekannter Weise durch Erhitzen von Phthalodinitril in Gegenwart von Kup ferverbindungen erhält, in<B>300</B> Teilen wasser freier Trichloressigsäure auf. Beim Erhitzen der Aufsehlämmung auf<B>130</B> bis 140<B>' C</B> geht der Farbstoff teilweise in Lösung.
In diese Lösung leitet man null bei der angegebenen Temperatur einige Stunden lang Chlor ein. Dabei entweiehen Strönle von Chlorwasser- -stoffgas und die Flüssigkeit erstarrt schliess- ei lich zu einer festen Masse. Man trigt diese dann in Wasserein und saugt den ausfallen den Farbstoff ab. Man kann ihn beispiels, weise durch Auflösen in konzentrierter Schwefelsäure und Eingiessen der Lösung in Eiswasser reinigen.
Der in guter Aus beute erhaltene Farbstoff,,der etwa<B>8</B> Atome Chlor im Molekül enthält, ist grüner als der Ausga,ngs##fa,rbstoff. <I>Beispiel 2:</I> Eine Aufschlämmung von<B>10</B> Teilen des metallfreien Plith#a,1,ooyanins, das man bei- spi-elswei,ge durch Erhitzen von Phtlialodini- tril in Gegenwart von Natriumainylaterhält, in<B>150</B> Teilen wasserfreier Trichloressigsäure erhitzt man ainf 130,
bis 140<B>'</B> und behandelt die Aufschlämmung bei der an-gegebenen Temperatur einige Stunden lang mit gasför- miggem Chloir. Man setzt die Behandlung so lange fort, bis die Entwicklung von Chlor- wasserstoffgas, nachgelassen hat- und das Ge- inisch zu ein-er festen Masse erstarrt ist. Diese arbeitet man dann auf die in Beispie <B>1</B> beschriebene Weise auf.
Der in guter Aus beute erhaltene Farbstoff unterscheidet sieh von dem halogenfreien Ausgangsfarbstoff durch einedeutlich grünere Fäaibung.
An Stelle von Trielilo-ressigsäure kann man auch Dieliloressigsäure oderdie bei der technischen Herstellung von Chlowessigsäure entstehende Mischung aus Di- und Trichlor- essi#.msä,ure benutzen.
<I>Beispiel<B>3:</B></I> Eine Miseliung von<B>15</B> Teillen des aus Phthalodinitril in Gegenwart von Kupfer salzen erhältlichen Farbstoffes und <B>300</B> Tei len wasserfreier Trichloressigsäure versetzt man bei 130 bis 140' mit<B>16</B> Teilen Brom. Unter lebhafter Entwicklung von Brom- wasserstoff nimmt der Farbstoff Brom auf.
Nae,li einiger Zeit trägt man die erhaltene Aufschlämmung des bromhaltigen Farb stoffes in 2000 Teile Wasser ein, saugt deli ürhaltenen grünblauen Farbstoff ab und wäsoht ihn mit heissem Waeser aus.
Man bringt ihn am besten in noch feuchtem Zu- ,stand in Paetenfornt, <I>Beispiel 4:</I> In eine Aufschlämmung von 20 Teilen Kupferplith,al,ocyanin und<B>10</B> Teilen waoser- freiem Zinkchlarid in<B>300</B> Teilen Nitrobenzol lässt man bei etwa<B>185 '</B> unter Rühren eine Lösung von<B>28</B> Teilen Brom in<B>100</B> Teilen Nitrobenzol eintropfen. Man erhitzt dann noah etwa zwei Stunden lang bei<B>190</B> bis <B>19;
5</B> ', verdünnt, sobald kein Bromwasoerstoff mehr entwieicht, mit Nitrobenzol, saugt den Farbstoff ab, entfernt- daz Nitrobenzol mit Alkohol oder Wasseräainpf, koolit,den Farb stoff mit Wasser auf, saugt ihn<B>ab</B> und wäscht ilin mit Wasser aus. Der riarbton,cles Farbstoffes ist im Vergleich mit dem des Ausgangsfärbstoffes deutlich nach grün ver schoben.
<I>Beispiel<B>5:</B></I> Zu einer auf etwa<B>185 '</B> erhitzten Auf- scb,läminung von 20'Tk#ilen Zinkp-litl-taloeyanin in<B>250</B> Teilen Nitrobenzol gibt man<B>5</B> Teile Zinkchlorid und lässt dann langsam eine Lö sung von<B>28</B> Teilen Brom in<B>1-00</B> Teilen Nitrobenzol eintropfen. Man erhitzt das Ge- misich noch eineinhalb bis zwei Stunden lang auf etwa<B>195</B> ',
wobeiStröme von Br-o-mwass- serstoffgas enitweichen, verdünnt es dann mit Nitrobenzol, saugt den Farbstoff ab und reinigt ihn auf die in Beispiel<B>5</B> beschriebene e2 Weise. Sein Farbton ist deutliell grüner als der des Ausgangsfarbstoffes.
An,Stelle von Zinkchlorid kann man auch andere Halogenide des Zinks oder Halogenide des Eisens oder des Aluminiums benutzen.
Man kann ferner auch andere matallhaltige Farbstoffeder PhthaäoeyaninTeihe in der an- ,gegebenen Weise bromieren. <I>Beispiel<B>6:
</B></I> Man sclilämmt in<B>50</B> Teilen Nitrobenzol <B>10</B> Teile inetaIlfleies, Plit-Iialocyanin auf,gibt <B>5</B> Teile AutimontrieU-lo#rid und <B>1</B> Teil Jod <B>zu,</B> erhitzt das Gemisch unter Rückflussküh- lung zum.,Sieden und leitet, während man die Nischung mit dem Licht einer Quecksilber- dampflainpe bestraält,
Chlor hindurcli. Nach sechs Stunden filtriert manden entstandenen Farbstoff ab<B>und</B> kocht ihn mit Alkohol, Salzsäure, verdünnter Lauge imd Aceton aus. Man erhält so einen blaugrünen chlor haltigen Farbstoff.
An Stelle von Nitrobenzol kann man auch o-Dinitrcobenzol oder o-Chlornitrobenzol verwenden.
<I>Beispiel</I> Man erhitzt ein inniges Geinenge von <B>100</B> 'feilen wasserfreiein Aluminiumehlorid, feilen Natriumehlorid und 20 Teilen <B><U>M</U> '</B> 1,#up#fei-phthalocyanin auf<B>150' C</B> und leitet fünf Stunden lang unter Rühren Chlor in die Sehmelze. Nach dein Erhalten behandelt man sie mit heisser verdünnter Salzsäure und kocht den zurückbleibenden Farbstoff mit heisser verdünnter Natriumcarbonatlösung und mit Aoeton aus. Man erhält so<B>26</B> Teile eines blaugrünen, chlorhaltigen Farbstoffes.
<I>Beispiel<B>8:</B></I> Eine Mischung von<B>150</B> Teilen der bei der Herstellung von Trieblope,-ssigs-liure. neben her entstehenden Mischung von weniger hoch halogenierten Essigsäuren und 40 Teilen Phosphortriehlorid erhitzt man drei Stunden lan- auf etwa<B>100 , C.</B> Dann t,rärt man <B>20</B> 2D<B>C</B> Teile Kupfei-phtha,locyanin ein, leitet vier Stunden lang bei<B>130 ' C</B> Chlor ein, ver dünnt dann die Mischung mit Wasser, saugt den ausfallenden Farbstoff ab und reinigt ihn in der üblichen -Weise.
Man erhält<B>28</B> Teile eines chlorierten blaugrünen Farb- Stoffes.
Man kann auch die erwähnte Säure mischung allein oder in. Mischung mit Thionylehlorid verwenden.
<I>Beispiel<B>9:</B></I> 20 Teile Kupferplitlialoeyanin, 10#O Teile wasserfreies Aluminiumchlorid und Natriumchlorid werden innig verrieben. Dann erhitzt man das Gemisch auf<B>150'</B> C und tropft in die Schmelze<B>50</B> Teile Brom ein, leitet darauf fünf Stunden lang Chlor ein und giesst dann die Schmelze auf Eis, kocht den ausgefallenen Farbstoff mit verdünnter Salzsäure aus, behandelt ihn mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und wäischt ihn mit Wasser und Methanol aus.
Man erhält so 48 Teile eines grünen Kupferphthalocyanins, das im Molekül etwa<B>6</B> Atome Chlor und <B>8</B> Atome Brom enthält.
<I>Beispiel<B>10:</B></I> Zu einer Mischung von<B>2,6</B> Teilen des Tetraphen,yl-(4)-kupferphthal-oe,yanin.s aus 3,4-Dieyandiph,en#yl und Kupfer(1)-ohlorid, 5.3 Teilen trockenem Nitrobenzol und<B>0,5</B> Teilen Jod gibt man eine IAsung von 2,1 Teilen Brom in<B>10</B> Teilen Nitrobenzol. Das Gemisch erhitzt man dann eine Stunde lang auf<B>190</B> bis<B>195 ' C</B> und entfernt das Nitro- benzol mittels Wasserdampf. Man erhält So 3,2 Teile eines Farbstoffes, der nach der Analyse 24% Brom, also etwa 4 Atome Brom im Molekül enthält.
<I>Beispiel<B>11:</B></I> Ein Gemisch von 250 Teilen Kupfer- pli.tbaloeyanin, <B>500</B> Teilen Triebloressigsaure, <B>1</B> Teil wasserfreiem Eisenehlorid. <B>1</B> Teil<B>Tod</B> und<B>800</B> Teilen Chlor erhitzt man sechs Stunden lang unter Druck auf 8.0' <B>C.</B> Die ürhaltene Mischung behandelt man mit Wa-g- ser und reiniert den Farbstoff in der üblichen Weise.
Man erhält so ein chloriertes Kupfer- phthalocyanin, das lebhaft grun oefärbt ist. <I>Beispiel 12:</I> Auf ein Gemisch von<B>25</B> Teilen Nickel- phthaloe,ya,nin, <B>100</B> Teilen Tetrachlorkohlen- stoff und<B>1</B> Teil Anti,mon(,3)-chlorid lässt man in einem Druek,-efä,ss bei 160'<B>C</B> eine Stunde lang auf<B>70</B> Teile Chlor einwirken.
Man reinigt den Farbstoff in der üblichen Weise und erhält so ein dunkelgrünes, chlor haltiges Nickelplithaloeya,nin.
<I>Beispiel<B>13:</B></I> Man erhitzt eine Mischung von<B>25</B> Teilen AluminiumphthaJoe,yanin, <B>100</B> Teilen Chloro form,<B>3</B> Teilen Jod und<B>70</B> Teilen Chlor in einem geschJqssenen Gefäss eine Stunde lang auf<B>60' C</B> und arbeitet sie dann in der üb- liehen Weise auf.
Der gereinigte Farbstoff ist hellgrün und ist ein ohloriertes Alu- rniniumphthalor,yanin. <I>Beispiel 14:</I> Man behandelt ein inniges Genienge von <B>5</B> Teilen Nickelphtlialoeyanin und<B>5</B> Teilen eines Gemisches von Titandioxyd und Bariumsulfat drei Stunden lang bei<B>100'<I>C</I></B> unter Druck, mit<B>15</B> Teilen Chlor.
Nachdem Aufarbeiten erhält man ein cliloriertes Nichel-plith,a-lo#e,y,a.uin im Gemisch mit Titan- idioxyd und Bariumsulfat.
<I>Beispiel<B>15:</B></I> Ein GemiscU von<B>50</B> Teilen Kupfer- phthalooyanin, <B>1</B> Teil Antimontrisulfid, 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und<B>110</B> Teilen Chlor erhitzt man vier Stunden lang in einem geschlossenen Gefäss auf<B>160</B> bis <B>180' C.</B> Den erhaltenen Farbstoff arbeitet man in & r üblichen Weise auf. Der Farb- stoff enthält Kupfer und Chlor und ist grün. An Stelle von Tetrachlorkohlentstoff kann man auch Trichlorbenzol verwenden.
<I>Beispiel<B>16:</B></I> Ein Gemisch von <B>7</B> Teilen Kupfer- 1)lit,h,al#oo,ya-nin, <B>10</B> Teilen ThionylohloTi#d und <B>17</B> Teilen Clilorerhitzt man in einem, Druck gefäss zwei Stunden lang auf<B>100' C.</B> Man arbeitet das Umsetzungsgemisch dann in Ader üblichen Weise auf und erhält so ein grünes, chlorhaltiges Kupferplitlialoeyanin.
<I>Beispiel<B>17:</B></I> In einem Druckgefäss lässt man bei etwa <B>100' C</B> auf #5 Teile Kupferphthalooyanin <B>10</B> Teile,Schwefeldioxyd und<B>17</B> Teile Chlor zwei Stunden lang einwirken. Dann arbeitet man die erhaltene Musse auf die in Bei- spiel <B>1</B> beschriebene Weise auf und erhäft sa einen leuchtend grünen, chlorhaltigen Farb- Stoff.
<I>Beispiel<B>18:</B></I> Eine Lösung von<B>11</B> Teilen Brom in<B>3,0</B> Teilen Pho#s.plioroxyohlorid gibt man zu<B>10</B> Teilen K-Lipferplith#alocyanin. Dabei geht echon beigewöhnlicher Temperatur der Farb- c stoff zum Teil mitgruner Farbe in Lösung. Dia Umsetzung führt man dann zu Ende, indem mandas Gemischeinige Stunden lang in einem geschlossenen Gefäss auf etwa <B>17,5 ' C</B> erhitzt.
Dann trägt man die erhaltene Mame in Waeser ein, kocht die wässrige, Flüssigkeit eine Zeitlang auf, saugt clann den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Wasser und Alkohol aus. Die Ausbeute beträgt etwa <B>15</B> Teile. Der Farbstoff enthält -etwa 4 Atome Brom im Molekül. Sein Faxbton ist im Ver- gleieli zu dem des bromfreien Farbstoffes deutlich nach grün verschoben.
Er lässt sich in der Üblichen Weise in feine Verteilung bringen.
Man kann die Umsetzung auch in Gegen wart von<B>5</B> Teilen Zinkolilorid durchführen. A.n Stelle von Kupf-erphtlial-oeyanin kann man auch andere MelaJ1phthalocyanine auf ,die beschriebene Weise bromieren. Durch geeignete Wahl der Umsetzungsbedingungen (Menge des angewandten Broms, Temperatur und, EinwiTkungsdauer) hat man es in der Hand, die Menge des einzuführenden Halo gens beliebig abzustufen.