-
Verfahren zur Darstellung von sauren Chromierungsfarbstoffen der Anthrachinonreihe
Es wurde gefunden, daß man saure Chromierungsfarbstoffe der Anthrachinonreihe von
guten Echtheitseigenschaften erhält, wenn man a-Halogenanthrachinonsulfonsäuren
oder deren Substitutionsprodukte, zweckmäßig in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen
und säurebindenden Mitteln, mit Aminoo-oxycarbonsäuren, deren Homologen oder Derivaten
kondensiert und gegebenenfalls in die so erhaltenen Kondensationsprodukte noch weitere
Sulfogruppen durch Behandlung mit sulfonierenden Mitteln einführt.
-
Die neuen Farbstoffe kann man auch erhalten, wenn man a-Halogenanthrachinone
oder deren Substitutionsprodukte verwendet, die ein durch die Sulfogruppe ersetzbares
weiteres Halogenatom, beispielsweise in der 2-Stellung, enthalten, zunächst mit
Aminoo-oxycarbonsäuren, deren Homologen ' oder Derivaten kondensiert und das durch
die Sulfogruppe ersetzbare Halogenatom in bekannter Weise gegen die Sulfogruppe
austauscht.
-
Die neuen Farbstoffe ergeben bei der Behandlung mit chromabgebenden
Mitteln Chromlacke von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften. Die beispielsweise
auf Wolle erhältlichen Färbungen zeichnen sich nach der Behandlung mit chromabgebenden
Mitteln durch sehr gute Wasch-, Wplk- und Lichtechtheit aus.
-
Beispiele r. 11,5 Gewichtsteile r - 5-dioxy-4 - 8-dibromanthrachinon-2
- 6-disulfonsaures Natrium, 8 Gewichtsteile 2-Oxy-5-aminobenzoesäure, 1,5 Gewichtsteile
Soda calc., 6 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, o,5 Gewichtsteile Kupferchlorür werden
in 15o Teilen Wasser 2o Stunden bei 6o bis 65° gerührt. Danach wird mit r 5oo Teilen
Wasser verdünnt, aufgekocht und die filtrierte Lösung nach Zusatz von Kochsalz mit
verdünnter Salzsäure gesäuert. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und kann
zur weiteren Reinigung aus verdünnter Sodalösung umgelöst werden. Man erhält beim
Nachchromieren auf Wolle ein Grün von vorzüglicher Wasch-, Walk- und Lichtechtheit.
-
2. Ersetzt man in Beispiel r die 2-Oxy-5-aminobenzoesäuredurch die2-Oxy-q.-aminobenzoesäure,
so erhält man einen dem in Beispiel r beschriebenen sehr ähnlichen Farbstoff von
ähnlichen, ausgezeichneten Echtheiten.
-
3. 12 Gewichtsteile r - 5-dioxy-4 -'8-dibromanthrachinon-2 - 6-disulfonsaures
Natrium, 14 Gewichtsteile 2-Oxy-5-(m-aminobenzoyl)-aminobenzoesäure,- 6 Gewichtsteile
Soda
calc., 8 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, o,8 Gewichtsteile Kupferchlorür werden
in 35o Teilen Wasser sa i. lange bei 6o bi-s; 70° gerührt, bis sich die Abscheidung.
'd6§' Kondensationsproduktes nicht mehr °v@= mehrt. Man saugt den gebildeten Farbstoff,
ab, verrührt ihn mit heißer 3oloiger Salzsäure und löst aus verdünnter Sodalösung
um.
-
Das erhaltene Produkt liefert auf Wolle beim Nachchromieren ein Blaugrün
von vorzüglicher Wasch-, Walk-, Schweiß- und Lichtechtheit.
-
4. 3o Gewichtsteile i - 5-diOxy-4-8-dibromanthrachinon-2 - 6-disulfonsaures
Natrium, 29 Gewichtsteile 2-Oxy-5-chlor-3-amino-. benzoesäure, iö Gewichtsteile
Soda calc., 1,5 Gewichtsteile Kupferchlorür werden in z5o Teilen1 Wasser 8 Stunden
zum Sieden erhitzt, die entstandene blaue Lösung wird heiß filtriert und das Reaktionsprodukt
über das Calciumsalz gereinigt. Man erhält einen Farbstoff, welcher nachchromiert
auf Wolle sehr echte blaugrüne Töne liefert.
-
5. 12 Gewichtsteile i - 5-dioxy-4- 8.-dibroinanthrachinon-2 - 6-disulfonsaures
Natrium, 14 Gewichtsteile 4'-Amino-4-oxy-3-methyldiphenylmethan-5-carbonsäure, 3
Gewichtsteile Soda calc.; io Gewichtsteile Natriumbicarbonat, 1,2 Gewichtsteile
Kupferchlorür werden in 5oo Teilen Wasser 24. Stunden auf 8o bis 85° erwärmt. Nach
beendeter Kondensation wird die Lösung geklärt, mit Salzsäure gefällt und dase ausgeschiedene
Produkt über das Calciumsalz gereinigt. Der erhaltene Farbstoff färbt auf Wolle
beim N achchromieren ein sehr echtes Graugrün.
-
6. 380 Gewichtsteile i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
und loo Gewichtsteile 4'-Amino-4-oxy-3-inethyldiphenylmethan-5-carbonsäure werden
in Form ihrer Natriumsalze in Wasser gelöst und mit 17o Gewichtsteilen Natriumbicarbonat
und 9 Gewichtsteilen Kupferchlorür 2,4 Stunden bei 6o bis 65° gerührt. Der entstandene
blaue Farbstoffbrei wird in Wasser aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure gesäuert.
Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt kann in der üblichen Weise noch weiter gereinigt
werden. Der Farbstoff zieht auf Wolle in klaren blauen Tönen, welche beim Chromieren
in ein Graugrün mit. vorzüglichen Echtheitseigenschaften übergehen.
-
7. Führt man die Kondensationsreaktion des Beispiels 6 mit dem Natriumsalz
der 4'-Amino - 4 - oxy#- 2 - methyldiphenylmethan-5-carbonsäure durch, so erhält
man ein dein in Beispiel 6 beschriebenen Farbstoff ähnliches Produkt von gleichfalls
sehr guten Echtheitseigenschaften.
-
B. Ersetzt man das in Beispiel 6 angewandte Amin durch die isomere
4'-Amino-2-oxy-5-methyldiphenylmethan-3-carbonsäure, so erhält man ebenfalls einem
Chromierungs-,"farbstoff von ausgezeichneten Echtheiten.
-
25, Gewichtsteile i-Oxy-4-bromanthraeinon - 2 - sulfonsäure, 15 Gewichtsteile
.'#mino-2-oxybenzoesäure, 2o Gewichtsteile Soda calc., 2 Gewichtsteile Kupferchlorür
werden in 35o Teilen Wasser 20 Stunden bei 6o bis 70° gerührt. Nach der üblichen
Aufarbeitung und Reinigung erhält man einen violetten Farbstoff, welcher beim Nachchromieren
seiner Färbungen auf Wolle ein grünstichiges Grau von sehr guten Echtheitseigenschaften
liefert.
-
io. Ersetzt man das Amin des Beispiels 9 durch ' äquivalente Menge
7-Amino-2-oxy-3-naphthoesäure, so erhält man ein Produkt von ähnlichen guten Eigenschaften.
-
i 1. 38 Gewichtsteile i - Amino - 4 - bromanthrachinon-2-sulfonsäure,
35 Gewichtsteile 5-(p-Aminobenzoyl)-amid0-2-oxybenzoesäure werden als Natriumsalze
bei Gegenwart von \Tatriumbicarbonat und Kupferchlorür in üblicher Weise in wäßriger
Lösung kondensiert. Man erhält einen Farbstoff, welcher auf Wolle beim Behandeln
mit chromabgebenden Mitteln schöne Blautöne von sehr guten Echtheitseigenschaften
liefert.
-
12. Kondensiert man 2 - Oxy - 3 - amino-5-suffobenzoesäure in-wäßrigem
Medium in Gegenwart von Soda und Kupferchlorür mit i-jodanthrachinon-2-sulfonsaurem
Natrium, so erhält man einen Farbstoff, welcher auf Wolle beim N achchromieren braune
Farbtöne von guten; Echtheiten liefert.
-
13. Bei der Kondensation von i-Brom-8 - aminoanthrachinan - 2 - sulfonsäure
mit 2-Oxy-5-aminobenzoesäure erhält man in gleicher Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben,
einen braunen Nachchromierungsfarbstoff von guten Echtheiten.
-
14. Tauscht man durch TJmsetzung von 1-Jod-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
mit 5-Amino-2-0xybenzoesäure bei niedriger Temperatur in wäßrig alkalischem Medium
das Jodatom durch den Aminooxybenzoesäürerest aus, so bleibt das 4ständige Bromatom
unangegriffe,n, und man erhält einen echten braunen Nachchromierungsfarbstoff, aus
welchem man durch Ersatz des Bromatoms durch aliphatische oder aromatische Amine
zu neuen Chromierungsfarbstoffen gelangen kann.
-
15. 12 Gewichtsteile i - amino - .4 - bromanthrachinon-2-sulfons2Lures
Natrium, io Gewichtsteile 4-Aminodiphenylmethan-.f'-oxy-3'-carbonsäure, gelöst in
2,5 Gewichtsteilen Soda und 8o Gewichtsteilen Wasser, 6 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat
und 0,5 Gewichtsteilen Kupferchlorür, werden 15 Stunden bei So bis 6o° gerührt.
Nach Beendigung der Kondensation wird der gebildete Farb-
Stoff
durch Ansäuern isoliert und durcn Umlösen aus Sololösung gereinigt. Man erhält aus
saurer Lösung a:uf Wolle klare blaue Farbtöne, welche beim Behandeln eines chromabgebenden
Mittels in ein Blaugrün von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften übergehen.
-
16. 24 Gewichtsteile i - amino -.I - broma.ntliracliinon-2-sulfonsaures
Natrium, 2-a- Gewichtsteile 5-(m-Aminobenzyl)-amino-2-oxybenzoesäure werden mit
8 Gewichtsteilen calc. Soda und i Gewichtsteil Kupferchlorür in ioo Gewichtsteilen
Wasser bis zur Beendigung. der Kondensation auf 5o bis 6o` erwärmt. Der in der üblichen
Weise isolierte und gereinigte Farbstoff färbt Wolle in blauen Tönen an, welche
beim N achchromieren in ein blaustichiges Grau von sehr guten Echtheiten übergehen.
-
17. Ersetzt man die in Beispiel 16 verwendete Base durch die entsprechende
5-(p-Aminobenzyl)-amino-2-oxybenzoesäure, so erhält man einen Farbstoff, welcher
sich ähnlich dein in Beispiel 16 beschriebenen Produkt verhält und ebenfalls ein
Grau von sehr guter Echtheit liefert.
-
18. 36 Gewichtsteile i - amino - q. - bromanthrachinon-2-sulfonsaures
Natrium, 45, Gewichtsteile (2'-Amino)-Benzyl-(q.-oxy-3-methyl)-phenylsulfon:5-carbonsäure
21 Gewichtsteile Soda calc., 1,5 Gewichtsteile Kupferchlorür werden in .45o Gewichtsteilen
Wasser bis zur Beendigung der Umsetzung auf go° erwärmt. Nach der Isolierung und
Reinigung erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle in rotstichigblauen Tönen färbt.
Beim N achchromieren der - sauren Färbung erhält man ein Marineblau von ausgezeichneten
Echtheitseigenschaften.
-
i g. i2 Gewichtsteile i-amino-d.-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium
werden mit 15 Gewichtsteilen (3'-Amino-4'-methoxy)-Benzyl-(d.-oxy- 3 -methyl)-phenyIsulfon-5-carbonsäure
7 Gewichtsteilen calc. Soda und i Gewichtsteil Kupferchlorür in i 5o Gewichtsteilen
Wasser etwa 5 Stunden zum Sieden erhitzt.
-
Der entstandene Farbstoff färbt nach seiner Isolierung und keinigung'Wolle
in blauen Tönen an, welche sich durch Nachchromieren unter Übergang in eine grünstichigere
Nuance in ihren Echtheiten wesentlich verbessern lassen.
-
2o. ii Gewichtsteile i - jodanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, 7
Gewichtsteile 3-Oxy-6-amino-2-naphthaesäure, 8 Gewichtsteile Soda cale., 0,3 Gewichtsteile
Kupferchlorür werden in So Gewichtsteilen Wasser .-_t Stunden bei 30° gerührt.
-
Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung einen braunen Farbstoff,
welcher durch Nachchromieren einer Färbung auf Wolle echte Brauntöne liefert.
-
21. Tauscht man in i-Amino-2 # 4.-dibromanthrachinon das in 4-Stellung
stehende Bromatom gegen 4--Amino-2'-oxy-5'-methvldiphenylmethän-3'-carbonsäure durch
F_rhitzen der Komponenten in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumacetat, Kupferacetat
<und Kupferbronze in Amylalkohol als Lösungsmittel aus, so erhält man die i-Amino-2-bromanthrachinon
- q. - (p - aminodiphenylmethan-2'-oxy-5'-methy l-3'-carbonsäure)
..15 Gewichtsteile dieses Produktes werden mit 18o Gewichtsteilen Phenol, 36 Gewichtsteilen
Kaliumsulfit und Zoo Gewichtsteilen Wasser so lange zum Sieden erhitzt, bis das
Produkt leicht wasserlöslich geworden ist. Nach der Entfernung des Phenols durch
Wasser dampfdestillation wird die entstandene Farbstoffsulfosäure in der üblichen
Weise isoliert. Sie ist identisch mit dem in Beispiel 8 beschriebenen Kondensationsprodukt.
-
229. 3o Gewichtsteile 4 - Amino - 2 - chlor-4.'-oxy-3'-carboxy
dipheny lharnstoff werden mit 3o Gewichtsteilen calcinierter Soda, 3o Gewichtsteilen
i-amino-.f-bromantl)racliinon-2-sulfonsaurem Natrium, i Gewichtsteil Kupferchlorür
und 35o Gewichtsteilen Wasser
24 Stunden auf 8o° erwärmt. Die entstandene
blaue Lösung wird mit verdünnter Salzsäure versetzt, bis sich das Kondensationsprodukt
ausgeschieden hat. Zur Reinigung wird der erhaltene Farbstoff aus verdünnter Ammoniaklösung
durch Ansäuern erneut abgeschieden. Wenn erforderlich, wird letztere Operation nochmals
wiederholt. Man erhält nach dem Trocknen ein dunkelblaues Pulver, welches aus saurer
Flotte Wolle im blauen Tönen anfärbt. Durch Nachbehandlung mit chromabgebenden Mitteln
werden blaugraue, sehr echte Färbungen erhalten.
-
23. Zo Gewichtsteile i-aminoo-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium,
23 Gewichtsteile 4-Chlor-3-aiuinobenzyl-4'=oxy-3'-carboxyphenylsulfon, 17 Gewichtsteile
Soda calciniert und i Gewichtsteil Kupferchlorfir werden in 25o Teilen Wasser so
lange unter Rühren auf 8o bis 9o° erwärmt, bis. die Farbstoffbildung beendet ist.
Die erhaltene blaue Lösung wird nach dem Filtrieren mit der i 5fachen Gewichtsmenge
Wasser verdünnt und durch Zusatz von verdünnter Salzsäure der Farbstoff abgeschieden
und filtriert. Der Filterkuchen wird mit 3°/oiger Salzsäure gut ausge@Vaschen und
das. so behandelte Produkt durch Lösen in verdünntem Ammoniak -und Ansäuern mit
verdünnter Salzsäure weitergereinigt. Man erhält ein dunkles kristallinisches Pulver,
.welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst und aus saurer Flotte auf Wolle schöne
blaue Farbtöne liefert. Durch Nachchromieren werden grünstichigblaue Töne von ausgezeichneten
Echtheiten erhalten.
-
24. 16 Gewichtsteile i - amino - 4 - bromanthrachinon-2-sulfonsaures
iNatrium, 13 Get wichtsteile 4-Ainino-4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure, io Gewichtsteile
Soda calciniert, i Gewichtsteil K.upferchlorür werden in 25o Gewichtsteilen Wasser
bis zur Beendigung der Umsetzung zum Sieden erhitzt. Man säuert dann das Reaktionsprodukt
mit verdünnter Salzsäure an, erwärmt kurze Zeit auf 8o°, saugt ab und wäscht den
Filterkuchen mit verdünnter Salzsäure nach. Beim Lösen in verdünnter Sodalösung
oder Ammoniak: erhält man eine grüne Lösung, aus welcher der Farbstoff durch Aussalzen
isoliert wird. Das Produkt färbt Wolle aus saurer Flotte in grünen Tönen an, welche
in ihren Echtheiten durch INTachchromieren verbessert werden.
-
a5. 16 Gewichtsteile 5-Amino-2-oxybenzoesäure werden in ioo Gewichtsteilen
Wasser unter Zusatz von io Gewichtsteilen Soda ge-'löst. Dieser Lösung werden i9
Gewichtsteile i # 4-dichloranthrachinon-6-sulfonsaures Natrium, 9 Gewichtsteile
Natriumbicarbonat, i 5o Volumteile Methanol und i Gewichtsteil hupferchlorür zugefügt.
Nach 3ostündigein Rühren bei 70° wird das Reaktionsgemisch mit looo Gewichtsteilen
heißem Wasser verdünnt, abgesaugt und der Filterrückstand mit warmem Wasser gewaschen.
Durch Behandeln mit warmer verdünnter Sodalösung wird derselbe in Lösung gebracht
und durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Durch mehrmalige Wiederholung
dieser Operation wird der Farbstoff rein erhalten. Er liefert auf Wolle aus saurem
Bade schöne Grüntöne, welche beim Nachchromieren in ein grünstichiges Grau von ausgezeichneten
Echtheiten übergehen.
-
Beim Aufarbeiten der bei der ersten Filtration anfallenden Mutterlaugen
kann man einen violett färbenden Farbstoff isolieren, in welchein nur ein Chloratom
durch. den Aminosalicylsäurerest ersetzt worden ist. Das Produkt färbt aus saurem
Bade Wolle in violetten Tönen an, welche beim Nachbehandeln mit chromabgebenden
Mitteln in ein Graubraun übergehen.
-
26. 2o Gewichtsteile i-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium,
Z2 Gewichtsteile 3-Ainino-6-methoxybenzyl-4@oxy-3'-carboxyphenylsulfon, 17 Gewichtsteile
Soda calciniert, i Gewichtsteil Kupferchlorür werden in Zoo Gewichtsteilen Wasser
unter Rühren 15 Stunden auf So bis 9o° erwärmt. Die, Lösung färbt sich schon nach
kurzer Zeit intensiv blau. Nach dem Erkalten rührt man in i5oo Volumteile io°/oiger
Kochsalzlösung ein, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit io
°/oiger Kochsalzlösung aus. -Man löst dann den Filterkuchen in etwa 6ooo Gewichtsteilen
Wasser unter Zusatz einer geringen Menge Soda durch Erwärmen auf und säuert die
erhaltene blaue Lösung nach dem Filtrieren mit verdünnter Salzsäure an. Der hierbei
ausgeschiedene Farbstoff kann; sofern erforderlich, durch Lösen in verdünntem wäßrigem
Ammoniak und erneutes Fällen mit Salzsäure noch gereinigt werden. Man erhält ein
dunkelblaues Pulver, welches aus saurer Flotte auf Wolle klare blaue Färbungen liefert.
Diesei Färbungen lassen sich durch Nachbehandlung mit chromabgebenden Mitteln in.
ihren Echtheiten wesentlich verbessern.
-
27. 4o Gewichtsteile i-amino-.+-broma.nthrachinon-2-sulfonsaures Natrium,
4.o Gewichtsteile der Verbindung-
18 Gewichtsteile Soda calciniert, io Gewichtsteile Natriumbicarbonat, 2 Gewichtsteile
Kupferchlorür werden in 4oo Gewichtsteilen Wasser bis zur Beendigung der Farbstoffbildung
unter Rühren auf 70 bis 80° erwärmt.
Nach der in der, üblichen
Weise vorgenommenen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man einen Farbstoff,
welcher aus saurer Flotte auf Wolle graublaue Töne liefert. Beim Nachchromieren
erhält man grünstichige Grautöne von guten Echtheiteti.
-
28. In ähnlicher Weise erhält man aus 4o Gewichtsteilen i-amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaurem
Natrium, 42 Gewichtsteilen 2-Amino-j-sulfodiphenylamin-4'-oxy-3'-carbonsäure, 3o
Gewichtsteilen Soda, 2 Gewichtsteilen Kupferchlorür und 4oo Gewichtsteilen Wasser
einen Farbstoff, welcher aus saurem Bade auf Wolle in grünstichigblauen Tönen zieht.
Beim N achchromieren der sauren Färbung erhält man echte Grautöne.