DE2642416A1

DE2642416A1 - Verfahren zur herstellung von kupferphthalocyanin

Info

Publication number: DE2642416A1
Application number: DE19762642416
Authority: DE
Inventors: Sengo Ishizuka; Kanagawa Kawasaki; Isao Kumano; Atsushi Sato; Isoo Shimizu; Akimitsu Suzuki; Tsuneo Tanaka; Mutsuaki Tazaki
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp; Artience Co Ltd
Priority date: 1975-09-23
Filing date: 1976-09-21
Publication date: 1977-03-31
Also published as: JPS5238536A; DE2642416C2; JPS5842219B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins mit einem klaren Farbton, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung solcher Pigmente unter Verwendung eines unschädlichen Lösungsmittels.
Kupferphthalocyanin-Pigmente wurden bereits als Farbinaterial weit genutzt und in großen Mengen erzeugt, da sie verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften wie Farbton, Farbkraft, Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin-Figmenten bekannt. Solche Verfahren sind z.B.
(1) ein Verfahren, bei dem Phthalonitril mit Kupfer oder seinem Salz umgesetzt wird, (2) ein Verfahren, bei dem in Anwesenbeit eines geeigneten Katalysators Phthalsure, Phthalsäureanhydrid, f-hthalimid oder ähnliches und Harnstoff mit klopfer oder seinem Salz wegen setzt wird, (3) ein Verfahren, bei dem orthoOyanobenzamid mit Kupfcr oder seinem Salz umgesetzt wird und (4) ein Verfahren, bei dem ein metallfreies Phthalocyanin mit einem Kupfersalz umgesetzt wird. Verfahren, die allgemein in industriellem Maßstab angewandt wurden, sind ein Nitril-Lösungsmittel-Verfahren, bei dem Phthalonitril mit einem Kupfersalz in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Nitrobenzol, umgesetzt wird, und ein Phthalsäure-Lösungsmittel-Verfahren, bei dem Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und ein Kupfersalz miteinander in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, umgesetzt werden.
Da bei diesen Lösungsmittel-Verfahren Chlorbenzole oder Nitrobenzole verwendet werden, wie oben angeführt, ergeben sich dabei Schwierigkeiten bezüglich der Umweltverschmutzung durch den giftigen und üblen Geruch, der von den Lösungsmitteln stammt. Die Verschmutzung ist auch vom hygienischen Standpunkt für die Arbeiter in Fabriken, in denen die Lösungsmittel verwendet werden, unerwünscht. Deshalb besteht das Bedürfnis, diese Probleme zu lösen.
Insbesondere ist Trichlorbenzol selbst eine giftige organische Chlorverbindung und Nitrobenzol ist angesichts seiner zulassigen Konzentration von 1 ppm in Luft gemaß den Bestirnungen der Labor and Hygiene Regulations hochgiftig (LD5() 20mg/kg) und wird sehr schnell vom mrnschlichen Körper absorbiert, wenn es in Berührung mit der Haut kommt. So ist es also sehr kostspielig, die Nitrobenzol-Konzentration während der Anwendung der bekannten Verfahren immer auf einer Höhe zu halten, die nicht über der genannten zulässigen Fonzentrction liegt; hierdurch werden auch die üblichen Verfahren industriell ungünstig.
In den JA-OSen 63735/74 und 116121/74 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem als Lösungsmittel ein Alkylbenzol, wie z.B.
ein Polyalkylbenzol mit wenigstens einer Propylgruppe verwendet wird. Versuche, die die Erfinder zur Bewertung der vorgeschlagenen Verfahren durchführten, haben ergeben, daß die vorgeschlagenen Verfahren ein rohes Kupferphthalocyanin mit einem schmutzigen oder unklaren Farbton ergeben und daher nicht zufriedenstellend sind. Insbesondere ein rohes Kupferphthalocyanin mit einem unklaren Farbton ist unbrauchbar zur Herstellung von Farben und Druckfarben.
Wenn andererseits ein Alkylnaphthalin als Lösungsmittel bei der Herstellung von Kupferphthalocyanin verwendet wird, kann dieses nicht in jedem Falle vollständig aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden. Vielmehr bleibt wegen seines hohen Siedepunktes darin einiges Lösungsmittel zurück. Zur vollständigen Rückgewinnung des Lösungsmittels muß man die Temperatur erhöhen oder den Druck erniedrigen. Die Verwendung von erhöhter Temperatur und vermindertem Druck sind verfahrensmäßig nachteilig.
Auch aliphatische Kohlenwasserstoffe sind zur Verwendung als --Lösungsmittel für die vorgesehene Reaktion ungeeignet, da sie die Reaktionsteilnehmer nur kaum oder schlecht lösen.
Wenn die üblichen Lösungsmittel wie Nitrobenzol und Chlorbenzol in ein bekanntes Polyalkylbenzol umgewandelt werden, wie oben ervätmt, dann erhält man ein Kupferphthalocyanin mit einem unklaren Farbton, das für die praktische Verwendung als Pigment ungeei;-;net ist. Der Grund hierfür wurde durch die Erfinder klargestellt und wird im folgenden angeführt.
Bei der Herstellung eines Kupferphthalocyanins wird das erhitzte reaktive Lösungsmittel zu seinem Peroxid oxidiert, indem es mit molekularen Sauerstoff im Reaktionssystem in Kontakt kommt, und anschließend wird das so erzeugte Peroxid zersetzt und wieder gebunden, wobei ein sauerstoffhaltiges teerartiges Material erzeugt wird. Andererseits adsorbiert das hergestellte Kupferphthalocyanin wegen seiner starken Oberflächenaktivität und seiner hohen Adsorptionsfähigkeit das hochpolare teerartige Material so leicht und sicher, daß es durch übliches Waschen nicht mehr vom F.upferphthalocyarin entfernt werden kann, wodurch der Farbton des Pigments beträchtlich verschlechtert wird. Ferner sammelt sich das erwähnte Peroxid bei der Rückgewinnung und Rücknahme des Lösungsmittels im Lösungsmittel fortlaufend an und das so angesammelte Peroxid kann sich zersetzen und sogar explodieren.
Bei Versuchen zur Erzeugung eines rohen Kupferphthalocyanins mit einem klaren Farbton untersuchten die Erfinder Alkylbenzole verschiedener Struktur. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Verwendung eines Alkylbenzols mit einer bestimmten Struktur bei der Reaktion zur Erzeugung eines rohen Kupferphthalocyanins führt, das einen klareren Farbton aufweist als solches, das unter Verwendung von üblichen Lösungsmitteln für die Reaktion hergestellt wurde. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid uder einem Derivat, Harnstoff und einem Kupfersalz in einem Lösungsmittel oder durch Umsetzung von Phthalonitril (oder Phthalsäuredinitril) oder einem Derivat und einem Kupfersalz in einem Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel darstellt, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Sohlenstoffatomen bedeutet.
In der Beschreibung und in den Ansprüchen werden Phthalsäure anhydrid und seine Derivate sowie Phthalonitril und seine Derivate gelegentlich als"Phthaloverbindung" bezeichnet.
Erfindungsgemäß wird das Lösungsmittel möglichst in Mengen von 150 bis 1000 Gew.-%, das Kupfersalz in einer Menge von 15 bis 30 Nol.-%, vorzugsweise 17 bis 20 Mol.-% und der Harnstoff in einer Menge von 200 bis 600 Mol.-°/S, vorzugsweise 220 bis 300 Mol.-%, jeweils bezogen auf die verwendete Phthaloverbindung, eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Verwendung der genannten unschädlichen Alkylbenzole als Lösungsmittel verbessert die Umwelthygiene einer Fabrik bei der Herstellung von Kupferphthalocyanin, dient zur Vermeidung von Umweltverschmutzung und ergibt ein Kupferphthalocyanin mit einem besseren Farbton, als diejenigen, die durch die bekannten Verfahren hergestellt werden. Daher kommt der Erfindung ein großer praktischer Wert zu.
Im Gegensatz zu den Lösungsmitteln, die Alkylbenzole mit einer Methvl- und/oder Äthyl- oder Isopropylgruppe sind, ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel, selbst enn sie in Gegenwart von molekularem Sauerstoff erhitzt wer den, nur eine äußerst geringe Menge an Peroxid. Daher wird das teerartige Material durch Zersetzung und Rekombination des so erzeugten Peroxids auch nur in äußerst geringer Menge erzeugt. Aus diesem Grund erhält man ein Kupferphthalocyanin, das nur wenig Teer adsorbiert enthält und deshalb einen klaren Farbton aufweist.
Zur Feststellung, wieviel Peroxid im Lauf der Zeit gebildet wird, wurde ein Vergleichsversuch nicht nur mit bekannten Lösungsmitteln, wie Monoisopropylorthoxylol(Siedepunkt: 202°C), Diisopropyltoluol (224°C), Monoisopropyltoluol (Cymol) (1760C) und einem Gemisch von Co-und C10-Alkylbenzolen (etwa 1700C), wobei der Alkylrest Methyl und/oder Äthyl war, sendern auch mit den erfindungsgemäß verwendeten neuen Lösungsmitteln t-Butylbenzol (170°C) und t-Amylbenzol (192°C) durchgeführt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben, worin die Zahlenwerte die Menge an erzeugtem Peroxid als Sauerstoff in ppm (Gewichtsteile) bedeuten.

T a b e l l e 1

Lösungsmittel Monoisopropyl- Diisopropyl- Monoisopropyl- Gemisch von t-Buthylben- t-Amylben-

orthoxylol toluol toluol C9- und C10- zol zol

Alkylbenzolen

Versuchsbeginn 9,4 5,6 8,4 1,2 0,6 0,9

30 min später 280 300 270 120 34 45

60 min später 400 430 390 190 40 62

90 min später 470 510 420 220 45 66

In den folgenden Beispielen wird nac}trewiesen, wie stark der Einfluß der erzeugten Peroxidmenge auf den Farbton des erhaltenen Kupferphthalocyanins ist. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel besser sind als die bekannten.

Typische, erfindungsgemäß verwendete Phthalsaurederivate sind Phthalsäurediamid, Phthalaminosäure und Phthalimid sowie ihre Substitutionsprodukte, bei denen der Benzolring ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Sulfonsäure-, Carboxyl-oder Nitrogruppe trägt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kupfersalze sind z.B. Kupferchloride (I, II), Kupferoxide (I, II), Kupferhydroxid, Kupf eracetat und Kupfersulfat.
Die erfindungsgemäß verwendete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 160 bis etwa 3000C, vorzugsweise etwa 170 bis etwa 22000.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln kann genauso hoch sein wie bei den üblichen Verfahren.
Falls gewünscht, kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden. Der Druck sollte im Bereich von etwa 3 bis 10 kg/cm2, vorzugsweise wenigstens bei 3 kg/eln2 liegen. Man erzeugt den Druck durch Erhitzen der Reaktanden in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, wie z.B. einem Autoklaven, und nutzt dabei den Druck der Gase und Dämpfe, die bei der Reaktion entstehen. Hierfür wird das Reaktionsgefäß mit einem einstellbarer Auslaßventil versehen, durch welches ein Teil der Gase oder Dämpfe abgelassen und so der Druck in dem Reaktionsgefäß eingestellt werden kann. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Druck durchgeführt, da sie die Zersetzung von Harnstoff und ähnliches hindert, die Ausbeute an Kupferphthalocyanin erhöht und den Wärmeverlust vermindert.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen verdeutlicht, wobei alle Teile Gewichtsteile darstellen, wenn nicht anders anggeben.
Beispiel 1 Ein Reaktionsgefäß wurde mit 26,6 Teilen Phthalsäureanhydrid, 50 Teilen Harnstoff, 4,4 Teilen wasserfreiem Kupfer-I-chlorid, 0,01 Teil Ammoniummolybdat und 185 Teile tert-Amylbenzol zur Bildung eines Gemischs gefüllt, das 4 h lang auf 180 bis 18500 erhitzt wurde. Nach den Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, mit 400 Teilen Methancl zur Entfernung des rückständigen Lösungsmittels gewaschen, in 4 1 einer 2%igen wässrigen Natronlaugelösung 1 h lang gekocht, filtriert, mit Wasser gewaschen, in 2 1 einer 2%igen Chlorwasserstoffsäure in derselben Weise wie oben behandelt, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 90 bis 100°C getrocknet.
Dabei wurden 25 Teile Kupferphthalocyanin erhalten, das einen klareren Farbton aufwies als die Produkte üblicher Lösungsmittelverfahren.
Zum Vergleich wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei Jedoch als Losungsmittel übliche Lösungsmittel, nämlich Nitrobenzol, Isopropyltoluol, Diisopropyltoluol und Isopropylxylol, verwendet wurden, Jeweils ein Teil der so hergestellten Phthalocyanin-Pigtente und 10 Teile Titanweiß R-820 wurden zur Herstellung einer Farbe in 17 Teile eines Alkydlscks mit 60 nichtflüchtigen Bestandteilen eingearbeitet. Die Farbe wurde auf Papier schichtförmig aufgetragen und zur Kolorimetie getrocknet (in tbereinstimmung mit JIS (Japanese Industrial Standard) E5101-1964).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 enthalten.

T a b e l l e 2

Hauptwellen- Leuchtkraft ( % ) Reinheit ( % )

länge

(µ)

Beispiel

(t-Amylbenzol) 483,4 40,5 39

Nitrobenzol 483,5 45,3 33

Isopropyltoluol 483,5 43,5 30

Diisopropyltoluol 483,4 43,5 30

Isopropylxylol 483,4 43,4 30

Gemisch von C9-

und C10-Alkyl- 483,4 43,4 30

benzolen

Aus dieser Tabelle ist ersichtlic'Q, ZctS das gemaß Beispiel 1 hergestellte Produkt gegenüber den Vergleichsprodukten höhere Reinheit aufwies.

Beispiel 2 60 Teile Phthalimid, 60 Teile Harnstoff, 10 Teile wasserfreies Kupfer-I-chlorid, 0,01 Teil Ammoniummolybdat und 200 Teile tert-Hexylbenzol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, gemischt und 3 h lang auf 190 bis 19500 erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 53 Teile Xupferphthalocyanin-Pigmente mit derselben klaren blauen Farbe wie das Produkt des Beispiels 1.
Beispiel 3 100 Teile Phthalonitril, 19,4 Teile wasserfreies Kupfer-I-chlorid und 250 Teile tert-Butylbenzol wurden in einen Autoklaven gegeben und gemischt. Das so gebildete Gemisch wurde auf 185 bis 19000 erhitzt und 4 h lang bei dieser Temperatur unter einem Druck von 5 kg/cm2 im Autoklaven gelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 105 Teile Kupferphthalocyanin mit derselben blauen Farbe wie in Beispiel 1.
Beispiel 4 In einen Autoklaven wurden 65,6 Teile Phthalimid, 24 Teile Harnstoff, 15 Teile wasserfreies Kupfer-II-chlorid, 0,02 Teile Ammoniummolybdat und 200 Teile tert-Butylbenzol unter Bildung eines Gemischs gegeben, das dann auf 190 bis 19500 erhitzt wurde und bei dieser Temperatur 4 h lang umgesetzt wurden, während im Autoklaven ein Druck von 10 kg/cm2 aufrechterhalten wurde. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhielt dabei 52 Teile Kupferphthalocyanin mit derselben klaren blauen Farbe wie in Beispiel 1.
Beispiel 5 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das wasserfreie Kupfer-I-chlorid durch 7,1 Teile wasserfreies Kupfersulfat ersetzt wurde. Man erhielt Kupf erphthalocyanin mit derselben blauen Farbe wie in Beispiel 1.

Claims

P a t e n t a n s p r ü h e 1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid oder einem Derivat, Harnstoff und einem Kupfer salz in einem Lösungsmittel oder Umsetzung von Phthalonitril oder einem Derivat und einem Kupfersalz in einem Lösungsmittel, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man als Lösungsmittel mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel einsetzt, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Eohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß das Lösungsmittel in einer Menge von 150 bis 1000 ew.-%, bezogen auf die Phthaloverbindung, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 160 bis 300 0 und einem Druck von 2 bis 10 kg/cm2 durchführt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man das Kupfersalz in einer Menge von 15 bis 30 Mol.-% und den Harnstoff in einer Menge von 200 bis 600 Mol.-% jeweils bezogen auf das Phthalsäureanhydrid oder sein Derivat, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man das Kupfersalz in einer Menge von 15 bis 30 Mol.-%, bezogen auf Phthalonitril oder sein Derivat, einsetzt.