-
Pigmentmischung zum Pigmentieren von organischen Materialien Die Erfindung
betrifft eine neue Pigmentmischung zum Pigmentieren von organischen Materialien,
welche stabilisiertes feinkristallines metallfreies Phthalocyanin der ß-Form enthält.
-
Unter »fein- oder mikrokristaUin« ist hier eine mittlere Kristallgröße
von höchstens 1 #t verstanden. Es ist bekannt, daß metallfreies Phthalocyanin
der ,x- oder der y-Form durch Vermischen desselben mit rnetallhaltigem oder metallfreiem
chlor- oder nitrohaltigem Phthalocyanin und Umlösen dieser Gemische in konzentrierter
Schwefelsäure in eine gegen organische Lösungsmittel stabile Form übergeführt werden
können. Ferner ist bekannt, daß man eine mikrokristalline farbstarke, aber in organischen
Lösungsmitteln unstabile #x-Form des metallhaltigen oder des metallfreien Phthalocyanins
durch Mahlen von Rohphthalocyanin mit Salzen in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln
herstellen kann. Selbst Zusätze von chlor- oder nitrohaltigen Metallphthalocyaninen
zum zuletzt genannten Mahlgemisch führen nicht zu einem stabilen metallfreien x-Phthalocyanin.
-
Ferner ist schon eine mikrokristalline farbstarke, aber leider unstabile
fl-Form des metallfreien Phthalocyanins durch Mahlen von Rohphthalocyanin in Gegenwart
von organischen Lösungsmitteln und Salzen hergestellt worden, während bekanntlich
die farbstarke fi-Form des Kupferphthaloeyanins beständig ist.
-
Es wurde gefunden, daß man eine wertvolle Pigmentmischung zum Pigmentieren
von organischen Materialien erhält, wenn man kristallinem metallfreiem Phthalocyanin
der fl-Form einen stabilisierenden Gehalt an einem Gemisch, das aus feinkristallinen,
einzelne Halogenatome sowie ein Metall der Atomnummer 27 bis 29 enthaltenden
Phthalocyaninen und gegebenenfalls auch aus unhalogenierten ein solches Metall enthaltenden
Phthalocyaninen besteht, zusetzt.
-
Dies war nicht vorauszusehen, da die a-Form des metallfreien Phthalocyanins
unter den gleichen Bedingungen nicht stabilisiert wird und zudem das zur Stabilisation
der fl-Form verwendete halogenierte metallhaltige Phthalocyanin in der x-Form vorliegt.
-
Die erfindungsgemäße Pigmentmischung bietet gegenüber dem bekannten
Verfahren zur Stabilisierung des metallfreien Phthaloeyanins der *-Form den Vorteil,
daß man hier auf die Behandlung mit Schwefelsäure, welche bekanntlich eine stark
oxydierende Wirkung auf das metallfreie Phthalocyanin ausübt, verzichten kann. Weiter
erlaubt diese Pigmentmischung nicht nur stabilisierte Pigmente von viel grünerem
Farbton, als es mit der x-Form möglich ist, aufzubauen, sondern. auch durch geeignete
Kombination von metallfreiem Phthalocyanin der ß-Form mit dem stabilisierenden Material
Pigmente der ß-Form zu erhalten, die den gleichen Farbton wie denjenigen der a-Form
besitzen.
-
Als Metall enthalten die zur Stabilisierung verwendbaren Metallphthalocyanine
Kobalt, Nickel und vorzugsweise Kupfer, als Halogene in den halogenierten Metallphthalocyaninen
kommen Fluor, Brom und insbesondere Chlor in Frage.
-
Vorteilhaft verwendet man als Stabilisator ein Gemisch aus einzelne
Chloratome enthaltenden Kupferphthalocyaninen und halogenfreiem Kupferphthalocyanin;
der Chlorgehalt beträgt dabei im Durchschnitt etwa 0,2 bis 4,0 Chloratome pro Molekül.
Derartige bevorzugte Gemische erhält man beispielsweise durch Umsetzung von
1 Mol Kupfer(I)-chlorid oder 1 Mol Kupfer(11)-chlorid mit 4 Mol Phthalsäuredinitril
oder durch Umsetzung von 1 Mol eines Kupfer(I1)-salzes mit 1 Mol eines
Chlorphthalsäureanhydrids, z. B. Monochlorphthalsäureanhydrids und 3 Mol
Phthalsäureanhydrid mit Harnstoff in Gegenwart von Arnmoniummolybdat in hochsiedenden
Lösungsmitteln, z. B. in einem gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff,
wie Trichlorbenzol, oder aus 4 Mol Monochlorphthalsäure oder aus 1 Mol Tetrachlorphthalsäure
und 3 Mol Phthalsäure in Gegenwart eines Kupfer(1)- bzw. e(11)-salzes.
Eine
merkbare Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit des metallfreien ß-Phthaloeyanats
tritt bei einem Anteil von 4 0/, obiger Mischung aus Kupferphthalocyanin
und Chlor-Kupfer-Phthalocyanin (bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden
fl-Phthalocyanins) ein. Mit einem Gehalt von etwa 10 "/, an besagter Stabilisiermischung
erreicht man eine maximale Lösungsmittelbeständigkeit. Durch Zugabe einer noch größeren
Menge des erwähnten Stabilisierungsgemisches erreicht man eine Verschiebung des
grünstichigblauen Farbtons des ß-Phthaloeyanins gegen blau. So erhält man beispielsweise
ein im Kunstdruck beliebtes, dem Farbton des oc-Phthalocyanins sehr ähnliches, jedoch
gegen Lösungsmittel stabiles Blau durch Mischen von etwa 55 bis
90 ')/0 feinkristallinem metallfreiem fl-Phthaloeyanin mit insgesamt 45 bis
10"/, des Gemisches aus einzelne Chloratome enthaltenden Kupferphthalocyaninen und
halogenfreiem Kupferphthaloeyanin. Ein noch größerer Anteil an diesem Stabilisierungsgemisch
bewirkt eine weitere Verschiebung des Farbtones gegen Rotstichigblau.
-
Das Vermischen des metallfreien Phthalocyanins der fl-Form mit dem
Stabilisierungsmittel wird auf verschiedene Art durchgeführt. Man kann z. B. beide
Komponenten getrennt feinmahlen und hernach einfach vermischen. Vorzugsweise mahlt
man jedoch rohes metallfreies Phthalocyanin und rohes Stabilisierungsmittel gemeinsam
in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Anwesenheit von
als Mahlhilfsmitteln geeigneten Salzen.
-
Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, besonders
solche der aromatischen Reihe, wie Toluol, Xylol, aber auch Naphthalin, sowie die
zwischen 150 und 250'C siedende Petroleumfraktion, ferner halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan
oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Nitrobenzol oder Dinitrobenzol, dann auch
aromatische und heterocyclische Amine, wie Dimethyl-oder Diäthylanilin, Methylpyridin
oder Chinolin, Ketone, wie Acetophenon oder Aldehyde, z. B. Benzaldehyd, in Frage.
Beispiele für als Mahlhilfsmittel geeignete Salze sind: Natriumchlorid, -sulfat,
-carbonat oder -acetat, ferner Kaliumferroeyanid, Calciumcarbonat und vorzugsweise
Calciumehlorid. Neben diesen anorganischen Salzen kommen als weitere Mahlhilfsmittel
auch organische Substanzen, z. B. Phthalsäureanhydrid, in Frage.
-
Die Mahlung kann z. B. mittels Kugel-, Zylinder-, Schwingmühlen oder
mit Mühlen, welche eine starke Scherkraft erzeugen, ausgeführt werden. Man mahlt
gewöhnlich bei Raumtemperatur. Vielfach kann es jedoch vorteilhaft sein, bei höheren
Temperaturen zu arbeiten, wobei man entweder von außen Wärme zuführt oder die beim
Mahlvorgang entstehende Wärme nicht oder nur teilweise abführt. Nach der Mahlung
werden die Mahlhilfsstoffe wieder entfernt, Lösungsmittel z. B. durch Destillation,
Salze durch Auswaschen mit Wasser oder verdünnten Säuren.
-
Die erfindungsgemäßen Pigmentmischungen besitzen eine sehr weiche
Textur und weisen dank ihrer formbeständigen Feinzerteilung eine vorzügliche
Aus-
giebigkeit, Farbstärke sowie Stabilität gegen organische Lösungsmittel
auf. Sie eignen sich deshalb hervorragend zum Färben von Lacken verschiedener Herkunft,
von natürlichen Harzen, von Kunststoffen und Kautschuk sowie zum Färben von Viskose-
und Celluloseestern, z. B. nach der Spinnfärbemethode. Insbesondere weisen sie gegenüber
der stabilisierten oc-Form, wenn sie zum Färben von Lacken verwendet werden, eine
höhere Reinheit und Intensität des Farbtons auf, und zudem sind sie in Polyvinylehlorid
besser hitzebeständig als die stabilisierte oder unstabilisierte a-Form. Schließlich
können sie auch zur Herstellung von Druckfarben für Papier, Textilien und Kunststoffe
dienen.
-
Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich.
Die Temperaturen sind darin in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas
anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten
sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
-
Beispiel 1
In einer 1-1-Schwingmühle, die mit einer Anzahl Kugeln
von je 15 mm Durchmesser und von einem Totalgewicht von 3,6kg versehen ist,
werden 1,5g
anchloriertes Kupferphthalocyanin (Chlorgehalt 4,10/0) und
13,5 g metallfreies Phthalocyanin zusammen mit 45 g wasserfreiem Calciumchlorid
und 2 g Diäthylanilin während 11/, Stunden gemahlen. Das Mahlgut wird in
400 g Wasser und 5 g konzentrierter Salzsäure während 1 Stunde
auf 80' unter Rühren erhitzt, die Suspension abfiltriert, neutral und salzfrei
gewaschen und das Pigment getrocknet. Es stellt ein grünstichigblaues, weiches Pulver
dar, welches in Druckfarben beinahe den gleichen Farbton hat wie die reine, mikrokristallineß-Form
des metallfreien Phthalocyanins. Im Gegensatz aber zur reinen mikrokristallinen
fl-Form des metallfreien Phthalocyanins behält das so stabilisierte Pigment seinen
Farbton und seine Farbstärke selbst nach lstündigem Kochen in Toluol.
-
Ebenfalls stabilisierte Pigmente erhält man auch, wenn man an Stelle
der anchlorierten Kupferphthalocyanine 1,5g anchloriertes Kobaltphthalocyanin(Chlorgehalt
(3,10/,) oder anchloriertes Nickelphthalocyanin (Chlorgehalt 4,8 0/,) verwendet
oder wenn man an Stelle vom Diäthylanilin 2 g Xylol oder Chinolin oder o-Dichlorbenzol
verwendet.
-
Eine merkliche Stabilisierung gegen Toluol erreicht man schon, wenn
man 0,6 g anchloriertes Kupferphthalocyanin mit 14,4 g metallfreiem
Phthaloeyanin unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel angegeben mahlt.
-
Zu 100 g eines aus 58,5 g einer 600/jgen Lösung eines
Kokosalkydharzes in Xylol und 23 g einer 650/,igen Lösung eines Melaminlackharzes
in Butanol bestehenden und mit zusätzlich 17 g Xylol und 1,5 g
Butanol
verdünnten Einbrennlackes gibt man 1 g der nach Absatz 1 hergestellten
Pigmentmischung und 5 g Titandioxyd. Man mahlt das Gemisch während
48 Stunden in einer Kugelmühle und spritzt den so pigmentierten Lack auf eine gereinigte
Metalloberfläche. Nach dem Einbrennen bei 120' erhält man eine farbstarke, reine,
grünstichigblaue Färbung von guter Licht- und Überlackierechtheit. Beispiel 2
5,5g anchloriertes Kupferphthalocyanin (Chlorgehalt 40/,) und 9,5g
metallfreies Phthaloeyanin werden mit 45 g wasserfreiem Calciumehlorid und
2 g
Diäthylanilin unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel
1 gemahlen und nachbehandelt. Man erhält ein in aromatischen Lösungsmitteln
stabiles Pigment vom gleichen Farbton wie ein feinkristallines metallfreies Phthalocyanin
der ß-Form.
10 g der nach dem Absatz 1 hergestellten
Pigmentmischung werden mit 30 g cyclisiertem Kautschuk und 60 g Toluol
während 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Man erhält eine Druckfarbe, welche
im Tiefdruck grünstichigblaue Drucke von hoher Reinheit und Farbstärke und von hervorragender
Lichtechtheit ergeben. Beispiel 3
20 g mikrokristallines anchloriertes
Kupferphthalocyanin (Chlorgehalt 3,5 0/,), welches durch Umfällung aus konzentrierter
Schwefelsäure oder durch Mahlen mit Salzen in Anwesenheit von Diäthylanilin in die
pigmentäre Form übergeführt wurde, werden mit 80 g
mikrokristallinem metallfreiem
Phthalocyanin der ß-Form, das nach bekannten Methoden durch Mahlen mit Salzen und
Xylol hergestellt wurde, innig vermischt. Das entstandene Gemisch verliert sogar
nach lstündigem Kochen in Toluol nur wenig von seinem Farbton und seiner Farbstärke
und kann deshalb in aromatische Lösungsmittel enthaltenden Lacken und Druckfarben
verwendet werden. Beispiel 4 0,75g bromiertes Kupferphthaloeyanin (Bromgehalt
120/0), 0,75g Kupferphthalocyanin und 13,5g
metallfreies Phthalocyanin
werden mit 40g wasserfreiem Natriumsulfat und 3 g wasserfreiem Natriumacetat
in Anwesenheit von 2 g Xylol unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel
1 gemahlen und nachbehandelt. Das isolierte Pigment ist grünstichigblau und
verliert seinen Farbton und Farbstärke selbst nach lstündigem Kochen in Toluol nicht.
Beispiel 5
19 4,4',4",4"'-Tetrafluorkupferphthalocyanin (hergestellt
aus 4-Fluorphthalsäureanhydrid), 1 g Kupferphthaloeyanin und 13 g
metallfreies Phthalocyanin werden mit 45 g wasserfreiem Calciumchlorid und
2 g Diäthylanilin unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel
1 gemahlen und nachbehandelt. Das isolierte Pigment ist grünstichigblau und
in Xylol enthaltenden Lacken stabil. Beispiel 6
3g asymmetrisches Tetrachlorkupferphthalocyanin
(hergestellt aus 1Mol Tetrachlorphthalsäurehydrid, 3Mol Phthalsäureanhydrid) und
12g metallfreies Phthalocyanin werden mit 45 g wasserfreiem Calciumchlorid
und 2 g einer Petroleumfraktion von Kp. 180
bis 200' unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 1 gemahlen und nachbehandelt. Das isolierte Pigment
ist blaugrün und in Xylol enthaltenden Lacken beständig.
-
Ein röteres Pigment von gleich guter Stabilität in Xylol erhält man
beim Mahlen von 7,5 g 4,4',4",4"-Tetrachlorkupferphthalocyanin und
7,5 g metallfreiem Phthalocyanin unter gleichen Bedingungen.
-
67 g Polyvinylchloridpulver (Suspensionspolymerisat),
33 g Diocthylphthalat, 2 g Dibutylzinndilaurat, 0,3 g eines
Stabilisators auf Phosphatbasis und 0,5 g
der nach Absatz
1 hergestellten Pigmentmischung werden vermischt und auf einem
160' heißen Mischwalzwerk während 15 Minuten verarbeitet. Anschließend
wird auf dem Kalander eine Folie von 0,4 mm Dicke hergestellt. Sie ist in einem
reinen grünstichigblauen Farbton gefärbt. Die Färbung ist hitzebeständig und migrationsecht.