DE1176640B - Verfahren zur Herstellung von N, N'-Bis-carbamoyl-diaryl-aminodialkylestern der Phthalsaeure, Isophthalsaeure oder Terephthalsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4i07¥W PATENTAMT Internat. Kl.: C 07 c;

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche KL: 12 ο -17/03

B 71420 IV b/12 ο
5. April 1963
27. August 1964

Es wurde gefunden, daß man N,N'-Bis-carbamoyldiaryl-aminodialkylester der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, deren Arylaminogruppen in o-Stellung zu den Carbalkoxygruppen stehen und in denen die Arylaminogruppen durch eine Nitrogruppe, eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können und in denen der Carbamoylrest durch Alkylgruppen, die auch gemeinsam zu einem Ring verbunden sein können, und/oder Arylreste substituiert sein kann, erhält, wenn man die Bisisoharnstoffäther der entsprechenden Dihydroxybenzoldicarbonsäuredialkylester auf Temperaturen zwischen 70 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 170°C, erhitzt.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten bisher unbekannten Bisisoharnstoffäther lassen sich z. B. durch Umsetzen von Aryliminocarbamidsäurehalogeniden mit den entsprechenden Dihydroxybenzoldicarbonsäuredialkylestern, deren Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zu den Carbalkoxygruppen stehen, sehr einfach herstellen. Sie können durch Umsetzung der Dialkaliphenolate der entsprechenden Dihydroxybenzoldicarbonsäuredialkylester mit den Chlorameisensäureamidinen erhalten werden. Beim Ver-Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-Biscarbamoyl-diaryl-aminodialkylesternder
Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Gustav Bock, Neustadt an der Weinstraße

fahren nach der Erfindung ist es nicht erforderlich, die Ausgangsstoffe aus ihrem Herstellungsgemisch zu isolieren. Für das Verfahren kann man direkt das Umsetzungsgemisch als Ausgangsstoff verwenden. Die Umsetzung von z. B. Bisisoharnstoffäthern der Isophthalsäure der allgemeinen Formel I zu den entsprechenden Harnstoffen der allgemeinen Formel II läßt sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben :

R₂ \

ROOC
N —CO —N

Ri

COOR

N —CO —N

II

In den Formeln bedeutet R einen niederen aliphatischen Rest, ζ. B. eine Methyl- oder Äthylgruppe, Ri ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen und die Ringe A und B einen Phenylrest oder einen höher kondensierten Arylrest, der auch Bestandteil eines aromatisch-heterocyclischen Systems sein kann, z. B. einen Naphthyl- oder 9-Methyl-carbazylrest. R₂ und R3 bedeuten Alkylreste, die auch gemeinsam zu einem Ring verbunden sein können, oder Arylreste, z. B. Methyl-, Äthyl- oder Phenylreste.

Zur Umlagerung in die neuen Ν,Ν'-Dicarbamoyldiaryl-aminodialkylester der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure werden die Bis-ispharnstoffäther entweder in der Schmelze oder in Lösungsmitteln, wie z. B. Kohlenwasserstoffen, halogenieren oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, N,N-Dialkylamiden oder N-Alkyllactamen, wie z. B. Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon-2 oder Äthern, z. B. Diphenyläther, auf die erforderliche Temperatur erhitzt. Die Höhe der benötigten Umlagerungstemperatur ist von der Konstitution der umzulagernden Verbindung abhängig. So lagert z. B. der Bis-

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M - phenyl - Ν',Ν' - dimethylisoharnstoffäther des 2,4-Dihydroxyisophthalsäuredimethylesters schon bei 100⁰C sehr rasch, während das .entsprechende Derivat des 2,5-Dihydrqxyterephthalsäuredimethylesters erst bei etwa 150⁰C spontan zum Harnstoff umgelagert wird. Die Umlagerung der Bis-isoharnstoffäther erfolgt auch schon bei wesentlich tieferen Temperaturen als derjenigen, bei der die Umlagerung spontan vor sich geht, jedoch ist dann die Reaktionsdauer langer.

Da die N.N'-Dicarbamoyl-diaryl-aminodialkylester der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure schwer auskristallisieren, ist es oft empfehlenswert, die Umlagerung in Lösungsmitteln vorzunehmen, z. B. in etwa der doppelten Gewichtsmenge Dichlorbenzol, da sie aus ihren Lösungen leichter kristallin erhalten werden können. In Fällen, in denen die Umlagerungsprodukte nicht kristallisieren, läßt sich die Ausbeute nach Entfernung des Lösungsmittels durch Verseifung des öligen Roh-Produktes*mit z. B. Schwefelsäure zu den entsprechenden Diarylaminophthalsäuren leicht bestimmen, da diese Reaktion praktisch quantitativ verläuft.

Die N,N' - Dicarbamoyl - diaryl - aminodialkylester der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure sind fungizid wirksam und wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen. Sie können z. B. durch Ringschluß mit saurem Katalysator in Chinacridonfarbstoffe übergeführt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Pro- 3c zentzahlen sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

27 Teile methanolfrei gewaschenes Dinatriumphenolat des 2,5-Dihydroxyterephthalsäuredimethylesters, hergestellt aus 2,5-Dihydroxyterephthalsäuredimethylester und Natriummethylatlösung, werden in 100 Teilen Aceton suspendiert und bei 50⁰C die Lösung von 37 Teilen N-Phenyl-N^N'-dimethyl-2-chlorameisensäureamidin, erhalten aus N-Phenyl-Ν',Ν'-dimethylharnstoff und Phosgen, in 50 Teilen Aceton so hinzugegeben, daß die Temperatur ohne weitere Wärmezufuhr bei 50⁰C gehalten wird. Wenn alles Chlorameisensäureamidin zugesetzt ist, kühlt man ab und saugt den kristallinen Niederschlag ab. Man wäscht zur Entfernung von Natriumchlorid mit Wasser. Es werden 45 Teile gelblicher Bis-(N-phenyl-Ν',Ν'-dimethylisoharnstoffäther) des 2,5-Dihydroxyterephthalsäuredimethylesters vom Schmelzpunkt 154° C (unscharf) erhalten.

Analyse:

Gefunden ... C 64,7, H'6,1, O 19,0, N 10,4%; berechnet ... C 64,8, H 5,8, O 18,5, N 10,8%.

55

Auf die gleiche Weise erhält man den entsprechenden Diäthylester vom Schmelzpunkt 145°C(unscharf). An Stelle von Aceton können auch andere hydroxylgruppenfreie Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrolidon-2, 1,4-Dioxan oder Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol oder Dichlorbenzol, verwendet werden. Auf die gleiche Weise lassen sich die folgenden Bis-isoharnstoffäther des 2,5-Dihydroxyterephthalsäuredimethylesters herstellen.

a) Bis-N-phenyl-N^N'-diäthylisoharnstoffäther,
hellgelbe Kristalle Fp. 92°C;

b) Bis-N-phenyl-N',N'-di-n-butylisoharnstoffäther, hellgelbe Kristalle Fp. 9PC;

c) Bis-N-phenyl-N',N'-diphenylisoharnstoffäther, hellgelbe Kristalle Fp. 96⁰C;

d) Bis-N-4-chlorphenyl-N',N'-diäthylisoharnstoffäther, farblose Kristalle Fp. 126°C;

e) Bis-N-4~methylphenyl-N',N'-di-n-butylisoharnstoffäther, hellgelbe Kristalle Fp. 101⁰C.

50 Teile Bis-N-phenyl-N'^'-dimethylisoharnstoffäther des 2,5-Dihydroxyterephthalsäuredimethylesters werden während etwa 30 Minuten allmählich auf 150⁰C erhitzt. Dabei sintert die Substanz, bis sie bei etwa 150⁰C unter spontaner Temperatursteigerung vollkommen schmilzt. Die Schmelze kristallisiert beim Abkühlen. Aus Äthanol umkristallisiert, erhält man 48 Teile N^'-Bis-dimethylcarbamoyl^^-dianilinoterephthalsäuredimethylester der Formel

CH₃-

;n —co —n

H₃COOC

COOCH₃

ν —co —n;

^CH₃

in Form farbloser Kristalle, die bei 141⁰C schmelzen. Analyse:

Gefunden ... C 65,0, H 6,2, O 17,5, N 11,1%; berechnet ... C 64,8, H 5,8, O 18,5, N 10,8%.

Auf analoge Weise erhält man den farblosen Diäthylester vom Schmelzpunkt 135 ⁰C.

Beispiel 2

20 Teile Bis-N-phenyl-N',N'-dimethylisoharnstoffäther des 2,5 - Dihydroxyterephthalsäuredimethylesters, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, werden in 50 Teilen Dichlorbenzol 4 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen und einigem Stehen kristallisieren aus der Lösung 15 Teile N,N'-Bisdimethylcarbamoyl - 2,5 - dianilinoterephthalsäuredimethylester. Durch Zusatz von Petroläther können aus der Mutterlauge weitere 3 bis 4 Teile der Verbindung gewonnen werden.

Auf die gleiche Weise, wie in den Beispielen 1 oder 2 beschrieben, können die folgenden substituierten Ν',Ν'-Bis-carbamoyl-diaryl-aminoterephthalsäuredimethylester erhalten werden.

a) N^'-Bis-diäthylcarbamoyl^S-dianilinoterephthalsäuredimethylester, hellgelbe Kristalle Fp. 198°C;

b) N^'-Bis-diphenylcarbamoyl^S-dianilinoterephthalsäuredimethylester, farblose Kristalle Fp. 325°C (Zersetzung);

c) N,N'-Bis-diäthylcarbamoyl-2,5-di-4-chloranilinoterephthalsäuredimethylester, hellgelbe
Kristalle Fp. 212°C;

d) N^'-Bis-di-n-butylcarbamoyl^^-di^-methylanilinoterephthalsäuredimethylester, hellgelbe
Kristalle Fp. 195°C.

Beispiel 3

45,2 Teile Dihydroxyterephthalsäuredimethylester werden in 500 Teilen o-Dichlorbenzol bei 100°C gelöst und bei dieser Temperatur vorsichtig 72 Teile 30%ige methanolische Natriummethylatlösung zugetropft, wobei der größte Teil des Methanols abdestilliert wird. Danach wird unter Überleiten eines trockenen Stickstoffstromes noch 1 Stunde auf 10O⁰C erhitzt, wobei das restliche Methanol aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Zu der so erhaltenen Suspension des rohen Dinatriumphenolates des Dihydroxyterephthalsäuredimethylesters werden bei etwa 100°C 106 Teile N-Phenyl-N',N'-di-n-butyl-2-chlorameisensäureamidin in Portionen zugegeben, so daß die Temperatur ohne weitere .Wärmezufuhr bei 100⁰C gehalten wird. Man hält die Lösung bis zur vollständigen Entfärbung auf 100⁰C und erhitzt anschließend 1 Stunde auf 16O⁰C, wobei unter ververmindertem Druck etwa 300 Teile o-Dichorbenzol abdestilliert werden. Nach dem Abkühlen und einigem Stehen kristallisieren aus der Lösung hellgelbe Kristalle aus, deren Ausscheidung durch Zusatz von Petroläther vervollständigt wird. Nach dem Absaugen wird das bei der Reaktion entstandene Kochsalz durch Waschen mit Wasser entfernt und der Rückstand getrocknet. Man erhält 125 Teile hellgelber Ν',Ν' - Bis - di - η - butylcarbamoyl - 2,5 - dianilinoterephthalsäuredimethylester vom Schmelzpunkt 108⁰C.

Beispiel 4

22,6 Teile 2,4-Dihydroxy-isophthalsäuredimethylester werden in 300 Teilen Benzol suspendiert und 36 Teile 30%iger Natriummethylatlösung in Methanol zugesetzt. Man rührt 1 Stunde bei 5O⁰C und destilliert dann etwa 150 Teile Lösungsmittel mit dem überschüssigen Methanol ab. Bei 50° C wird dann die Lösung von 37 Teilen N-Phenyl-N',N'-dimethyl-2-chIorameisensäureamidin in 100 Teilen Benzol langsam zugegeben. Man rührt danach noch 1 Stunde bei 50⁰C. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches saugt man das entstandene Natriumchlorid ab und engt die Lösung unter vermindertem Druck bei etwa 3O⁰C ein. Der Rückstand ist ein farbloses, zähes öl.

Analyse:

Gefunden ... N 11,3%;
berechnet ... N 10,8%.

Auf die gleiche Weise erhält man die folgenden Bis-isoharnstoffäther des 2,4-Dihydroxyisophthalsäuredimethylesters:

a) Bis-N-phenyl-piperidino-isoharnstoffäther,
farbloses, zähes öl;

b) Bis-N-phenyl-N'-methyl-N'-phenylisoharnstoffäther, farblose Kristalle Fp. 125°C;

c) Bis-N-3,5-dichlorphenyl-N',N'-diä&ylisoharnstoffäther, farblose Kristalle Fp. 118° C;

d) Bis-N-4-methoxyphenyl-N',N'-diäthylisoharnstoffäther, farbloses zähes öl;

e) Bis-N-2-naphthyl-N',N'-diäthylisoharnstoffäther, farblose Kristalle Fp. 129°C.

50 Teile Bis-N-phenyl-N',N'-dimethylisoharnstoffäther des 2,4-Dihydroxyisophthalsäuredimethylesters werden in 100 Teilen Toluol 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen kristallisieren 40 Teile farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 158 ⁰C aus. Mit Zusatz von Cyclohexan oder beim Einengen der Mutterlauge können weitere 8 Teile des Diharnstoffs erhalten werden. Der Ν,Ν'-Bis-dimethylcarbamoyl-2,4-dianilinoisophthalsäuredimethylester, dem die Formel

3\

CH₃OOC
N —CO —N

/CH₃

CH₃'

zukommt, kristallisiert sehr schwer. Die Lösung wird auf etwa die Hälfte eingedampft. Der Rückstand kristallisiert dann beim Anreiben mit Aceton leicht.
Analyse:

Gefunden ... C 64,5, H 6,1, O 19,1, N 10,6%; berechnet ... C 64,8, H 5,8, O 18,5, N 10,8%.

Die Umlagerung kann auch in Dichlorbenzol bei 150⁰C ausgeführt werden, dann verringert sich die Reaktionsdauer auf wenige Minuten.

Auf die gleiche Weise erhält man die im folgenden aufgeführten substituierten Ν,Ν'-Bis-carbamoyl-2,4-diarylaminoisophthalsäuredimethylester.

a) NjN'-Bis-piperidino-carbamoyl-dianilinoisophthalsäuredimethylester, farbloses, zähes öl;

b) NjN'-Bis-methylphenyl-carbamoyl^^-dianilinoisophthalsäuredimethylester, farblose Kristalle Fp. 240⁰C (Zersetzung);

c) N,N'-Bis-diäthylcarbamoyl-2,4-di-3,5-dichloranilinoisophthalsäuredimethylester, farblose Kristalle Fp. 211°C;

d) N,N'-Bis-diäthylcarbamoyl-2,4-di-4-methoxyanilinoisophthalsäuredimethylester, farblose Kristalle Fp. 135° C;

e) N,N'-Bis-diäthylcarbamoyl-2,4-di-(2-naphthylamino)-isophthalsäuredimethylester, farblose Kristalle Fp. 227 ⁰C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N,N'-Biscarbamoyl-diaryl-aminodialkylestern der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, deren Arylaminogruppen in o-Stellung zu den Carbalkoxygruppen stehen und in denen die Arylaminogruppen durch eine Nitrogruppe oder eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können und in denen der Carbamoylrest durch niedere Alkylgruppen, die auch zu einem Ring verbunden sein können, und/oder Arylreste substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Bis-isoharnstoffäther der entsprechenden Dihydroxybenzoldicarbonsäuredialkylester auf Temperaturen zwischen 70 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 17O⁰C, erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlagerung in Gegenwart von in dem beanspruchten Temperaturbereich oder höhersiedenden Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, nitrierten Kohlenwasserstoffen, Ν,Ν-Dialkylamiden, N-Alkyllactamen oder Äthern, vorgenommen wird.

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