DE2822506A1 - Herstellung kondensierter triazole - Google Patents

Herstellung kondensierter triazole

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DE2822506A1
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acid
alkyl
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ethylene glycol
ester
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DE19782822506
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Alain Claude Dr Rochat
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Dr. F. Zumstoir. son. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigs Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F.
PATENTANWÄLTE
8OUO München 2 BrauhaimsiiaBe 4 Telefon Sammel Nr 22 53 41 Telegramme Zumpat - Telex 529979
Case 3-11160/1+2
GIBA-GEIGY AG, CH-4-002 Basel/Schweiz
Herstellung kondensierter Triazole
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von kondensierten Triazolen durch Umsetzen eines σ-Diamins aus der Reihe der aromatischen 6-Ringe mit einem Alkylnitrit in einem organischen Lösungsmittel.
Verfahren zur Herstellung von Benzotriazol in wässriger Lösung mit Natriumnitrit sind bereits verschiedentlich beschrieben worden, so beispielsweise durch R.E. Damschroder und W.D. Peterson, Org. Synth. Coll. Vol. III, 106 (1955), durch K. Gengnagel und Th. Papenfuhs in DT-AS 2.351.595 und durch J. Meyer und M. Rohmer, Chemische Berichte, 33, 261 (1900). Nach diesen wässrigen Verfahren werden allerdings gefärbte, verunreinigte Produkte erhalten, die zusätzlich durch eine aufwendige Entfärbungsbehandlung, durch Umkristallisation oder durch eine sicherheitsmässig riskante Destillation [Explosion: Chem. Eng. News 34, 2450 (1956)] gereinigt werden müssen. Infolge der heutigen
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Anforderungen an Abwasserreinigung entstehen ausserdem auch Probleme ökologischer Natur, T:egen der Anwesenheit von kondensierten Triazolen und organischer Säuren in den Abwässern.
Ein Verfahren zur Herstellung von kondensierten Triazolen in organischen Lösungsmitteln ist durch H. Sieper, Chem. Ber. 100, 1646-1654 (1967) beschrieben worden. Nach diesem Verfahren werden o- oder peri-Diamine der Benzol- oder Naphthalinreihe in einem organischen Lösungsmittel (Benzol, Aethanol oder Eisessig) bei erhöhter Temperatur (70-8O0C) mit einem aromatischen Nitrosamin (Diphenyl- oder Ditolylnitrosamin) in Anwesenheit von mindestens 1 Aequivalent einer Säure (pK ^3,7) zum entsprechenden Triazol umgesetzt.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass man kondensierte Triazole aus der Reihe der aromatischen 6-Ringe in annähernd farbloser und sehr reiner Form und praktisch quantitativer Ausbeute, bei gleichzeitiger signifikanter Reduktion der Abwasser-Last erhalten kann, wenn man ein entsprechendes o-Diamin mit einem Alkylnitrit in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Säure in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung kondensierter Triazole der Formel
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-i-
/ \s
AN I ,
worin A ortho-Arylen und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einem Reaktionsgemisch, welches aus einec Diatnin der Formel
A
\
NH
worin A und R die oben angegebene Bedeutung haben, einer katalytischen Menge einer Säure und einem organischen Lösungsmittel besteht, bei einer Temperatur zwischen -20 und +1000C einen Ester der salpetrigen Säure zugibt.
Von besonderem Interesse sind für das erfindungsgemässe Verfahren Diamine der Formel I, worin A o-Phenylen, o-Naphthylen oder als Heteroarylen o-Pyridylen und R Wasserstoff, Ci-^q Alkyl, gegebenenfalls mit Halogen, C-.-C2Q Alkyl, C-.-C2Q Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls im Benzolring mit Halogen, C-.-C2Q Alkyl, C, -CyQ Alkoxy oder Nitro substituiertes Benzyl oder Phenäthyl bedeuten.
R ist als C-J-C20 Alkyl beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 2,3-Dimethyl-propyl, 2-Methylpentyl, Hexyl, 2,4-Dimethylpentyl, Octyl, i-Octyl, tert.-Octyl, Nonyl, Dodecyl, Octadecyl oder Eicosyl.
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Stellt R mit Halogen substituiertes Phenyl dar, so handelt es sich insbesondere um ein- oder zweimal, jedoch bevorzugt einmal in p-Stellung mit Chlor oder Brom substituiertes Phenyl.
Stellt R mit Alkyl substituiertes Phenyl dar, so bedeutet es beispielsweise ein- oder zweimal, jedoch bevorzugt einmal in p-Stellung mit Methyl, Aethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 2,3-Dimethylpropyl, 2-Methylpentyl, Hexyl, 2,4-Dimethylpentyl, Octyl, i-Octyl, tert.-Octyl, Nonyl, Dodecyl, Octadecyl oder Eicosyl substituiertes Phenyl.
Stellt R mit Alkoxy substituiertes Phenyl dar, so bedeutet es beispielsweise ein- oder zweimal, jedoch bevorzugt einmal in p-Stellüng mit Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy, tert.-Butoxy, Octoxy, Decyloxy, Octadecyloxy oder Eicosyloxy substituiertes Phenyl.
Stellt R mit Nitro substituiertes Phenyl dar, so handelt es sich beispielsweise um ein- oder zweimal, jedoch bevorzugt einmal in p-Stellung mit Nitro substituiertes Phenyl.
Stellt R im Benzolkern mit Halogen substituiertes Benzyl oder Phenäthyl dar, so handelt es sich insbesondere um ein- oder zweimal, jedoch bevorzugt einmal in p-Stellung mit Chlor oder Brom substituiertes Benzyl oder Phenäthyl.
Stellt R im Benzolkern mit Alkyl substituiertes Benzyl oder Phenäthyl dar, so bedeutet es beispielsweise ein- oder zweimal, jedoch bevorzugt einmal in p-Stellung mit Methyl, Aethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 2,3-Dimethylpropyl, 2-Methylpentyl, Hexyl, 2,4-Dimethylpentyl, Octyl,
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J-
i-Octyl, tert.-Octyl, Nonyl, Dodecyl, Octadecyl oder Eicosyl substituiertes Benzyl oder Phenäthyl.
Stellt R im Benzolkern mit Alkoxy substituiertes Benzyl oder Phenäthyl dar, so bedeutet es beispielsweise ein- oder zweimal, jedoch bevorzugt einmal in p-Stellung mit Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy, tert.-Butoxy, Octoxy, Decyloxy, Octadecyloxy oder Eicosyloxy substituiertes Benzyl oder Phenäthyl.
Stellt R im Benzolkern mit Nitro substituiertes Benzyl oder Phenäthyl dar, so handelt es sich beispielsweise um ein- oder zweimal, jedoch bevorzugt einmal in p-Stellung mit Niti.o substituiertes Benzyl oder Phenäthyl.
Besonders bevorzugt sind für das erfindungsgemässe Verfahren das 1,2-Diaminobenzol (o-Phenylendiamin) und das 3,4-Diaminotoluol.
Auch Tetraaminodiphenyl- oder Tetraaminodiphenyl-alkan-Derivate können zu Bis-benzotriazol- bzw. Bis-benzotriazolyl-alkan-Derivaten umgesetzt werden, wie beispielsweise 3,4,3',4'-Tetraatnino-diphenylmethan zu 5,5'-Bis-benzotriazolylmethan.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Diamine sind allgemein bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Als Lösungsmittel kommen erfindungsgemäss aprotische Lösungsmittel in Frage oder auch protische Lösungsmittel, die nicht mehr als 40 Gew.-% Wasser enthalten.
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Erfindungsgemäss zu verwendende aprotische Lösungsmittel sind vorzugsweise gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, ο-Dichlorbenzol, Toluol, Aethylbenzol, Isopropylbenzol, Xylol und Tetralin, ferner Erdölfraktionen, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-15 C-Atomen, beispielsweise Pentan, Hexan, Cyclohexan, Decan oder Pentadecan, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan oder Isobutylchlorid, sowie Aether oder Carbonsäureester.
Erfindungsgemäss zu verwendende protische Lösungsmittel sind Alkohole, Glykole, Glykoläther, insbesondere niedrig siedende Alkohole wie beispielsweise Methanol, Aethanol, Propanol und Isopropanol und ferner Aethylenglykol, Aethylenglykolmethyl- oder Aethylenglykoläthyläther.
Als Katalysatoren verwendet man Salze organischer oder anorganischer Säuren mit dem eingesetzten Diamin oder mit zusätzlich zugegebenen tertiären Aminen.
Als anorganische Säuren seien beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Schwefelsäure oder die verschiedenen Phosphorsäuren genannt.
Als organische Säuren kommen die Carbonsäuren in Betracht, beispielsweise Ameisensäure, aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, a-halogenierte aliphatische Carbonsäuren mit 2-10 C-Atomen, wie Chloressigsäure, a-Chlorpropionsäure, α-Chlorbuttersäure, a-Chlorisovaleriansäure, a-Chlorpelargonsäure und die entsprechenden brom-
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haltigen Säuren, polyhalogenierte Carbonsäuren, wie Dichloressigsäurc, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Perfluorbuttersäure, ferner Cyanessigsäure. Aus der Reihe der aromatischen Carbonsäuren seien Benzoesäure und ihre kernsubstituierten Derivate, wie 2-, 3- oder 4-Chlorbenzoesäure, 2,4- oder 2,5-Dichlorbenzoesäure, alkylierte Benzoesäure, wie 2-, 3- oder 4-Methy!benzoesäure, Nitrobenzoesäuren oder Phthalsäure, ferner Phenylessigsäure genannt. Besonders bevorzugt sind unsubstituierte aliphatische Carbonsäuren mit 1-10 Kohlenstoffatomen.
Es erweist sich als besonders vorteilhaft, als Katalysatoren die Salze der erwähnten Säuren mit dem eingesetzten Diamin zu verwenden. Dies lässt sich praktisch zweckmässig durch Zugabe der Säuren zum Reaktionsgemisch bewerkstelligen.
Man kann auch die Salze der erwähnten Säuren mit anderen tertiären Aminen, beispielsweise Pyridinbasen oder Trialkylaminen, vorzugsweise solchen, deren Alkylreste 1-10 C-Atome aufweisen, wie Trimethylamin oder Triäthylamin einsetzen.
Die Menge der zu verwendenden Säure beträgt zweckmässig 0,001-0,5, vorzugsweise 0,01-0,1 Mol pro Mol Diamin. Die optimale Menge ist aber für jede Säure verschieden und hängt stark von ihrer Dissoziationskonstanten ab.
Als Diazotierungsagentien werden Salpetrigsäureester, insbesondere von primären oder sekundären Alkoholen mit 1-20 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele solcher Ester sind die flüssigen Nitrite von Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Heptyl- und Decylalkohol sowie Benzylalkohol, mit einem Siedepunkt über 500C; vorteilhaft verwendet man die Ester von 1-3 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen, d.h. den Methyl-,
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ΛΛ
Aethyl-, Propyl- oder Isopropylester, die einen Siedepunkt unter 500C aufweisen und gasförmig oder sehr leicht flüchtige Flüssigkeiten sind. Es können auch Salpetrigsäureester von Polyalkoholen oder Polyhydroxypolymeren, wie beispielsweise Aethylenglykol, Polyäthylenglykol oder Polyvinylalkohol verwendet werden. Die Ester können in flüssiger Form oder in einem Lösungsmittel gelöst, z.B. in dem gleichen, in welchem sich die Reaktion abspielt, dem Reaktionsgemisch zugeführt werden; die niedrigsiedenden können auch in gasförmigem Zustand eingeleitet werden.
Alle erfindungsgemäss zu verwendenden Alkylnitrite sind allgemein bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Umsetzungstemperatur kann zwischen -20 und +1000C liegen. Man arbeitet jedoch am zweckmässigsten zwischen 20° und 600C.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Triazole sind wertvolle Korrosionsinhibitoren, insbesondere für Kupfer, können aber auch als Zwischenprodukte für zahlreiche Synthesen eingesetzt werden.
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Beispiel 1
108,1 g reines o-Phenylendiamin werden in 400 ml Xylol-Isomerengemisch suspendiert. Nach Zugabe von 1,8 g Eisessig wird die Mischung während 30 Minuten bei Raumtemperatur verrührt. Dann leitet man unter starkem Rühren innert 3 Stunden 61,7 g frisch hergestelltes gasförmiges Methylnitrit unter Niveau ein. Die Temperatur wird mit einem kalten Wasserbad zwischen 20 und 25°C gehalten. 30 Minuten nach Einleitungsende kontrolliert man, ob das Reaktionsgemisch noch freies Methylnitrit enthält und ob das Phenylendiamin vollständig aufgebraucht ist. Wenn nein, leitet man noch kleine Mengen Nitrit ein, bis das Ausgangsmaterial ganz aufgebraucht ist. Wenn ja, erwärmt man die erhaltene Lösung auf 700C und destilliert bei 70 - 85°C die flüchtigen Nebenkomponenten ( Methanol und Wasser ) zuerst bei Normaldruck, anschliessend unter schwachem Vakuum, azeotrop ab. Am Schluss der azeotropen Destillation verdünnt man die Reaktionslösung mit 250 ml Xylol-Isomerengemisch, impft bei 600C mit wenig reinem Benzotriazol und rührt bei 55-600C sehr kraftig, bis die Kristallisation des Produktes weitgehend abgeschlossen ist. Dann kühlt man das resultierende Kristallbrei auf 15-20°C, filtriert durch eine Nutsche ab und wäscht mit etwa 150 ml kaltem Xylolgetnisch. Das isolierte Feuchtprodukt wird unter Vakuum bei 60-700C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 115,5 g 99,7%-iges Benzotriazol, d.h. 977= der Theorie. Schmelzpunkt 98,1°C. 2% der Theorie befinden sich in der Mutterlauge, was einem Umsatz von 99% der Theorie entspricht.
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Beispiel 2
28,2 g reines 2-Aminodiphenylamin werden in 120 ml o-Dichlorbenzol suspendiert. Nach Zugabe von 0,25 g Trichloressigsäure wird das Gemisch auf 60cC erwärmt, wobei eine Lösung entsteht, Dann tropft man innert 2^/2 Stunden 18,7 g Isopentylnitrit zu und hfilt das Reaktionsgemisch stets bei 600C. Nach der Zugabe wird das Gemisch noch 2^/2 Stunden bei 600C nachreagieren gelassen und wird anschliessend auf Raumtemperatur gekühlt. Die erhaltene Lösung wird dann im Rotavapor unter Vakuum eingeengt, der zurückbleibende Rückstand in 300 ml Cyclohexan aufgenommen und 15 Minuten bei Raumtemperatur verrührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit 100 ml Cyclohexan gewaschen und unter Vakuum bei 60-700C getrocknet. Die trockene Ausbeute beträgt 26,6 g, entsprechend 91% der Theorie Schmelzpunkt 89-900C. Eine zusätzliche Produkt-Menge befindet sich noch in der Mutterlauge.
Beispiel 3
72,7 g 4-Chlor-l,2-phenylendiamin (prakt.) werden in 400 ml Chlorbenzol suspendiert, und das Gemisch auf 400C erwärmt, wobei eine Lösung entsteht. Nach Einleitung von 0,72 g Chlorwasserstoffgas unter Niveau, leitet man unter starkem Rühren innert 3 Stunden 38,3 g frisch hergestelltes gasförmiges Aethylnitrit unter Niveau ein. Die Temperatur wird stets zwischen 40 und 45°C gehalten. Nach Einleitungsende wird das Gemisch noch 1 Stunde bei 40-450C ausreagieren gelassen, und dann auf 800C erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht. Die flüchtigen Nebenkomponenten (Aethanol und Wasser) werden unter schwachem Vakuum abdestilliert und das entwässerte
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-3-
Reaktionsgemisch auf 100C abkühlen gelassen. Die erhaltene Produkt-Suspension wird bei 100C filtriert, mit 100 ml eiskaltem Chlorbenzol gewaschen und unter Vakuum bei 70-8O0C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 62 g, entsprechend 81% der Theorie, Schmelzpunkt 157°C. Eine zusätzliche Produkt-Menge befindet sich noch in der Mutterlauge.
Wenn man anstelle von 0,72 g Chlorwasserstoffgas 2,44 g Benzoesäure zugibt und sonst die gleiche Arbeitsweise verfolgt, erhält man eine trockene Ausbeute von 66,9 g, entsprechend 87,1 % d.Th.. Schmelzpunkt 157°C. Eine zusätzliche ProdukL-Menge befindet sich noch in der Mutterlauge.
Beispiel 4
61,7 g technisches, ca. 99%-iges 3,4-Diaminotoluol werden in 400 ml Xylolgemisch suspendiert und das Gemisch auf ca. 900C erwärmt, wobei eine Lösung entsteht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 0,9 g Eisessig als Katalysator hinzu und leitet unter gutem RUhren innert 3 Stunden 32,6 g frisch hergestelltes gasförmiges Methylnitrit unter Niveau ein. Die Temperatur wird mit einem kalten Wasserbad zwischen 20 und 25°C gehalten. Die Reaktion ist deutlich exotherm, das schwerlösliche Ausgangsmaterial geht allmählich in Lösung. 45 Minuten nach Einleitungsende kontrolliert man, ob das Reaktionsgemisch noch freies Methylnitrit enthält und ob das Ausgangsmaterial vollständig aufgebraucht ist. Wenn ja erwärmt man di erhaltene, zweiphasige Lösung auf 800C und destilliert bei 80-850C die flüchtigen Nebenkomponenten (Methanol und Wasser), zuerst bei Normaldruck, anschliessend unter schwachem Vakuum, azeotrop ab. Am Ende der
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Destillation kühlt man die fertige Reaktionslösung auf Raumtemperatur und engt sie im Rota/apor vollständig ein. Man erhält 70 g einer flüssigen Schmelze, die bei Raumtemperatur auskristallisiert. Der feste Rückstand wird schliesslich in 300 ml Cyclohexan aufgenommen und 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt. Das kristalline Produkt wird abfiltriert, mit 100 ml Cyclohexan gewaschen und unter Vakuum bei 60-700C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 66 g, entsprechend 99,2% d.Th. Schmelzpunkt 800C.
Beispiel 5
216,6 g destilliertes ο-Phenylendiamin werden in 800 ml Methanol vorgelegt und das Gemisch auf ca. 400C erwärmt, wobei das Ausgangsprodukt in Lösung geht. Nach Zugabe von 1,84 g Ameisensäure wird die Lösung auf ca. 350C abgekühlt und unter kräftigem Rühren innert etwa 4,5 Stunden mit 124,4 g frisch hergestelltem gasförmigem Methylnitrit unter Niveau versetzt. Die Temperatur wird mit einem kalten Wasserbad zwischen 30 und 35°C gehalten. 30 Minuten nach Einleitungsende kontrolliert man, ob das Reaktionsgemisch noch freies Methylnitrit enthält und ob das o-Phenylendiatnin vollständig aufgebraucht ist. Wenn nein, leitet man noch kleine zusätzliche Mengen von Methylnitrit ein, bis das Ausgangsmaterial ganz aufgebraucht ist, Anschliessend heizt man die Reaktionslösung ca. 1 Stunde auf Rückfluss und verdrängt die restliche Menge von Methylnitrit. Die erhaltene nitritfreie Lösung, etwa gold-gelb, enthaltend ca. 234,6 g Benzotriazol 100%, d.h. ca. 98,5% Ausbeute d.Th., kann dann verschiedentlich aufgearbeitet werden.
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Zur Herstellung von sehr reinem Benzotriazol wird das Methanol bei ca. 45-500C unter Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus einem Lösungsmittel oder ev. aus Wasser kristallisiert. Zur Herstellung von einer technischen Ware wird nur das Methanol unter Vakuum abdestilliert, und die zurückbleibende Schmelze (enthaltend 4-8% Wasser) in Form von Granulat, Pastillen oder Flakes mechanisch verarbeitet. Zur Herstellung von Benzotriazol-Derivaten wird diese Lösung direkt weiterverarbeitet und das Methanol erst nach Abschluss der nächsten Synthesestufe unter Vakuum entfernt.
Anstelle von reinem Methanol (800 ml) kann man mit dem selben Erfolg wässriges Methanol mit einem Wassergehalt von beispielsweise 25 Gew.-% verwenden.
Beispiel 6
4,56 g 3,3'-4,4'-Tetraamino-dipheny!methan werden in einem Gemisch von 67,5 ml Methanol und 7,5 ml Wasser vorgelegt und das Gemisch auf ca. 6O0C gezeizt, wobei eine klare Lösung entsteht. Diese Lösung wird auf ca. 400C abgekühlt, und mit 0,24 g Eisessig versetzt. Dann leitet man unter gutem Rühren und innert etwa 4 Stunden 2,7g frisch hergestelltes gasförmiges Methylnitrit unter Niveau ein. Die Temperatur wird stets zwischen 35 und 4O0C gehalten. 30 Minuten nach Einleitungsende kontrolliert man, ob das Tetramin vollständig aufgebraucht ist. Wenn nicht, lässt man das Reaktionsgemisch bei 35-400C 2-3 Stunden nachreagieren, und prüft noch einmal. Am Ende der Reaktion heizt man die erhaltene Lösung auf 50-55°C auf und verdrängt den Rest an Methylnitrit heraus. Dann verdünnt man diese Lösung
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-yt-
mit 100 ml Wasser und destilliert bei etwa 400C im Rotavapor das Methanol ab. Das ausgefallene Produkt wird bei Raumtemperatur abfiltriert, mit 100 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50-600C getrocknet. Man erhält 4,7 g trockenes, praktisch reines 5,5'-Methylen-bis-benzotriazol. Der Schmelzpunkt beträgt 166°C (Literatur: Erweichen ca. 150°, Schmelzen ca. 155°, Zersetzen ca. 2300C).
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    1/ Verfahren zur Herstellung kondensierter Triazole der Formel
    AN I ,
    worin A ortho-Arylen und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einem Reaktionsgemisch, welches aus einem Diamln der Formel
    A
    \
    NH
    worin A und R die oben angegebene Bedeutung haben, einer katalytischen Menge einer Säure und einem organischen Lösungsmittel besteht, bei einer Temperatur zwischen -20 und +1000C einen Ester der salpetrigen Säure zugibt.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Diamin der Formel I ausgeht, worin A o-Phenylen, o-Napthylen oder als Heteroarylen, o-Pyridylen
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    ORIGINAL INSPECTED
    und R Wasserstoff, C1-C20 Alkyl, gegebenenfalls mit Halogen, Cl~C20 Alkyl, ci"C20 Alkoxy oder N? tr ο substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls im Benzolring mit Halogen, C-, -C20 Alkyl, Cl"C20 Alkoxy °der Nitro substituiertes Benzyl oder Phenäthyl bedeuten.
  3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass uian von 1,2-Diaminobenzol ausgeht.
  4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von 3,4-Diaminotoluol ausgeht.
  5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20-600C vornimmt.
  6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel verwendet.
  7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als aprotisches Lösungsmittel Toluol, Aethylbenzol, Isopropylbenzol, Xylol oder Tetralin verwendet.
  8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein ρiDtisches Lösungsmittel verwendet, das nicht mehr als 40 Gew.-% Wasser enthält.
  9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als protisches Lösungsmittel Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmethyläther oder AethylenglykoläthylMther verwendet.
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    -ir-
  10. 10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure 0,01-0,1 Mol einer unsubstituierten aliphatischen Carbonsäure mit 1-10 Kohlenstoffatomen, bezogen auf 1 Mol des Diamins verwendet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ester der salpetrigen Säure den Ester eines Alkohols mit 1-3 Kohlenstoffatomen verwendet.
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DE19782822506 1977-05-26 1978-05-23 Herstellung kondensierter triazole Withdrawn DE2822506A1 (de)

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