CH647514A5

CH647514A5 - Verfahren zur herstellung von kondensierten triazolen.

Info

Publication number: CH647514A5
Application number: CH1276/82A
Authority: CH
Inventors: Michel Deur; Istvan Dr Toth
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1981-03-06
Filing date: 1982-03-02
Publication date: 1985-01-31
Also published as: US4549026A

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von kondensierten Triazol-verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel I

H9N HN-R

ö

worin A die zur Vervollständigung eines Restes aromatischen Charakters notwendige Atomgruppe und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit 1 Mol eines Salzes der salpetrigen Säure und mindestens einem Moläquivalent einer Säure in einem organischen Medium umsetzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem C1-12- Alkohol oder einem aromatischen Lösungsmittel durchführt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel I ortho-Pheny-lendiamin, Monochlor-ortho-phenylendiamin oder ein ortho-Diaminotoluol einsetzt.

4. Die gemäss den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten, kondensierten Triazolverbindungen.

5. Verwendung der gemäss den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten, kondensierten Triazolverbindungen als Korrosionsschutzmittel und als UV-Stabilisatoren.

Es wurde gefunden, dass man die an sich bekannten, kondensierten Triazolverbindungen der Formel

/N\

N N - R

w ■

worin A die zur Vervollständigung eines Restes aromatischen Charakters notwendige Atomgruppe und R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten mit praktisch 1 OOpro-zentiger Ausbeute, in einem Einstufenverfahren erhält, wenn man ein Mol einer Verbindung der Formel I

H0N HN-R

w mit einem Mol eines Salzes der salpetrigen Säure und mindestens einem Moläquivalent einer Säure in einem organischen Medium umsetzt.

Die Umsetzung findet vorzugsweise in einem C1-12-Alkohol oder einem aromatischen Lösungsmittel, z.B. Toluol oder Xylol(-Gemisch), vorzugsweise in Methanol, Isopro-panol, einem C4-10-Alkohol, Toluol oder Xylol, bei Temperaturen bis ca. 80°C, vorzugsweise zwischen 60 und 70°C, statt. Die Reaktion ist stark exotherm, so dass es sich empfiehlt, unter Kühlung zu arbeiten.

Im allgemeinen wird ein Gemisch aus dem aromatischen

Diamin der Formel I (auch Gemische von solchen Diaminen können eingesetzt werden), dem Salz der salzpetrigen Säure (vorzugsweise dem Natrium- oder Kaliumsalz) und dem Lösungsmittel, unter Kühlen, langsam mit der Säure versetzt. Als Säuren kommen z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, ein Alkali- oder Erdalkalibisulfat, niedrige Alkansäuren, Oxalsäure, Benzoesäure oder Phthalsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, Natrium- oder Kaliumbisulfat, Phosphorsäure oder Essigsäure, insbesondere Schwefelsäure in Betracht. Essigsäure oder eine andere niedrige Alkansäure kann auch, im Überschuss angewendet, als Lösungsmittel dienen, bzw. dieses ersetzen. In diesem Fall wird das Salz der salpetrigen Säure dem Reaktionsgemisch in pulverisierter Form, zuletzt und in kleinen Portionen zugesetzt.

Die Anwesenheit von Wasser stört die Umsetzung nicht (es werden bei der Reaktion pro Mol Diamin zwei Mol Wasser freigesetzt).

Bevorzugt ist die Umsetzung von ortho-Phenylendiamin oder im Kern durch Chlor oder Methyl ein- oder mehrfach substituiertem Phenylendiamin, insbesondere Phenylen-diamin, Monochlor-ortho-phenylendiamin oder einem ortho-Diaminotoluol, es können aber auch andere, aromatische ortho-Diamine, z.B. 3,3', 4,4'-Tetraaminodiphenylme-than erfindungsgemäss umgesetzt werden.

Vorteilhaft ist es, die Reaktion in einem Zweiphasensystem ablaufen zu lassen, wobei die eine Phase wässrig und die andere aus einem C4-i2-Alkohol oder einem aromatischen Lösungsmittel besteht. In diesem Fall löst sich die erfindungsgemäss hergestellte kondensierte Triazolverbindung zum überwiegenden Teil in der organischen Phase, während die anorganischen Salze und die Verunreinigungen praktisch nur in der wässrigen Phase gelöst sind. Durch Trennen der beiden Phasen kann dann die Triazolverbindung leicht und in ausgezeichneter Reinheit isoliert werden.

Die so hergestellten kondensierten Triazolverbindungen eignen sich bekanntlich ausgezeichnet als Korrosionsschutzmittel und als UV-Stabilisatoren.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

108 Teile ortho-Phenylendiamin und 71 Teile Natriumnitrit werden in 400 Teilen Xylol-Isomerengemisch suspendiert, auf30-35° erwärmt und langsam unter gutem Rühren und unter Kühlung auf 25-35° von aussen, im Verlauf von 2Vi Stunden mit 72 Teilen Eisessig versetzt. Nach beendeter Säurezugabe wird 30 Minuten unter Rühren auf 50° erhitzt, mit 55 Teilen Methanol und 20 Teilen Entfärbungskohle versetzt, weitere 30 Min. gerührt, filtriert, der Rückstand mit 35 Teilen 40° warmem Methylalkohol ausgewaschen und aus dem Filtrat der Methylalkohol unter Vakuum bei 45° abdestilliert.

Unter gutem Rühren impft man die obige Xylol-Lösung mit Benzotriazol an, worauf das Reaktionsprodukt bei ca. 35-40° auskristallisiert. Der Rückstand, das Benzotriazol wird abfiltriert, erst mit 20 Teilen kaltem Xylol-Isomerenge-misch, dann mit 100 Teilen kaltem Wasser ausgewaschen und bei 65° unter Vakuum getrocknet. An Stelle des in die Reaktion eingesetzten ortho-Phenylendiamin kann auch die äquimolekulare Menge 3- oder 4-Methyl-ortho-phenyIendiamin oder 3-oder 4-Chlororthophenylendiamin nach der Vorschrift dieses Beispiels umgesetzt werden. An Stelle des Xylol-Isomerengemisches kann auch die gleiche Menge Toluol als Lösungsmittel verwendet werden.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 108 Teile ortho-

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10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Phenylendiamin, 235 Teile Methanol und 71 Teile Natrium-nitrit mit 72 Teilen Eisessig versetzt. Danach erwärmt man auf 70-80°, destilliert dabei 160 Teile Methanol ab, fügt der zurückbleibenden Lösung 100 Teile kaltes Wasser und 15 Teile Entfärbungskohle zu, dabei lässt man die Temperatur auf etwa 60° absinken, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur, filtriert klar, wäscht den Rückstand mit 20 Teilen Wasser und lässt das Filtrat auf400 Teile Eis/Wasser-Gemisch (300 Teile Eis, 100 Teile Wasser) aus, wobei das Reaktionsprodukt sofort ausfällt. Zur Vervollständigung der Ausfällung werden 80 Teile Natriumchlorid verrührt und sodann das Produkt abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Beispiel 3

Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 werden 122 Teile 3,4-Diaminotoluol, 1000 Teile Toluol und 71 Teile Natriumnitrit mit 70 Teilen ca. 99prozentiger Essigsäure versetzt,

nach beendeter Reaktion (Ende der Wärmeentwicklung)

wird unter Rühren auf 50° erhitzt, mit 25 Teilen Entfärbungskohle versetzt und weitere 30 Minuten gerührt. Danach werden die ungelösten Natriumacetat-Kristalle zusammen mit der Entfärbungskohle abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand besteht aus mit 99% Ausbeute erhaltenem Tolyltriazol.

Beispiel 4

Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 werden 122 Teile o-Diaminotoluol (-Isomerengemisch), 72 Teile Natriumnitrit und 200 Teile Isopropanol bei 70°, unter Rühren, langsam mit 102 Teilen 50prozentiger Schwefelsäure versetzt. Es wird sodann noch eine Stunde gerührt, das gebildete Natriumsulfat (das einen Teil des Wassers gebunden hat) abfiltriert und die so entstandene salzfreie Lösung eingedampft. Der Rückstand ist rohes Tolyltriazol, das mit 99% Ausbeute erhalten wird.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 angegeben, werden 122 Teile o-Diamino-

toluol(-Isomerengemisch), 72 Teile Natriumnitrit, 200 Teile n-Butanol und 32 Teile Wasser mit 200 Teilen 50prozentiger Phosphorsäure versetzt und eine Stunde bei 80° verrührt. Es bilden sich zwei Schichten, von denen die wässrige, das 5 gelöste Natriumphosphat enthaltende, abgetrennt wird. Das n-Butanol wird abdestilliert und zurück bleibt das rohe Tolyltriazol (Ausbeute 98%).

Beispiel 6

io Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 werden 142,5 Teile Chlor-orthophenylendiamin(-Isomerengemisch), 72 Teile Natriumnitrit, 200 Teilen Octylalkohol und 50 Teile Wasser langsam mit 120 Teilen 30prozentiger Salzsäure versetzt und 1 Stunde bei 60° nachgerührt.

15 Die gebildete, das Natriumchlorid enthaltende, wässrige Phase wird verworfen und aus der organischen Phase der Octylalkohol unter Vakuum zurückgewonnen. Als Rückstand erhält man rohes Chlor-benzotriazol mit 97% Ausbeute.

20 Beispiel 7

In eine Lösung von 61 Teilen ortho-Diaminotoluol (-Isomerengemisch) in 120 Teilen Methanol werden abwechselnd und in kleinen Portionen, unter Rühren, langsam 62 Teile Natriumbisulfat und 36 Teile Natriumnitrit gegeben.

25 Sodann wird die Reaktionsmischung zum Sieden erhitzt und unter Rückfluss noch eine Stunde gerührt. Das gebildete Natriumsulfat wird abfiltriert, die salzfreie methanolische Lösung mit 500 Teilen Wasser und 20 Teilen Aktivkohle versetzt, 30 Minuten unter Rückfluss gekocht, heiss filtriert, der

30 Rückstand mit 40 Teilen heissem Wasser nachgewaschen, aus dem Filtrat das Methanol abdestilliert, die verbleibende wässrige Lösung abgekühlt, mit Tolyltriazol angeimpft, auskristallisieren gelassen und das ausgeschiedene Tolyltriazol abfiltriert. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man mit

35 85,6% Ausbeute ein äusserst reines, farbloses Tolyltriazol-Isomerengemisch. Das letzte (wässrige) Filtrat kann beim folgenden Absatz wieder eingesetzt werden, was dann zu einer Erhöhung der Ausbeute führt.

ß