DE2107958B2 - Verfahren zur Herstellung von a -Naphtholen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von a -NaphtholenInfo
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Description
R3
R'
H CHO
IH)
in der R1 und RJ die vorgenannte Bedeutung haben,
mit einer jJ-Dicarbonylverbindung der allgemeinen
Formel
C)
R4O-C-CH2-C-R2
(III)
C-R2
OH
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können
und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R3 für
ein Wasserstoffatom oder einen annelierten aromatischen Rest steht, darüber hinaus R2 auch den Rest
- O — R4 bezeichnen kann, worin R4 einen aliphatischen
Rest bedeutet, R1 und R3 auch gemeinsam Glieder eines
oder zweier alicyclischer Ringe bedeuten können, die jeweils an den R3 tragenden Arylkern anneliert sind,
vorteilhaft erhält, wenn man einen Arylacetaldehyd der allgemeinen Formel
in der R2 und R1· die vorgenannten Bedeutungen
haben, bei einer Temperatur zwischen 50 und 1600C in Gegenwart von einem primären, sekundären oder
tertiären Amin zusammen mit einer Carbonsäure als Katalysator umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Λ-Naphtholen durch Umsetzung von einem
Arylacetaldehyd mit einer 0-Dicarbonylverbindung.
Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Desoxybenzoin mit Cyanessigsäureäthylester in Gegenwart
von Eisessig und Ammoniumacetat als Katalysator bei 1800C mit einer Ausbeute von 34,7% der Theorie
I H CHO
in der R1 und RJ die vorgenannte Bedeutung haben, mit
einer/J-Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel
C)
R4O-C-CH2-C-R2
(IM)
in der R2 und P4 die vorgenannten Bedeutungen haben,
bei einer Temperatur zwischen 50 und 1600C in Gegenwart von einem primären, sekundären oder
tertiären Amin zusammen mit einer Carbonsäure als Katalysator umsetzt.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Phenylpropanal und Acetessigsäuremethylester
durch folgende Formeln wiedergeben:
CH3 CH3
CHO + CH3O-C-CH2-C-CH3-
Das Verfahren nach der Erfindung liefert im Vergleich zu dem bekannten Verfahren die neuen
a-Naphthole I in besserer Ausbeute und Reinheit Kondensation der Ausgangsstoffe und Cyclisierung
verlaufen gleichzeitig ohne Bildung wesentlicher Mengen an Nebenprodukten. Diese vorteilhaften Ergebnisse
sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
Die Ausgangsstoffe II werden mit den Ausgangsstoffen III in stöchiometrischer Menge oder mit einem
Überschuß an Ausgangsstoff III, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 2 MoI Ausgangsstoff III je Mol
Ausgangsstoff II, umgesetzt Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte
Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 und R2
gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen
Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen
Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten, und R3 für ein Wasserstoffatom oder einen insbesondere in 3,4-Stellung
zur Acetaldeliydgrappe annelierten Phenylrest
steht, darüber hinaus R2 .nuch dm Rest -O-R4
bezeichnen kann, worin R4 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in & ί bevorzugten
Ausgangs- und Endstoffen können R1 und R3 auch gemeinsam Glieder eines 5- oder ögliedrigen, alicyclischen
Ringes, der an den R3 tragenden Phenylkern anneliert ist, bedeuten, wobei R1, R3 und der Phenylkern
insbesondere Glieder eines Indanrestes bezeichnen, oder können R1 und R3 auch gemeinsam Glieder zweier
5- und bzw. oder ögliedriger Ringe, die jeweils an den R3
tragenden Phenylkern anneliert sind, bedeuten, wobei R1, R3 und der Phenylkern insbesondere Glieder eines
Acenaphtenrestes bezeichnen. In den bevorzugten Ausgangsstoffen hat R4 die vorgenannte bevorzugte
Bedeutung. Die genannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte
Gruppen, z. B. Alkyl-, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
So kommen die folgenden Arylacetaldehyde als Ausgangsstoffe Il in Frage:
«-Methyl-, Λ-Hexyl-, Λ-Isopropyl-,
a-(0'-Äthoxy)-äthyl-, «-Äthyl-,
Λ-tert.-Butyl-, «-Cyclohexyl-, «-Benzyl-,
«-{/?'-Phenyl)-propyl-, «-Phenyl-,
«-Naphthyl-phenylacetaldehyd;
entsprechend in «-Stellung substituierte Naph-
thyl-(2)-acetaldehyde;
1 -Formyl-indan, I -Formylinden-(2,3),
I -Formyl-naphthalin,
1-Formyl-tetralin,
S-Formyl-TH-benzo-cycloheptan,
1 -Formyl-3-methyl-indan,
l-Formyl-4-äthyl-naphthalin;
1 -Formyl-acenaphthen,
l-Formyl-phenalen,
3-Formyl-phenalen.
CH3 + H2O + CH3OH
HO O
Folgende 0-Dicarbonylverbindungen sind als Ausgangsstoffe
HI geeignet:
Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-ester
der Malonsäure;
der Malonsäure;
Dipropyl-, Diisopropyl-, Diisobutyl-,
Monomethylmonoäthyl-ester der Malonsäure;
entsprechende Ester der Acetessigsäure,
entsprechende Ester der Acetessigsäure,
y-Äthoxy-acetessigsäure,
jS-Oxo-valeriansäure,
jS-Oxo-valeriansäure,
0-Oxo-capronsäure,
ji-Oxo-capryisäure,
0-Oxo-cyclohexanylpropionsäure,
ß-Oxo-y-phenyl-buttersäure,
jJ-Oxo-^-phenyl-propionsäure.
ji-Oxo-capryisäure,
0-Oxo-cyclohexanylpropionsäure,
ß-Oxo-y-phenyl-buttersäure,
jJ-Oxo-^-phenyl-propionsäure.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von einem primären, sekundären oder tertiären Amin zusammen
mit einer Carbonsäure als Katalysator durchgeführt. An Stelle des aus 2 Komponenten bestehenden Katalysators
kann man als Katalysatoren ebenfalls vorteilhaft auch aus solchen Aminen und Carbonsäuren erhaltene
Salze oder Carbonsäureamide verwenden. Zweckmäßig kommen Mengen von 0,01 bis 0,1 Mol Amin, bezogen
r, auf 1 Mol Carbonsäure, und 0,01 bis 0,1 Mol Amin oder 0,05 bis 0,2 Mol Carbonsäureamid oder 0,01 bis 0,1 Mol
Aminsalz der Carbonsäure je Mol Ausgangsstoff II in Betracht. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise
Amine wie Propylamin, tert.-Butylamin, Anilin, Trimethylamin,
n-Butylamin, Chinolh;, Picoline, Morpholin,
Dimethylamin, Triäthylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, Pyridin, N-Äthylanilin, N,N-Diäthylanilin,
N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Piperidin, Pyrrol,
Pyrrolin, Pyrrolidin, N-Methylanilin, Benzylamin, Cyclohexylamin,
Di-tert.-Butylamin, Piperazin, N-Methylpiperazin
zusammen mit einer aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder vorzugsweise aliphatischen,
Poly-, Di- oder insbesondere Mono-Carbonsäure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,
Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, m- oder p-Toluylsäure, p-Nitrobenzoesäure, Isovaleriansäure,
Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, /J-Chlorpropionsäuri.,
Phenylpropionsäure, Stearinsäure. Chloressigsäure; entsprechend aus Amin und Carbonsäure
zusammengesetzte Salze oder Carbonsäureamide; oder entsprechende Gemische. Gegebenenfalls kommen
auch anorganische Säuren wie Salzsäure oder Phosphorsäure zusammen mit einem Amin, zweckmäßig
zusammen mit einem der genannten Amine in einem Verhältnis von 0,5 bis 3,0 Mol Amin je Mol anorganische
Säure, in Betracht
Die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 160° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte,
organische Lösungsmittel wie Alkanole, z. B. Methanol, 2-Äthylhexanol; Äther wie Di-n-butyläther. In manchen
Fällen ist es vorteilhaft mit Hilfe eines Lösungsmittels
als Schleppmittel die Temperatur während der Umsetzung zu steuern bzw. durch Auskreisen die bei der
Reaktion entstehenden Mengen an Wasser und Alkohol abzutrennen. Beispielsweise können als Schleppmittel
Cyclohexan, η-Hexan, Heptan verwendet werden. Diese Abtrennung der beiden Reaktionsnebenstoffe ist nicht
notwendig, aber in vielen Fällen zur Erzielung einer optimalen Ausbeute zweckmäßig. Im allgemeinen
gelangen Mengen von 5 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff II, zur Anwendung.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe, zweckmäßig zusammen
mit Katalysator und organischem Lösungsmittel, wird während 6 bis 18 Stunden bei der Reaktionstemperatur
gehalten. Man kann die Komponenten des Ausgangsgemischs in beliebiger Reihenfolge zugeben.
Zweckmäßig erhöht man während der Reaktion innerhalb des vorgenannten Temperaturintervalls die
Temperatur oder vorteilhafter führt man die Reaktion in einer ersten Temperaturstufe während 2 bis 4
Stunden bei einer Temperatur zwischen 90 und 110°C und dann die restliche Zeit zwischen 140 und 1600C
durch. Während der Reaktion wird zweckmäßig das gebildete Wasser und gegebenenfalls der gebildete
Alkohol laufend ausgekreist. Die Abtrennung von Reaktionsnebenstoffen, die durch Destillation leicht und
vollständig abgetrennt werden können, z. B. Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, kann auch durch
laufende Fraktionierung des Reaktionsgemische während der Reaktion erfolgen. Damit ist es möglich, den
Verlauf der Umsetzung zu erkennen und die Terrperatur im Reaktionsgefäß so einzustellen, daß die
Umsetzung mit der gewünschten Geschwindigkeit abläuft.
Nun wird das Gemisch abgekühlt und aus ihm in üblicher Weise, z. B. durch Destillation oder durch
Kristallisation, Filtration und Urnkristallisation aus niederen Alkanolen wie Methanol, Äthanol, Isobutanol
oder fl'js Alkancarbonsäuren. wie Essigsäure, der
Endstoff abgetrennt. Für die Umkristallisation eignen sich ferner auch Ester wie Äthylacetat oder Butylacetat,
sowie Äther, z. B. Tetrahydrofuran, ebenso aromatische und auch cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie
Benzol und Cyclohexan. Durch wiederholtes Auskreisen des Filtrats mit dem Schlepp-nittcl bei vorgenannter
Endtemperatur der Reaktion und Aufarbeitung des Gemischs in genannter Weise können weitere Mengen
an kristallinem Endstoff erhalten werden. Im Falle von Naphtholen I, die in ,9-Stellung eine Estergruppe tragen,
kann in üblicher Weise, z. B. durch Erhitzen mit wäßriger Kalilauge, durch Verseifung die entsprechende
Carbonsäure erhalten werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für
die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. So kann man mit ihnen durch
Umsetzung mit Diaminen, z. B. mit Äthylendiamin oder o-Phenylendiamin, zu Bis-azomethinen gelangen, die
sich mit Metallsalzen in sehr farbstarke und brillante Pigmente überführen lassen. Ferner lassen sich die aus
den Estern erhältlichen Carbonsäureamide der 4-AI-kyl-l-naphthol-2-carbonsäuren
als lichtempfindliche Stoffe (japanische Anmeldung 70 06 993) in der Farbphotographie verwenden. Weiterhin können die
Anilide der gekannten l-Naphthol-2-carbonsäuren als
Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide, angewandt werden.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten
sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
CH3
HO O
In einem Rührkessel, der mit Auskreisaufsatz
is versehen ist, werden 570 Teile Acetessigsäuremethylester
und 603 Teile 2-Phenylpropanal vorgelegt. Als Katalysator werden unter Rühren bei 22° C 18 Teile
Essigsäure und 13 Teile Piperidin zugegeben. Um eine Entfernung des bei der Umsetzung sich bildenden
2i) Wassers zu ermöglichen, wurden dem Reaktionsgemisch 100 Volumenteile Cycioi.exan zugesetzt. Im
Verlauf von 90 Minuten werden bei einer Temperatur von 90 bis 1100C 91 Teile Wasser und organisches
Lösungsmittel ausgekreist. Sie bestehen zu 70,6 Gew.-%
2> au- Wasser und zu 28 Gew.-% aus Methanol. Im Verlauf
von 3 Stunden werden durch Anheben der Temperatur auf 142°C 56 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel,
die aus 13 Gew.-% Wasser und 87 Gew.-% Methanol bestehen, ausgekreist, !m Verlauf von
jo weiteren 4 Stunden können nochmals 76 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel erhalten werden (13,6
Gew.-% Wasser und 86,4 Gew.-% Methanol). Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und 12 Stunden
stehen gelassen, wobei 346 Teile roher Endstoff
r> auskristallisiert. Aus den 655 Teilen Fiitrat zusammen mit 50 Teilen Cyclohexan werden erneut im Verlauf von
4'/2 Stunden 100 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel ausgekreist. Die Temperatur liegt zwischen
148 und 16O0C. Nach Wiederholen des gleichen
4i) Abscheidungsprozesses können 333 Teile roher Endstoff
erhalten werden.
Aus Eisessig umkristallisiert werden 588 Teile reines 2-Acetyl-4-methyl-1-naphthol von eineif Fp von 1210C
erhalten (Ausbeute b5,6% der Theorie, bezogen auf
2-Phenylpropanal).
//■-■
CH,
HO O
210 Teile 2,3-Diphcnylpropanal werden zusammen
b(> mit 140 Teilen Acetessigsäureniethvlfs'er in einer
Auskreisapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Schleppmittel ist η-Hexan. Als Katalysator
werden 22 Teile Propionsäure und 14 Teile Pyriditi verwendet.
h', Im Verlauf von 14 Stunden werden 51 Teile
ausgekreistes Wasser und organisches Lösungsmittel isoliert. Die Reaktionstemperatur wird in den ersten 6
Stunden bei 90 bis 1050C gehalten. Hierbei werden 23
Teile mit einem Gehalt an Wasser von 76 Gew.-% erhalten. Bei Erhöhen der Reaktionstemperatur von
1050C auf 145 bis 1700C werden 28 Teile ausgekreist.
Das Reaktionsgemisch verfärbt sich und wird blauschwarz. Nach Abdesillieren des Schleppmittels und
Andestillieren des Reaktionsgemisches (14 Teile Destillat) bei 20 Torr bis zu einer Temperatur von 228'C
werden 150 Teile Eisessig zugegeben.
Es werden 208 Teile (78% der Theorie, bezogen auf 2.3-Diphenylpropanal) kristallisiertes. blatigrünes
4-Ben/yl-2-acctyl· I-naphthol erhalten. Fp. I 16° C (aus
risessig).
Beispiel 1
C II,
C II,
(KTI1
IK) O
Analog Beispiel I werden 402 Teile 2-Phenylpropanal
und 396 Teile Malonsäurcdimethylester 10 Stunden auf 148 bis I55C erhitzt. Die .Schleppmittelmenge beträgt
250 Volumenteile. Es werden 82 Teile ausgekreistes Wasser und organisches Lösungsmittel mit einem
Wassergehalt von 71 Gew.-% erhalten.
Bei der fraktionierten Destillation des Gemischs unter vermindertem Druck bei 27 Torr werden bis zu
einer Übergangstemperatur von 190" C 74 Teile erhalten. Diese bestehen zum überwiegenden Teil aus
Malonsäuredimethylester. Bis xu einer Übcrgangstemper?tur
von 200X destillieren 130 Teile über, die teilweif.e auskristallisieren. Eine vollständig kristallisierende
Fraktion (262 Teile) geht im Temperaturbereich bis zu 210" C über. Bis 224 C können weitere 65 Teile
erhalten werden. Aus Eisessig umkristallisiert, werden
222 Teile 4-V1ethyl-2-carbonsäuremettr lester-l-naphthol
mit einem Schmelzpunkt von 104" C erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 66.5% der Theorie,
bezogen auf 2-Phenylpropanal.
H c i s ρ i e i 4
/V-c
HO OCH3
In einem Rührkessel werden 332 Teile 2,3-DiphenyI-propanal
mit 238 Teilen Malonsäuredimethylester, 18 Teilen Essigsäure. 13 Teilen Piperidin und 100 Teilen
Cyclohexan auf 105'C erhitzt.
Mit dem Schleppmittel wird das enstehende Wasser ausgekreist. Während 6 Stunden werden bei 1051C 23
Teile Kondensat erhalten, das zu 85 Gew.-% aus Wasser besteht. Dann wird ein Teil des Cyclohexans gleichfalls
abdestiüiert. so daß die Reaktionstemperatur auf !450C
ansteigt. Im Verlauf von weiteren 8 Stunden werden insgesamt 36 Teile erhalten, die aus 11 Gew.-% Wasser
und 85 Gew.-% Methanol bestehen. Beim Stehen über Nacht kristallisiert der rohe Endstoff aus. Man erhält
367 Teile 4-Benzyl-l-naphthol-2-carbonsäuremethylester vom Fp 1011C(HUs Äthanol).
Beispiel 5
O
O
OH
192 Teile I-I ormvlacenaplilhen werden mit \ itt
Teilen Acetessigsäuremcthylesier in Gegenwart von 150 Volumenteilen n-Heptan, 13 Teilen Propionsäure
und 5 Teilen Piperidin umgesetzt. Es werden im Verlauf von 6 Stunden 34 Teile Wasser und organisches
Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von 34.4 Gew.-'in ausgekreist. Im Verlauf von weiteren 8 Stunden
werden nochmals 17 Teile mit einem Wassergehalt von 26.8Gcw.-"/ri erhallen.
Bei der Destillation des Reaktionsgemischs im Vakuum bei einem Druck von 0.5 Torr gehen im Bereich
bis 195 C 13 Teile über. Bis zu einem Siedepunkt von
235 C gehen 165 Teile über. (Rückstand 45 Teile). Man erhalt 138 Teile 1.8-Benz-accnnphthen-4-acct\l-5-ol
Vf)Hi Fp 180'C (aus Eisessig).
H e i s ρ i c I 6
Il
HO
C -O CH,- CI
Wie unter Beispiel 4 beschrieben werden 332 Teile 2.3-Diphenylpropanal mit 288 Teilen Malonsäurediäthylester
in Anwesenheit von 15 Teilen Pyrrolidin und 10 Teilen Eisessig umgesetzt. Als Schleppmittel wird
Hexan verwendet. Durch fraktionierte Destillation bei einem Druck von 0.5 Torr werden aus 520 Teilen
Reaktionsgemisch
27 Teile (Übergangstemperatur bis 218 C).
320 Teile (Übergangstemperatur bis 230TC).
40 Teile (Übergangstemperatur bis 250cC)uno
31 Teile Rückstand erhalten.
320 Teile (Übergangstemperatur bis 230TC).
40 Teile (Übergangstemperatur bis 250cC)uno
31 Teile Rückstand erhalten.
Man erhält 376 Teile (78,3% der Theorie) Äthylester der 4-Benzyl-l-naphthol-2-carbonsäure vom Fp88cC
(aus Äthanol).
Beispiel 7
CH3
CH3
HO
C-O-CH2-CH.,
Wie unter Beispiel 6 beschrieben werden 278 Teile 2-Phenylpropanal mit 480 Teilen Malonsäurediäthvl-
ester umgesetzt. Als Katalysator werden 18 Teile Essigsäure und 13 Teile Piperidin verwendet. Als
Schlepptnittel dient Heptan. Als Reaktionswasser werden 31 Teile ei halten. Bei einem Druck von 30 Torr
können bis zu einer Übergangstemperatur von 1200C 151 Teile (über 80 Gew.-% Malonsäurediäthylester)
abdestilliert werden. Man erhält 310 Teile Äthylester der κ .viethyl-l-naphthol-2-carbonsäure vom Kpo.5
1530C.
CH.,
\\,C H 1 CO
|T
II
) '■ J
I)II
Analog Beispiel 2 werden 238 Teile 2,4-Diphenylpen:anal-l
und 140 Teile Acetessigsäuremethylester umgesetzt. Als Katalysator dient ein Gemisch aus 18
Teilen Eisessig und 12 Teilen Piperidin. Schleppmittel ist
Cyclohexan.
Im Verlauf von 6 Stunden werden 64 Teile Kondensat erhalten, die zu 40 Gew.-% aus Wasser bestehen. Die
Reaktionstemperatur beträgt 93 bis 11O0C. In der zweiten Phase der Reaktion wird durch Abtrennung von
Cyclo :exan die Temperatur auf 145° C eingestellt. Dabei
fallen nochmals 16 Teile Kondensat an, die zu über 90 Gew.-% aus Methanol bestehen. Das Reaktionsgemisch
wird bei einem Druck von 1,5 Torr fraktioniert. Man erhält 190 Teile 4-(2-Phenyl-propyl-l)-2-acetyl-l-naphthol
vom Κρ,.5 230°C.
Analog Beispiel 1 werden 192 Teile Benzoylessigsäureäthylester
mit 146 Teilen 1-Formylindan umgesetzt. Als Katalysator werden 15 Teile N-Methylpyrrolidon-2
zusammen mit 15 Teilen Eisessig verwendet. Schleppmittel ist Cyclohexan. Im Verlauf von 4 Stunden
werden 18 Teile Wasser bei einer Reaktionstemperatur von l00"C ausgekreist. Bei einer Temperatur von 150
bis I6O°C werden im Verlauf von 16 Stunden 50 Volumenteile Äthanol und .Schleppmittel ausgekreist.
Durch Fraktionieren des Reaktionsgemisches bei einem Druck von 0,5 Torr werden 96 Teile bis zu einer
Übergangstemperatur von 165°C erhalten. Zwischen 185 und 2300C geht ein orange gefärbtes öl über, das
durch Verrühren mit Äthanol kristallisiert.
Man erhält 74 Teile 4-Benzoyl-acenaphthen-5-ol vom Fp 106° C.
HO O
Analog Beispiel I werden 292 Teile 1-Formylindan mit 330 Teilen Malonsäuredimethylester umgesetzt. Als
Katalysator werden 18 Teile Eisessig und 13 Teile Piperidin verwendet. Schleppmittel ist Cyclohexan. Im
2Ί Verlauf von 14 Stunden werden 97 Teile Wasrer-Methanol-Gemisch
abgetrennt.
Die Fraktionierung des Reaktionsgemisches liefert drei Fraktionen:
1) 66 bis 165°C/0,5Torr 56 Teile
'" 2) 165bis 190°C/0.5Torr 187TeMe
3) 190 bis 192°C/0,5Torr 158TeMe
Rückstand 40TeMe
Fraktior 2 wird aus Methanol umkristallisiert. Man Γι erhält 42 Teile Methylester der 5-Acenaphthenol-4-carbonsäure
vom Fp 139°C(aus Äthanol).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von «-Naphtholen der allgemeinen Formel(Din der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R3 für ein Wasserstoffatom oder einen annelierten aromatischen Rest steht, darüber hinaus R2 auch den Rest — O —R4 bezeichnen kann, worin R4 einen aliphatischen Rest bedeutet, R1 und R3 auch gemeinsam Glieder eines oder zweier alicyclischer Ringe bedeuten können, die jeweils an den R3 tragenden Arylkern anneliert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Arylacetaldehyd der allgemeinen Formel2-Cyan-3-phenyl-1 -naphthol erhält. Bei der Umsetzung von 4-Methoxybenzyl-phenyI-keton mit Cyanessigsäuremethylester erhält man in geringer Ausbeute bei einer Reaktionstemperatur von 170 bis 180° C 2-Cy-an-3-(p-methoxyphenyl)-1 -naphthol. Benzylnaphthylketon liefert in gleicher Arbeitsweise in 40prozentiger Ausbeute 2-Cyan-3-0-naphthyl-a-naphthol (Chem. Ber.91, 1706 ff. [1958]). Aus 2-Cyclohexyliden-cyclohexanon und Malodinitril erhält man in Gegenwart vonίο Eisessig und Ammoniumacetat in mäßiger Ausbeute (2-CyclohexyIiden-cyclohexyIiden)-malodinitril (Chem. Ben 95, 244 [1962J. Eine entsprechende Reaktion mit Cyanessigsäureäthylester anstelle von Malodinitril ergibt in mäßiger Ausbeute 9-Hydroxy-lO-cyan-1,23,4,5,6,7,8-octahydrophenanthren. Aus einer Arbeit im Journal of the American Chemical Society, Band 53 (1931), Seiten 1170 ff. ist bekannt, daß Hydratropaldehyd durch Umsetzung mit Malonsäure in <;igenwart eines Amins ein Gemisch von y-Methyl-y-phenylbutensäureester und der entsprechenden Λ-Carbäthoxy-Verbindung ergibt. Eine Kondensation mit gleichzeitiger Cyclisierung wird nicht beschrieben.Es wurde nun gefunden, daß man «-Naphthole der allgemeinen Formel
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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CH123772A CH572884A5 (de) | 1971-02-19 | 1972-01-28 | |
GB712472A GB1371696A (en) | 1971-02-19 | 1972-02-16 | Alpha-naphthols and process for the production of alpha-naphtols |
US00227271A US3846497A (en) | 1971-02-19 | 1972-02-17 | Production of {60 -naphthols |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2107958A DE2107958C3 (de) | 1971-02-19 | 1971-02-19 | Verfahren zur Herstellung von a -Naphtholen |
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---|---|
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