DE2107958B2

DE2107958B2 - Verfahren zur Herstellung von a -Naphtholen

Info

Publication number: DE2107958B2
Application number: DE2107958A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 6700 Ludwigshafen Aquila; Walter Dr. 6909 Walldorf Himmele
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-02-19
Filing date: 1971-02-19
Publication date: 1979-11-08
Also published as: CH572884A5; US3846497A; DE2107958C3; DE2107958A1; GB1371696A

Description

R³

R'

H CHO

IH)

in der R¹ und R^J die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer jJ-Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel

C)

R⁴O-C-CH₂-C-R²

(III)

C-R²

OH

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R³ für ein Wasserstoffatom oder einen annelierten aromatischen Rest steht, darüber hinaus R² auch den Rest - O — R⁴ bezeichnen kann, worin R⁴ einen aliphatischen Rest bedeutet, R¹ und R³ auch gemeinsam Glieder eines oder zweier alicyclischer Ringe bedeuten können, die jeweils an den R³ tragenden Arylkern anneliert sind, vorteilhaft erhält, wenn man einen Arylacetaldehyd der allgemeinen Formel

in der R² und R¹· die vorgenannten Bedeutungen haben, bei einer Temperatur zwischen 50 und 160⁰C in Gegenwart von einem primären, sekundären oder tertiären Amin zusammen mit einer Carbonsäure als Katalysator umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Λ-Naphtholen durch Umsetzung von einem Arylacetaldehyd mit einer 0-Dicarbonylverbindung.

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Desoxybenzoin mit Cyanessigsäureäthylester in Gegenwart von Eisessig und Ammoniumacetat als Katalysator bei 180⁰C mit einer Ausbeute von 34,7% der Theorie

I H CHO

in der R¹ und R^J die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer/J-Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel

C)

R⁴O-C-CH₂-C-R²

(IM)

in der R² und P⁴ die vorgenannten Bedeutungen haben, bei einer Temperatur zwischen 50 und 160⁰C in Gegenwart von einem primären, sekundären oder tertiären Amin zusammen mit einer Carbonsäure als Katalysator umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Phenylpropanal und Acetessigsäuremethylester durch folgende Formeln wiedergeben:

CH₃ CH₃

CHO + CH₃O-C-CH₂-C-CH₃-

Das Verfahren nach der Erfindung liefert im Vergleich zu dem bekannten Verfahren die neuen a-Naphthole I in besserer Ausbeute und Reinheit Kondensation der Ausgangsstoffe und Cyclisierung verlaufen gleichzeitig ohne Bildung wesentlicher Mengen an Nebenprodukten. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Die Ausgangsstoffe II werden mit den Ausgangsstoffen III in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuß an Ausgangsstoff III, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 2 MoI Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten, und R³ für ein Wasserstoffatom oder einen insbesondere in 3,4-Stellung zur Acetaldeliydgrappe annelierten Phenylrest steht, darüber hinaus R² .nuch dm Rest -O-R⁴ bezeichnen kann, worin R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in & ί bevorzugten Ausgangs- und Endstoffen können R¹ und R³ auch gemeinsam Glieder eines 5- oder ögliedrigen, alicyclischen Ringes, der an den R³ tragenden Phenylkern anneliert ist, bedeuten, wobei R¹, R³ und der Phenylkern insbesondere Glieder eines Indanrestes bezeichnen, oder können R¹ und R³ auch gemeinsam Glieder zweier 5- und bzw. oder ögliedriger Ringe, die jeweils an den R³ tragenden Phenylkern anneliert sind, bedeuten, wobei R¹, R³ und der Phenylkern insbesondere Glieder eines Acenaphtenrestes bezeichnen. In den bevorzugten Ausgangsstoffen hat R⁴ die vorgenannte bevorzugte Bedeutung. Die genannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkyl-, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

So kommen die folgenden Arylacetaldehyde als Ausgangsstoffe Il in Frage:

«-Methyl-, Λ-Hexyl-, Λ-Isopropyl-,

a-(0'-Äthoxy)-äthyl-, «-Äthyl-,

Λ-tert.-Butyl-, «-Cyclohexyl-, «-Benzyl-,

«-{/?'-Phenyl)-propyl-, «-Phenyl-,

«-Naphthyl-phenylacetaldehyd;

entsprechend in «-Stellung substituierte Naph-

thyl-(2)-acetaldehyde;

1 -Formyl-indan, I -Formylinden-(2,3),

I -Formyl-naphthalin,

1-Formyl-tetralin,

S-Formyl-TH-benzo-cycloheptan,

1 -Formyl-3-methyl-indan,

l-Formyl-4-äthyl-naphthalin;

1 -Formyl-acenaphthen,

l-Formyl-phenalen,

3-Formyl-phenalen.

CH₃ + H₂O + CH₃OH

HO O

Folgende 0-Dicarbonylverbindungen sind als Ausgangsstoffe HI geeignet:

Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-ester
der Malonsäure;

Dipropyl-, Diisopropyl-, Diisobutyl-,

Monomethylmonoäthyl-ester der Malonsäure;
entsprechende Ester der Acetessigsäure,

y-Äthoxy-acetessigsäure,
jS-Oxo-valeriansäure,

0-Oxo-capronsäure,
ji-Oxo-capryisäure,
0-Oxo-cyclohexanylpropionsäure,
ß-Oxo-y-phenyl-buttersäure,
jJ-Oxo-^-phenyl-propionsäure.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von einem primären, sekundären oder tertiären Amin zusammen mit einer Carbonsäure als Katalysator durchgeführt. An Stelle des aus 2 Komponenten bestehenden Katalysators kann man als Katalysatoren ebenfalls vorteilhaft auch aus solchen Aminen und Carbonsäuren erhaltene Salze oder Carbonsäureamide verwenden. Zweckmäßig kommen Mengen von 0,01 bis 0,1 Mol Amin, bezogen

r, auf 1 Mol Carbonsäure, und 0,01 bis 0,1 Mol Amin oder 0,05 bis 0,2 Mol Carbonsäureamid oder 0,01 bis 0,1 Mol Aminsalz der Carbonsäure je Mol Ausgangsstoff II in Betracht. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Amine wie Propylamin, tert.-Butylamin, Anilin, Trimethylamin, n-Butylamin, Chinolh;, Picoline, Morpholin, Dimethylamin, Triäthylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, Pyridin, N-Äthylanilin, N,N-Diäthylanilin, N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, Piperidin, Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, N-Methylanilin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Di-tert.-Butylamin, Piperazin, N-Methylpiperazin zusammen mit einer aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder vorzugsweise aliphatischen, Poly-, Di- oder insbesondere Mono-Carbonsäure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, m- oder p-Toluylsäure, p-Nitrobenzoesäure, Isovaleriansäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, /J-Chlorpropionsäuri., Phenylpropionsäure, Stearinsäure. Chloressigsäure; entsprechend aus Amin und Carbonsäure zusammengesetzte Salze oder Carbonsäureamide; oder entsprechende Gemische. Gegebenenfalls kommen auch anorganische Säuren wie Salzsäure oder Phosphorsäure zusammen mit einem Amin, zweckmäßig zusammen mit einem der genannten Amine in einem Verhältnis von 0,5 bis 3,0 Mol Amin je Mol anorganische Säure, in Betracht

Die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 160° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel wie Alkanole, z. B. Methanol, 2-Äthylhexanol; Äther wie Di-n-butyläther. In manchen Fällen ist es vorteilhaft mit Hilfe eines Lösungsmittels

als Schleppmittel die Temperatur während der Umsetzung zu steuern bzw. durch Auskreisen die bei der Reaktion entstehenden Mengen an Wasser und Alkohol abzutrennen. Beispielsweise können als Schleppmittel Cyclohexan, η-Hexan, Heptan verwendet werden. Diese Abtrennung der beiden Reaktionsnebenstoffe ist nicht notwendig, aber in vielen Fällen zur Erzielung einer optimalen Ausbeute zweckmäßig. Im allgemeinen gelangen Mengen von 5 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff II, zur Anwendung.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe, zweckmäßig zusammen mit Katalysator und organischem Lösungsmittel, wird während 6 bis 18 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man kann die Komponenten des Ausgangsgemischs in beliebiger Reihenfolge zugeben. Zweckmäßig erhöht man während der Reaktion innerhalb des vorgenannten Temperaturintervalls die Temperatur oder vorteilhafter führt man die Reaktion in einer ersten Temperaturstufe während 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 90 und 110°C und dann die restliche Zeit zwischen 140 und 160⁰C durch. Während der Reaktion wird zweckmäßig das gebildete Wasser und gegebenenfalls der gebildete Alkohol laufend ausgekreist. Die Abtrennung von Reaktionsnebenstoffen, die durch Destillation leicht und vollständig abgetrennt werden können, z. B. Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, kann auch durch laufende Fraktionierung des Reaktionsgemische während der Reaktion erfolgen. Damit ist es möglich, den Verlauf der Umsetzung zu erkennen und die Terrperatur im Reaktionsgefäß so einzustellen, daß die Umsetzung mit der gewünschten Geschwindigkeit abläuft.

Nun wird das Gemisch abgekühlt und aus ihm in üblicher Weise, z. B. durch Destillation oder durch Kristallisation, Filtration und Urnkristallisation aus niederen Alkanolen wie Methanol, Äthanol, Isobutanol oder fl'js Alkancarbonsäuren. wie Essigsäure, der Endstoff abgetrennt. Für die Umkristallisation eignen sich ferner auch Ester wie Äthylacetat oder Butylacetat, sowie Äther, z. B. Tetrahydrofuran, ebenso aromatische und auch cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Cyclohexan. Durch wiederholtes Auskreisen des Filtrats mit dem Schlepp-nittcl bei vorgenannter Endtemperatur der Reaktion und Aufarbeitung des Gemischs in genannter Weise können weitere Mengen an kristallinem Endstoff erhalten werden. Im Falle von Naphtholen I, die in ,9-Stellung eine Estergruppe tragen, kann in üblicher Weise, z. B. durch Erhitzen mit wäßriger Kalilauge, durch Verseifung die entsprechende Carbonsäure erhalten werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. So kann man mit ihnen durch Umsetzung mit Diaminen, z. B. mit Äthylendiamin oder o-Phenylendiamin, zu Bis-azomethinen gelangen, die sich mit Metallsalzen in sehr farbstarke und brillante Pigmente überführen lassen. Ferner lassen sich die aus den Estern erhältlichen Carbonsäureamide der 4-AI-kyl-l-naphthol-2-carbonsäuren als lichtempfindliche Stoffe (japanische Anmeldung 70 06 993) in der Farbphotographie verwenden. Weiterhin können die Anilide der gekannten l-Naphthol-2-carbonsäuren als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide, angewandt werden.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

CH₃

HO O

In einem Rührkessel, der mit Auskreisaufsatz

is versehen ist, werden 570 Teile Acetessigsäuremethylester und 603 Teile 2-Phenylpropanal vorgelegt. Als Katalysator werden unter Rühren bei 22° C 18 Teile Essigsäure und 13 Teile Piperidin zugegeben. Um eine Entfernung des bei der Umsetzung sich bildenden

2i) Wassers zu ermöglichen, wurden dem Reaktionsgemisch 100 Volumenteile Cycioi.exan zugesetzt. Im Verlauf von 90 Minuten werden bei einer Temperatur von 90 bis 110⁰C 91 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel ausgekreist. Sie bestehen zu 70,6 Gew.-%

2> au- Wasser und zu 28 Gew.-% aus Methanol. Im Verlauf von 3 Stunden werden durch Anheben der Temperatur auf 142°C 56 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel, die aus 13 Gew.-% Wasser und 87 Gew.-% Methanol bestehen, ausgekreist, !m Verlauf von

jo weiteren 4 Stunden können nochmals 76 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel erhalten werden (13,6 Gew.-% Wasser und 86,4 Gew.-% Methanol). Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und 12 Stunden stehen gelassen, wobei 346 Teile roher Endstoff

r> auskristallisiert. Aus den 655 Teilen Fiitrat zusammen mit 50 Teilen Cyclohexan werden erneut im Verlauf von 4'/2 Stunden 100 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel ausgekreist. Die Temperatur liegt zwischen 148 und 16O⁰C. Nach Wiederholen des gleichen

4i) Abscheidungsprozesses können 333 Teile roher Endstoff erhalten werden.

Aus Eisessig umkristallisiert werden 588 Teile reines 2-Acetyl-4-methyl-1-naphthol von eineif Fp von 121⁰C erhalten (Ausbeute b5,6% der Theorie, bezogen auf 2-Phenylpropanal).

Beispiel 2

//■-■

CH,

HO O

210 Teile 2,3-Diphcnylpropanal werden zusammen b(> mit 140 Teilen Acetessigsäureniethvlfs'er in einer Auskreisapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Schleppmittel ist η-Hexan. Als Katalysator werden 22 Teile Propionsäure und 14 Teile Pyriditi verwendet.

h', Im Verlauf von 14 Stunden werden 51 Teile ausgekreistes Wasser und organisches Lösungsmittel isoliert. Die Reaktionstemperatur wird in den ersten 6 Stunden bei 90 bis 105⁰C gehalten. Hierbei werden 23

Teile mit einem Gehalt an Wasser von 76 Gew.-% erhalten. Bei Erhöhen der Reaktionstemperatur von 105⁰C auf 145 bis 170⁰C werden 28 Teile ausgekreist. Das Reaktionsgemisch verfärbt sich und wird blauschwarz. Nach Abdesillieren des Schleppmittels und Andestillieren des Reaktionsgemisches (14 Teile Destillat) bei 20 Torr bis zu einer Temperatur von 228'C werden 150 Teile Eisessig zugegeben.

Es werden 208 Teile (78% der Theorie, bezogen auf 2.3-Diphenylpropanal) kristallisiertes. blatigrünes 4-Ben/yl-2-acctyl· I-naphthol erhalten. Fp. I 16° C (aus risessig).

Beispiel 1
C II,

(KTI₁

IK) O

Analog Beispiel I werden 402 Teile 2-Phenylpropanal und 396 Teile Malonsäurcdimethylester 10 Stunden auf 148 bis I55C erhitzt. Die .Schleppmittelmenge beträgt 250 Volumenteile. Es werden 82 Teile ausgekreistes Wasser und organisches Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von 71 Gew.-% erhalten.

Bei der fraktionierten Destillation des Gemischs unter vermindertem Druck bei 27 Torr werden bis zu einer Übergangstemperatur von 190" C 74 Teile erhalten. Diese bestehen zum überwiegenden Teil aus Malonsäuredimethylester. Bis xu einer Übcrgangstemper?tur von 200X destillieren 130 Teile über, die teilweif.e auskristallisieren. Eine vollständig kristallisierende Fraktion (262 Teile) geht im Temperaturbereich bis zu 210" C über. Bis 224 C können weitere 65 Teile erhalten werden. Aus Eisessig umkristallisiert, werden 222 Teile 4-V1ethyl-2-carbonsäuremettr lester-l-naphthol mit einem Schmelzpunkt von 104" C erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 66.5% der Theorie, bezogen auf 2-Phenylpropanal.

H c i s ρ i e i 4

/V-c

HO OCH₃

In einem Rührkessel werden 332 Teile 2,3-DiphenyI-propanal mit 238 Teilen Malonsäuredimethylester, 18 Teilen Essigsäure. 13 Teilen Piperidin und 100 Teilen Cyclohexan auf 105'C erhitzt.

Mit dem Schleppmittel wird das enstehende Wasser ausgekreist. Während 6 Stunden werden bei 105¹C 23 Teile Kondensat erhalten, das zu 85 Gew.-% aus Wasser besteht. Dann wird ein Teil des Cyclohexans gleichfalls abdestiüiert. so daß die Reaktionstemperatur auf !45⁰C ansteigt. Im Verlauf von weiteren 8 Stunden werden insgesamt 36 Teile erhalten, die aus 11 Gew.-% Wasser und 85 Gew.-% Methanol bestehen. Beim Stehen über Nacht kristallisiert der rohe Endstoff aus. Man erhält 367 Teile 4-Benzyl-l-naphthol-2-carbonsäuremethylester vom Fp 101¹C(HUs Äthanol).

Beispiel 5
O

OH

192 Teile I-I ormvlacenaplilhen werden mit \ itt Teilen Acetessigsäuremcthylesier in Gegenwart von 150 Volumenteilen n-Heptan, 13 Teilen Propionsäure und 5 Teilen Piperidin umgesetzt. Es werden im Verlauf von 6 Stunden 34 Teile Wasser und organisches Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von 34.4 Gew.-'in ausgekreist. Im Verlauf von weiteren 8 Stunden werden nochmals 17 Teile mit einem Wassergehalt von 26.8Gcw.-"/ri erhallen.

Bei der Destillation des Reaktionsgemischs im Vakuum bei einem Druck von 0.5 Torr gehen im Bereich bis 195 C 13 Teile über. Bis zu einem Siedepunkt von 235 C gehen 165 Teile über. (Rückstand 45 Teile). Man erhalt 138 Teile 1.8-Benz-accnnphthen-4-acct\l-5-ol Vf)Hi Fp 180'C (aus Eisessig).

H e i s ρ i c I 6

Il

HO

C -O CH,- CI

Wie unter Beispiel 4 beschrieben werden 332 Teile 2.3-Diphenylpropanal mit 288 Teilen Malonsäurediäthylester in Anwesenheit von 15 Teilen Pyrrolidin und 10 Teilen Eisessig umgesetzt. Als Schleppmittel wird Hexan verwendet. Durch fraktionierte Destillation bei einem Druck von 0.5 Torr werden aus 520 Teilen Reaktionsgemisch

27 Teile (Übergangstemperatur bis 218 C).
320 Teile (Übergangstemperatur bis 230^TC).
40 Teile (Übergangstemperatur bis 250^cC)uno
31 Teile Rückstand erhalten.

Man erhält 376 Teile (78,3% der Theorie) Äthylester der 4-Benzyl-l-naphthol-2-carbonsäure vom Fp88^cC (aus Äthanol).

Beispiel 7
CH₃

HO

C-O-CH₂-CH.,

Wie unter Beispiel 6 beschrieben werden 278 Teile 2-Phenylpropanal mit 480 Teilen Malonsäurediäthvl-

ester umgesetzt. Als Katalysator werden 18 Teile Essigsäure und 13 Teile Piperidin verwendet. Als Schlepptnittel dient Heptan. Als Reaktionswasser werden 31 Teile ei halten. Bei einem Druck von 30 Torr können bis zu einer Übergangstemperatur von 120⁰C 151 Teile (über 80 Gew.-% Malonsäurediäthylester) abdestilliert werden. Man erhält 310 Teile Äthylester der κ .viethyl-l-naphthol-2-carbonsäure vom Kpo.5 153⁰C.

Beispiel 8

CH.,

\\,C H 1 CO

|T

II

) '■ J

I)II

Analog Beispiel 2 werden 238 Teile 2,4-Diphenylpen:anal-l und 140 Teile Acetessigsäuremethylester umgesetzt. Als Katalysator dient ein Gemisch aus 18 Teilen Eisessig und 12 Teilen Piperidin. Schleppmittel ist Cyclohexan.

Im Verlauf von 6 Stunden werden 64 Teile Kondensat erhalten, die zu 40 Gew.-% aus Wasser bestehen. Die Reaktionstemperatur beträgt 93 bis 11O⁰C. In der zweiten Phase der Reaktion wird durch Abtrennung von Cyclo :exan die Temperatur auf 145° C eingestellt. Dabei fallen nochmals 16 ^Teile Kondensat an, die zu über 90 Gew.-% aus Methanol bestehen. Das Reaktionsgemisch wird bei einem Druck von 1,5 Torr fraktioniert. Man erhält 190 Teile 4-(2-Phenyl-propyl-l)-2-acetyl-l-naphthol vom Κρ,.5 230°C.

Beispiel 9

Analog Beispiel 1 werden 192 Teile Benzoylessigsäureäthylester mit 146 Teilen 1-Formylindan umgesetzt. Als Katalysator werden 15 Teile N-Methylpyrrolidon-2 zusammen mit 15 Teilen Eisessig verwendet. Schleppmittel ist Cyclohexan. Im Verlauf von 4 Stunden

werden 18 Teile Wasser bei einer Reaktionstemperatur von l00"C ausgekreist. Bei einer Temperatur von 150 bis I6O°C werden im Verlauf von 16 Stunden 50 Volumenteile Äthanol und .Schleppmittel ausgekreist.

Durch Fraktionieren des Reaktionsgemisches bei einem Druck von 0,5 Torr werden 96 Teile bis zu einer Übergangstemperatur von 165°C erhalten. Zwischen 185 und 230⁰C geht ein orange gefärbtes öl über, das durch Verrühren mit Äthanol kristallisiert.

Man erhält 74 Teile 4-Benzoyl-acenaphthen-5-ol vom Fp 106° C.

HO O

Analog Beispiel I werden 292 Teile 1-Formylindan mit 330 Teilen Malonsäuredimethylester umgesetzt. Als Katalysator werden 18 Teile Eisessig und 13 Teile Piperidin verwendet. Schleppmittel ist Cyclohexan. Im 2Ί Verlauf von 14 Stunden werden 97 Teile Wasrer-Methanol-Gemisch abgetrennt.

Die Fraktionierung des Reaktionsgemisches liefert drei Fraktionen:

1) 66 bis 165°C/0,5Torr 56 Teile

'" 2) 165bis 190°C/0.5Torr 187TeMe

3) 190 bis 192°C/0,5Torr 158TeMe

Rückstand 40TeMe

Fraktior 2 wird aus Methanol umkristallisiert. Man Γι erhält 42 Teile Methylester der 5-Acenaphthenol-4-carbonsäure vom Fp 139°C(aus Äthanol).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von «-Naphtholen der allgemeinen Formel

(D

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R³ für ein Wasserstoffatom oder einen annelierten aromatischen Rest steht, darüber hinaus R² auch den Rest — O —R⁴ bezeichnen kann, worin R⁴ einen aliphatischen Rest bedeutet, R¹ und R³ auch gemeinsam Glieder eines oder zweier alicyclischer Ringe bedeuten können, die jeweils an den R³ tragenden Arylkern anneliert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Arylacetaldehyd der allgemeinen Formel

2-Cyan-3-phenyl-1 -naphthol erhält. Bei der Umsetzung von 4-Methoxybenzyl-phenyI-keton mit Cyanessigsäuremethylester erhält man in geringer Ausbeute bei einer Reaktionstemperatur von 170 bis 180° C 2-Cy-

an-3-(p-methoxyphenyl)-1 -naphthol. Benzylnaphthylketon liefert in gleicher Arbeitsweise in 40prozentiger Ausbeute 2-Cyan-3-0-naphthyl-a-naphthol (Chem. Ber.91, 1706 ff. [1958]). Aus 2-Cyclohexyliden-cyclohexanon und Malodinitril erhält man in Gegenwart von

ίο Eisessig und Ammoniumacetat in mäßiger Ausbeute (2-CyclohexyIiden-cyclohexyIiden)-malodinitril (Chem. Ben 95, 244 [1962J. Eine entsprechende Reaktion mit Cyanessigsäureäthylester anstelle von Malodinitril ergibt in mäßiger Ausbeute 9-Hydroxy-lO-cyan-1,23,4,5,6,7,8-octahydrophenanthren. Aus einer Arbeit im Journal of the American Chemical Society, Band 53 (1931), Seiten 1170 ff. ist bekannt, daß Hydratropaldehyd durch Umsetzung mit Malonsäure in <^;igenwart eines Amins ein Gemisch von y-Methyl-y-phenylbutensäureester und der entsprechenden Λ-Carbäthoxy-Verbindung ergibt. Eine Kondensation mit gleichzeitiger Cyclisierung wird nicht beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man «-Naphthole der allgemeinen Formel