DE2725255B2 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoäthyunethacrylat

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Description

Claims

DE2725255B2

Publication number: DE2725255B2
Application number: DE2725255A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Iino; Yoshiya Kametani
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1976-06-18
Filing date: 1977-06-03
Publication date: 1979-08-23
Also published as: DE2725255C3; DE2725255A1; JPS5537990B2; US4281175A; JPS52153913A

R₁

₁
\

Sn

als Katalysator durchführt, in der Ri und R2 jeweils -C₄H₉ oder -C₈Hi₇ und Xi und X₂ jeweils -H, -OR, -OCORoder -OCOCH=CHCOOR. worin

is R eine Alkylgruppe mit
bedeuten.

1 bis 12 C-Atomen ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoäthylmethacrylat, bei dem Methylmethacrylat und Dimethylaminoäthanol einer Umesterung unterworfen werden.

25 Das Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoäthylmethacrylat, bei dem Methylrnethacrylat und Dimethylaminomethanol umgeestert werden, ist bekannt und verläuft nach der folgenden Reaktionsformel:

CH₂=CCH₃COOCHj + HOCH₂CH₂N(CHj)₂ Katalysator CH₂=CCHjCOOCH₂CH₂N(CHj)₂ + CH₃OH

Es ist allgemein bekannt bei Umesterungen Alkalial- jo koholate, wie Natriummethylat (NaOCH₃), als Katalysator zu verwenden.

W./d die Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Alkalialkoholates als Katalysator durchgeführt so vermindert sich die Aktivität des Katalysators während js der Umsetzung und der Katalysator muß deshalb sehr häufig während der Umsetzung erneuert werden. Dies ist sehr umständlich.

Diese Katalysatoren haben auch die Nachteile, daß sie während der Umsetzung Nebenreaktionen verursachen, indem sie Dimethylaminoäthanol als Ausgangsverbindung oder das als Nebenprodukt gebildete Methanol an die Doppelbindung des Methylmethacrylates, das auch als Ausgangsverbindung verwendet wird, anlagern, und sie haben weiterhin den Nachteil, daß beim Destillieren des Reaktionsgemisches nach der Umsetzung, um das gewünschte Produkt zu gewinnen, eine Nebenreaktion stattrindet indem der nichtumgesetzte Alkohol oder der als Nebenprodukt gebildete Alkohol an die Doppelbindung des Dimethylaminoäthylmethacrylats, welches das gewünschte Produkt darstellt angreift

Auch die Verwendung von Titanalkoholaten als Katalysator ist bekannt Diese Katalysatoren sind teuer und sie verlieren ihre Aktivität durch die Anwesenheit von sehr geringen Mengen an Feuchtigkeit im Reaktionssystem. Deshalb muß die Feuchtigkeit im Reaktionssystem vorher vollständig entfernt werden, wenn man diese Katalysatoren verwendet

Weiterhin ist die Verwendung von Di-n-butylzinnoxid ω als Katalysator aus der US-PS 36 42 877 bekannt Auch dieser Katalysator verliert seine Aktivität in Gegenwart von geringen Mengen an Feuchtigkeit im Reaktionssystem. Weiterhin kann die Reaktionsgeschwindigkeit auch nicht erhöht werden, weil der Katalysator seine Aktivität langsam entwickelt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen, nach dem Dimethylaminoäthylmethacrylat vorteilhafter als nach dem Stand der Technik erhalten werden kann. Bei diesem Verfahren wird eine Umesterung zwischen Methylmethacrylat und Dimethylaminoäthanol unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt welcher nicht die Nachteile der Katalysatoren des Standes der Technik zeigt Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator bei der Umesterungsreaktion eine Verbindung der Formel

R₂

Sn

n
\

worin Ri und R₂ jeweils -QH₉ oder CgHi₇ und Xi und X₂ jeweils -H, -OR, -OCOR oder OCOCH=CH-COOR, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, bedeutet, verwendet

Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet praktisch keine Nebenreakcion, wie die Addition von Dimethylaminoäthanol oder Methanol an die Doppelbindung des Methylmethacrylats oder des Endproduktes statt Dadurch ist es möglich, das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten zu erhalten.

Der Katalysator, der gemäß der Erfindung verwendet wird, verliert auch während der Umsetzung nicht seine Aktivität Deshalb kann der Katalysator dem Reaktionssystem auf einmal zu Beginn der Reaktion zugegeben werden. Dadurch ist das Verfahren sehr einfach.

Weiterhin werden die Katalysatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, durch die Anwesenheit von sehr geringen Mengen Feuchtigkeit im Reaktionssystem weniger als die Katalysatoren des Standes der Technik beeinträchtigt Deshalb ist es nicht nötig, die Feuchtigkeit im Reaktionssystem vollständig vor der Reaktion zu entfernen.

Darüber hinaus sind viele der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren als Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze oder als Pesticide oder als Ausgangsmaterialien für deren Herstellung bekannt Deshalb sind sie im allgemeinen im Handel erhältlich. s

Beispiele für Verbindungen der Formel

\ /■

Sn ίο

/ \
R₂ X₂

worin Ri und R₂ jeweils —C4H9 oder -CsHr bedeuten und Xi und X₂ jeweils -H, -OR, OCOR oder -OCOCH=CHCOOr, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist,bedeuten, schließen ein:
Dibutylzinndiniethoxid,Dibutylzinndiäthoxid,
Dibutylzmndibu'oxid, Dibutylzinndihydrid,
Dibutylzinndiaectat Dibutylzinndelaurat,

Dioctylzinndimethoxid, Dioctylzinndiäthoxid,
Dioctylzinndibutoxid, Dioctylzinndihydrid,
Dioctylzinndiacetat und Dioctylzinndilaurat
Die Menge der vorgenannten Katalysatoren, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet 2; werden, liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 5 Mol.% und vorzugsweise 0,2 bis 2JS Mol.%, bezogen auf die Menge an Dimethylaminoäthanol als Ausgangsverbindung. Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind im allgemeinen in den Reaktanten löslich. Dadurch « können sie ihre katalytische Aktivität schnell entwikkeln, und die ReaktionsgeschwmdigkcU der Reaktion zwischen Methylmethacrylat und Dimethylaminoäthanol wird erhöht

Die Menge an Methylmethacrylat liegt im allgemei- r> nen bei 1,2 bis 3,5 Molen pro Mol Dimethylaminoäthanol.

Bei der Umsetzung gibt man einen Polymerisationsinhibitor zu, um die Polymerisation des als Ausgangsverbindung verwendeten Methylmethacrylats und der als Endprodukt erhaltenen Verbindung Dimethylaminoäthylmethacrylat zu vermeiden. Als Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise verwendet werden: Phenothiazin und Hydrochinonmonomethyläther.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 80 \i> bis 130° C Bei Temperaturen unterhalb 80° C ist die Aktivität der Katalysatoren niedrig. Reaktionstemperaturen oberhalb 130"C sind nicht bevorzugt, weil Nebenreaktionen, wie z.B. Polymerisationen, bei solchen Temperaturen stattfinden können. ν

Obwohl man die Umsetzung unter Atmosphärendruck durchführen kann, führt man sie vorzugsweise bei einem leicht verminderten Druck durch, weil das als Nebenprodukt gebildete Methanol leichter von dem Reaktionssystem abdestilliert werden kann. v.

Bei der Durchführung der Umsetzung ist es nicht nötig, den Katalysator in Anteilen zuzugeben, sondern man gibt die gewünschte Menge des Katalysators in einer Portion bei Beginn der Reaktion zu.

Ein Lösungsmittel ist im allgemeinen bei der m Umsetzung nicht erforderlich, kann aber verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel schließen Benzol, Toluol und Hexan ein.

Das als Nebenprodukt bei der Umsetzung gebildete Methanol destilliert azeotrop mit dem nicht umgesetzten Methylmethacrylat. Deshalb wird während der Umsetzung die azeotrope Mischung einer Destillierkolonne zugeführt, in welcher ein Teil der Mischung aus dem Reaktionssystem abgezogen wird, während die Mischung im Reaktionssystem unter einem geeigneten Rückflußverhältnis unter Rückfluß gehalten wird. Das Rückflußverhältnis liegt im allgemeinen bei 1:1 bis 10:1.

Nachfolgend werden allgemeine Ausführungsformen der Erfindung erläutert Zunächst werden bestimmte Mengen an Ausgangsverbindungen, ein Katalysator, un Polymerisationsinhibitor und gewünschtenfalls ein Lösungsmittel in einen erhitzten Reaktor gegeben, der mit einem Thermometer und einer Destillierkolonne ausgerüstet ist Die Mischung wird eine Zeit lang unter vollständigem Rückfluß umgesetzt (die Temperatur der Flüssigkeit liegt bei etwa 100⁰C). Wenn der Rückfluß heftig wird, wird ein Teil der azeotropen Mischung aus Methanol und Methylmethacrylat aus dem System bei einem Rückflußverhältnis von etwa 5:1 abgezogen. Während der Reaktion wird die Temperatur am oberen Ende der Destillierkolonne auf etwa 55 bis 70° C gehalten.

Mit dem Fortschreiten der Umsetzung nimmt die Temperatur am oberen Ende der Destillierkolonne und die Temperatur der Reaktionsmischung zu. Um Nebenreaktionen und die Bildung von Polymeren zu verhindern, ist es wünschenswert, die Temperatur der Mischung auf 130°C oder/iarunter zu halten.

Die Reaktionszeit variiert je nach dem Molverhältnis der Ausgangsnnaterialien, der Reaktionstemperatur, dem Rückflußverhältnis und dergleichen, aber sie liegt im allgemeinen i:m Bereich von 6 Stunden oder darunter. Wenn die Umsetzung sich dem Ende nähert, erhöht sich die Temperatur am oberen Ende der Destillierkolonne plötzlich. Der jeweilige Stand der Umsetzung kann überprüft werden, indem man die Umwandlung des Dimethylaminoäthanols in dem Reaktionsgemisch durch Gaschromatografie mißt Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck nach üblichen Verfahren destilliert Zunächst destilliert nichtumgesetztes Methylmethacrylat ab und dann das gewünschte Produkt Dimethylaminoäthylmethacryiat

Dimethylaminoäthylmethacrylat das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, ist eine brauchbare Verbindung, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von kationischen Polymeren geeignet ist, die als Antistatika, als Bodenverbesserungsmittel, als elektrisch leitende Verarbeitungsmittel, als Papierhilfsmittel, als Flokkulationsmittel und dergleichen verwendet werden können.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Füllkörnerkolonne ausgerüstet ist, werden 187 g Methylmethacrylat, 66,8 g Dimethylaminoäthanol, 13g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor und 33 g Dibutyfeinndiäthoxid als Katalysator vorgelegt. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt wobei der Druck des Reaktionssystems konstant auf 747 mbar gehalten wird.

Das aus Methanol und Methylmethacrylat gebildete azeotrope Gemisch wird etwa 5 Minuten einem vollständigen Rückfluß unterworfen. Dann wird die Reaktionsmischung umgesetzt, während ein Teil der azeotropen Miuchung aus dem System bei einem Rückflußverhältnis von 5 :1 entfernt wird. Während der Umsetzung wird die Temperatur am oberen Ende der Destillationskolonne auf 56 bis 60° C gehalten. Die Umesterungsreaktion ist in 3 Stunden komplett.

Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 114,1 g einer Fraktion erhält, die bei 72° C bei 24 mbar bis 633° C bei 6,7 mbar destilliert.

Durch Analyse einer Fraktion durch Gaschromatografie, Infrarotspektroskopie und Messung der kernmagnetischen Resonanz wird bestätigt, daß die Fraktion Dimethylamincäthylmethacrylat ist Die Ausbeute an Dimethylaminoäthylmethacrylat beträgt 96,8%, bezogen auf das als Ausgangsverbindung verwendete Dimethylaminoäthanol.

Beispiele 2und3

Dimethylaminoäthylmethacrylat wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Dibutylzinndihydrid und Dibutylzinndilaurat allein als Katalysator verwendet werden.

Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt In Tabelle 1 wird in der Spalte »Ausbeute an gewünschtem Produkt« die Ausbeute an Dimelhyiaminoäthylmeihacrylat, bezogen auf das eingesetzte Dimethylaminoäthanol, angegeben.

Tabelle I

Bei- Verwendeter Katalysator Realtlions- Ausbeute an spiel zeit gewünschtem

Name Menge Produkt

(g)

(h)

is Beispiele 4bis 10

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt

mit der Ausnahme, daß die in der nachfolgenden Tabelle 2 verwendeten Katalysatoren in dp.', -dort angegebenen

Mengen und während der genannten Reaktionszeiten

verwendet wurden.

Tabelle 2	Verwendeter Katalysator Name	Menge	Reaktionszeil	Ausbeute an gewünschtem Produkt
Beispiel		(g)	(h)	(V.)
	Dibutylzinndimelhoxid	4	3	97,8
4	Dioctylzinndilaurat	5	5	90,5
5	Dioctylzinndihydrid	4	3	96,8
6	Dioctylzinndilauroxid	5	5	90,5
7	Dioctylzinnlauroyloxy-monooclylmaleat	6	6	87,6
8	OCOC₁₁H₂.,
	Dibulylzinnlauroyioxymonooclylmaleal (C₄H₉I₂Sn-OCOCH=CHCOOC₈H₁₇	5	5	87.0
9	OCOCi₁H₂.,

IO Dioctylzinn-brslmonooctylmaleal)

(C₈Hn)₂-Sn(OCOCH=CHCOOC₁₁H₂J)₂

Di-n-butylzinnoxid ist gegenüber Feuchtigkeit empfindlich und verliert seine Aktivität, wie aus US-PS 36 42 877 bekannt ist. Nachfolgend werden Versuche gezeigt, aus denen hervorgeht, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren unter gleichen Bedingungen ihre Aktivität in Gegenwart von Wasser nicht verlieren.

Dimethylaminomethylmethacrylat wurde in gleicher Tabelle 3

84,7

Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die in der nachfoigenden Tabelle 3 verwendeten Katalysatoren in den dnrt angegebenen Mengen und während der dort genannten Reaktionszeiten verwendet wurden. Das als Ausgangsmaterial verwendete Dimethylaminoäthanol enthielt etwa 0,1 % Wasser.
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten:

Versuch Verwendeter Katalysator Name

Menge

Reaktionszeil

(h)

Ausbeute an

gewünschtem

Produkt

1 Dibutylzinndiäthoxid

2 Dibutylzinndihydrid

3,5
5

96,8
96,3

	7	Fortsetzung	Name	255	Reaktions	8
	Versuch Verwendeter Katalysator			zeit
27 25		Dibutylzinndilaurat			Ausbeute an
	Dibutylzinndimethoxid		(h)	gewünschtem
	Dibutylzinndilaurat		5,5	Produkt
3	Dioctylzinndilaurat	Menge	3	(%)
4	Dioctylzinndilauroxid		5	89,9
5	Dioctylzinnlauroyloxymonooctyl-	6	3	97,8
6	maleat	4	5	90,5
7	Dibutylzinnlauroyloxymonooctyl-	5	6	96,8
8	maleat	4		90,5
	Dioctylzinn-bis(monooctylmaleat)	5	5	87,6
9	Dibutylzinnoxid (US-PS 3642 877)	6
		5	87,0
10	5	5
Il			84,7
	5	83,8
5

Diese Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wesentlich unempfindlicher gegen Feuchtigkeit im Reaktionsmedium sind als Dibutylzinnoxid.

Dibutylzinn

Dibutylzinn-

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoäthylmethacrylat durch Umesterung von Methylmethacrylat mit Dimethylaminoäthanol in Gegenwart einer organischen Zinnverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung der Formel