DE1049575B

DE1049575B - Verfahren zur Herstellung von thixotropen Urethanölen

Info

Publication number: DE1049575B
Application number: DENDAT1049575D
Authority: DE
Inventors: Leverkusen Dr. Erich Zankl und Dr. Reinhard Hebermehl
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-02-02
Publication date: 1959-01-29
Also published as: FR1200172A; GB840830A; CH366274A; US3045034A; BE564415A

Description

C 090 175/00 AN M E LDETAG: ■ BEKANNTMACHUNG

F 222641 Vb/39 c

2. FEBRUAK 1957

DER ANMKlDUNC
UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 29. JANTJAR 1959

Für verschiedene Anwendungszwecke, besonders in der Anstrichtechnik, ist es erwünscht, Dispersionen von nichtflüchtigen Stoffen in. flüchtigen Lösungsmitteln eine größere Viskosität zu verleihen, ohne dabei die Konzentrationsverhältnisse zu ändern. Grundsätzlich kann dies dadurch erreicht werden, daß man Lösungen mit plastischem oder strukturviskosem Verhalten (Fließen) in solche mit thixotropen Eigenschaften umwandelt.

So einfach diese Zielsetzung ist, so schwierig ist es jedoch, den gewünschten Effekt zu erreichen. Die Erfahrung lehrt, daß eine Zugabe von ''Verdickungsmittel!!«, z. B, von Metallstearaten, der Zusatz von quellenden Stoffen, z. B. vorbehandelten, aktivierten Montmorilloniten, oder die Ausnutzung von Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von Metallseifen aus basischen Pigmenten und Fettsäuren, nur mehr oder minder befriedigende Ergebnisse und bescheidene Effekte erzielen lassen.

Es wurde, nun gefunden, daß thixotrope Öle sehr einfach dadurch hergestellt werden können, daß man trocknende oder nicht trocknende Öle mit 0,5 bis 2,5 Mol eines Polyalkohols in Gegenwart von Katalysatoren umestert und die entstehenden Umesterungsprodukte mit den vorhandenen Hydroxylgruppen äquivalenten oder annähernd äquivalenten Mengen an Diisocyanaten umsetzt, wobei die verwendeten Alkohole und/oder Diisocyanate einen symmetrischen Molekülaufbau haben sollen.

Es ist zwar bekannt, daß natürlich vorkommende Triglyceride (öle) mit Polyalkohole!! umgcestert und die entstehenden Produkte mit Diisocyanaten umgesetzt werden können und daß dabei modifizierte Öle entstehen, die sich in ihren Eigenschaften von den natürlich vorkommenden unterscheiden. Es ist aber überraschend, daß man bei Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse und bei Verwendung von Polyalkoholen und/oder Diisocyanaten mit symmetrischem Molckülaufbau zu Ölen mit ausgesprochenen thixotropen Eigenschaften kommt.

Es sind ferner bereits thixotrope Alkydharze bekanntgeworden, die indessen nach chemisch völlig andersartigen Verfahren aufgebaut sind. Es handelt sich dabei um Alkydharze, die mit Polyamiden modifiziert sind. Gegenüber den neuen thixotropen Urethanölen haben diese bekannten thixotropen Alkydharze mehrere Nachteile. Sie sind z. B. gegen Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, empfindlich. Bei dem in der Praxis häufig durchgeführten Zusatz von Butanol als Lösungsmittel zur Erhöhung der Streichfähigkeit verlieren die bekannten thixotropen Alkydharze sofort ihre thixotropen Eigenschaften. Sie vertragen auch ein Erhitzen auf Temperaturen über etwa 120 ° C nicht, wie es oft geübt wird, um die Anstriclimittel durch zusätzliches Verkochen mit Stand-Ölen anzufetten, d. h. den Ölgchalt zu erhöhen, um eine bessere Verträglichkeit und eine bestimmte Viskositäts-Verfahren zur Herstellung
von thixotropen Urethanölen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erich Zankl und Dr. Reinhard Hebermehl,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

einstellung zu erhalten. Es ist in vielen Fällen ferner üblich, die Anstrichmittel mit aufgeschmolzenen Hartharzen über 120° C zu verkochen, um den Glanz 2U erhöhen und Trocknungsverbesserungen zu bewirken. Die thixotropen Alkydharze können derartigen Beanspruchungen nicht unterworfen werden, da sie dabei ihre tliixotropen Eigenschaften verlieren. Die thixotropen Eigenschaften der Urethanöle bleiben jedoch bei derartigen in der Lacktechnik gebräuchlichen Maßnahmen, selbst beim Erhitzen auf 160 bis 180° C, unverändert.

Beim vorliegenden Verfahren kann von trocknenden oder nicht trocknenden Ölen der verschiedensten Art ausgegangen werden, 7.. B. vom Leinöl, Sojaöl, Holzöl oder Olivenöl. Als Polyalkohol mit symmetrischem Molekülaufbau seien Trimethylolpropat», Perhydro-bisphenol, Butendiol, 2,2-Dimetliylpropandiol-l ,3 oder Äthylenglykol beispielhaft genannt. Zu den Diisocyanaten mit symmetrischem Molckülaufbau gehören z, B. Toluylen-2,6-diisocyanat, diäthyliertcs Toluylendiisocyanat, Dicyclohcxylmethaii-4,4'-diisocyanat, ρ - Phenylendüsocyanat und 4,4'-Cyck>hexandiisocyanat.

Es ist dabei nicht nötig, daß sowohl der Polyalkohol als das Diisocyanat einen symmetrischen Aufbau besitzen. Es genügt vielmehr in vielen Fällen, wenn eine der beiden Komponenten symmetrisch ist. Es lassen sich demnach beim vorliegenden Verfahren gegebenenfalls auch andere für die Herstellung von modifizierten trocknenden oder nicht trocknenden ölen bekannte Polyalkohole und Diisocyanate mitverwenden.

Die Umesterung des als Ansgangsmaterial gewählten Öls mit einem Polyalkohol geschieht in au sich belcann^ Weise. Die maximale Verkochungstemperatur soll
300° C nicht überschreiten. Um die Umesterungsri

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zu beschleunigen, werden Katalysatoren, z. B. Metallsalze 460 Gewichtsteile diäthyliertes Toluylen-2,4-düsocyanat organischer Säuren und insbesondere Metallsalze von zugefügt. Nach etwa weiteren 5 Stunden ist bei 12O³ C Naphthensäuren, beispielsweise Lithiurnnaphthenat, zu- die Umsetzung beendet. Es entsteht eine steife, gallertgesetzt. Die Mengenverhältnisse werden bei der Um- artige Masse mit leichter Opaleszenz.
esterung so gewählt, daß pro Molekül Ausgangsmaterial 5 Das gebildete Öl ist leicht in Benzin löslich und besitzt 0,5 bis 2,5 Mol eines Polyalkohole eingesetzt werden. starke Thixotropic. Sikkativierte Aufstrichfihne trocknen

Es ist zweckmäßig, die Modifizierung des Umestcrungs- nach etwa 2 Stunden klar auf.
Produktes mit einem Diisocyanat in Verdünnung mit .
Lösungsmitteln durchzuführen. Als Lösungsmittel eignen .Beispiel Z
sich dabei z. B. aliphatische oder aromatische Kohlen- io 876 Gewichtsteile Lackleinöl werden unter Zugabe Wasserstoffe, Ester und Ketone, Styrol und viele andere von 0,5 Gewichtsteilen Lithiumnaphthenat mit 87 Gein der Lackindustrie gebräuchliche Lösungsmittel. Die wichtsteilen Trimethylolpropan innerhalb 30 Minuten Menge des für die Umsetzung benötigten Diisocyanate ist bei 250° C umgeestert. Nach erfolgtem Abkühlen werden abhängig von der bei der Umesterung verwendeten Poly- 156 Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat zugesetzt, die alkoholmenge. Man verwendet zweckmäßig so viel Di- 15 Temperatur auf 12O" C erhöht und bei dieser Temperatur isocyanat, daß dessen NC O-Gruppen den im Umesterung?- gehalten, bis völlige Umsetzung eingetreten ist.
produkt vorhandenen freien Hydroxylgruppen äquivalent Es entsteht ein thixotropes öl, das sikkativiert in oder annähernd äquivalent sind. Abweichungen sind etwa 3 Stunden trocknet,
möglich, insbesondere kann man auch einen Überschuß .
an Diisocyanaten verwenden. Es empfiehlt sich in einem 20 Beispiel 3
solchen Falle, einen Alkohol als Lösungsmittel zu ver- . 876 Gewichtsteile Lackleinöl werden mit 87 Gewichtswenden, wodurch die freien N C O-Gruppen des Reaktions- teilen Trimethylolpropan unter Zugabe von 0,5 Ge-Produktes beseitigt werden. wichtsteilen Lithiumnaphthenat bei 250° C 30 Minuten

Die Entstehung einer ausgeprägten Thixotropic im lang umgeestert. Nach dem Abkühlen wird mit Testbenzin

erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt ist vielleicht so zu 35 auf 50% verdünnt. Dieser Lösung werden 170 Gewichts-

erldären, daß bei der Gesamtreaktion lineare Moleküle teile Toluylen-2,6-diisocyanat zugefügt. Die Temperatur

mit stäbchen- oder blättchenförmigem Bau entstehen, in wird auf 120° C gesteigert und so lange gehalten, bis

denen die Urethangruppen mangels sterischer Behinderung die Umsetzung beendet ist.

freie Rotationsmöglichkeit besitzen. Die Moleküle oder Das entstandene öl trocknet sikkativiert in etwa

deren quasipolymere Aggregate können sich ungehindert 30 4 Stunden zu einem klären FUm und besitzt in Lösung

auf jene Distanz nähern, die zur Ausbildung eines Gel- starke Thixotropic

eerüstes über sekundäre Bindurigsmechanismen erforder- ^ . . , .

lieh ist. Beispiel 4

Die Thixotropic bleibt bei passender Wahl der Lösungs- 876 Gewichtsteile Lackleinöl und 124 Gewichtsteile mittel oder deren Gemische auch bei zunehmender 35 Äthylenglykol werden unter Zusatz von 0,5 Gewichts-Verdünnung weitgehend bestehen und tritt selbst bei teilen Lithiumnaphthenat innerhalb 4,5 Stunden bei einer Dispersionen mit nur mehr wenigen Prozenten Fest- Temperatur von 200° C umgeestert. Die 50°/_oige Lösung körpergehalt noch in beträchtlichem Ausmaße in Er- in Testbenzin wird bei 120° C mit 320 Gewichtsteilen Scheinung. p-Phenylendiisocyanat umgesetzt und gegen Ende der

Die Sol-Gel-Umwandlung kann beliebig oft wiederholt 40 Umsetzung mit Xylol und Butanol 1:1 auf 40 °/o Festwerden, gleichgültig ob die Zerstörung des Stützgerüstes gehalt 'verdünnt, wobei gleichzeitig ein verbliebener mechanisch oder thermisch erfolgt ist. Rest an freien N C O-Gruppen durch Reaktion mit dem

Die neuen Öle sind befähigt, mit anderen Filmbildnern Alkohol beseitigt wird.

gemischt, ihren Effekt auf diese zu übertragen, gleich- Das gebildete Öl besitzt rotbraune Farbe, ist thixotrop

gültig, ob diese physikalisch oder chemisch trocknen. Im 45 und trocknet sikkativiert in etwa 4 Stunden zu einem

Hinblick auf die Weiterverarbeitung ist es zweckdienlich, klären Film auf.

die Mischung durch Homogenisierung in Lösung vor- . . _

zunehmen. Eine im üblichen Ausmaß vorgenommene üeispie

Pigmentierung stört die thixotropen Eigenschaften nicht. 876 Gewichtsteile Lackleinöl und 87 Gewichtsteile

Trocknende thixotrope Monthanöle können praktisch 50 Trimethylolpropan werden unter Zusatz von 0,5 Geyerwendet werden als Filmbildner in klaren oder pig- wichtsteilen Lithiumnaphthenat auf 250° C erhitzt, mentierten Anstrichmitteln, als den Thixotropieeffekt ¹Z₂ Stunde lang umgeestert und dann abgekühlt. Der übertragende Partner in Kombination mit anderen Film- 50°/₀igen Lösung in Testbenzin werden 162 Gewichtsteile bildnem, wie z. B. mit Alkydharzen, ungesättigten Poly- Cyclohexan-l^-diisocyanat zugesetzt und die Umsetzung estern, modifizierten Natur- und Phenolharzen, Cellulose- 55 bei 120° C so lange fortgeführt, bis keine weitere Abnahme derivaten, Ölen oder Standölen oder als Z\isatz zu Lacken an freien N C O-Gruppen mehr eintritt,
oder Emaillen, um das Absetzen von Pigmenten zu Die Konzentration der resultierenden Lösung wird verhindern. durch Zugabe von Xylol — Butanol (3:1) auf 40°/₀ Fest-

Nicht trocknende thixotrope Öle können beispielsweise gehalt eingestellt, wobei durch Umsetzung mit den

als Weichmacher speziell für physikalisch trocknende 60 OH-Gruppen der verbliebene Rest an überschüssigen

Filmbildner dienen, denen sie neben den thixotropen Isocyanatgrappen umgesetzt wird.

Eigenschaften auch gute Plastizitätseigenschaften über- Das entstandene helle Öl ist thixotrop und trocknet

mitteln, oder auch als Verdickungsmittel für Lösungs- sikkativiert nach 3,5 Stunden zu matten Filmen auf.

mittel verwendet werden. B ' ' 1 6

Beispiel 1 . g₈₄ Gewichtsteile Sojaöl werden mit 240 Gewichts-884 Gewichtsteile Sojaöl und 480 Gewichtsteile Per- teilen Pcrhydro-bisphenol, 89 Gewichtsteilen Trimethylolhydro-bisphenol werden nach Zugabe von 0,5 Gewichts- propan und 0,5 Gewichtsteilen Lithiumnaphthenat verteilen Lithiumnaphthenat 5 Stunden lang auf 250° C mischt, auf 250° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser erhitzt. Dem abgekühlten Umesterungsprodukt werden 70 Temperatur gehalten.

Das Umesterungsprodukt wird mit Lackbenzin auf 50⁰I₀ Festgehalt verdünnt und mit 460 Gewichtsteilen diäthyliertem Toluylendnsocyanat bei 120° C umgesetzt. Nach etwa 6 Stunden ist die Reaktion beendet.

Das gebildete Öl ist klar, besitzt thixotrope Eigenschaften und trocknet sikkativiert in 2 Stunden.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 436 Gewichtstcilen Holzöl, 438 Gewichtsteilen Lackleinöl und 88 Gewichtsteilen Trimethylolpropan wird nach Zugabe von 0,5 Gewiclitsteilen Lithiumnaphthenat etwa 2 Stunden lang auf 210° C erhitzt. Die 40°/₀ige Lösung des Umesterungsproduktes in Testbenzin wird anschließend mit 156 Gewichtsteilen p-Phenylendiisocyanat vermischt und auf 120° C erhitzt. Die Umsetzung ist nach etwa 30 Minuten beendet.

Das Produkt stellt ein thixotropes öl von mittelbrauner Farbe und geringer Trübung dar, das sikkativiert nach 0,75 Stunden klare Filme ergibt.

Beispiel 8

884 Gewichtsteile Olivenöl und 87 Gewichtsteile Trimethylolpropan werden mit einem Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Lithiumnaphthenat bei 250° C umgeestert. Nach etwa einer Stunde wird abgekühlt und mit Testbenzin auf 50% verdünnt.

Nach Zugabe von 156 Gewichtsteilen p-Phenylendiisocyanat wird die Temperatur wieder erhöht und bei 120° C die Umsetzung der Komponenten zu Ende geführt.

Es entsteht ein helles Produkt, das thixotrop ist, nicht trocknet und als effektbringender Weichmacher verwendet werden kann.

Beispiel 9

56 Gewichtsteile einer 50%igen Lösung des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Öles in Testbenzin werden mit 9,5 Gewichtsteilen einer 75°/_oigen Lösung eines Leinölalkydharzes (67% Ölanteil) in Testbenzin und 11,7 Gewichtsteilen einer 60%igen Lösung eines Maleinatharzes (E 106 bis 116° C) in Xylol vermischt und anschließend mit 21,1 Gewichtsteilen Titandioxyd angerieben.

Die mit 1,7 Gewiclitsteilen einer 25%igen Lösung von Co-Pb-Mn-Naphthenat sikkativierte thixotrope Emaille

trocknet in 2¹Z₂ Stunden zu einem glänzenden Film mit guter Härte auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von thixotropen Urethanölen durch Umesterung von Triglyceriden (trocknenden oder nicht trocknenden ölen) mit PoIyalkoholen in Gegenwart von Katalysatoren und anschließender Umsetzung mit Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß trocknende oder nicht trocknende Öle in Gegenwart von Katalysatoren mit 0,5 bis 2,5 Mol eines Polyalkoholes umgeestert und die entstandenen Umesterungsprodukte mit den vorhandenen Hydroxylgruppen äquivalenten oder annähernd äquivalenten Mengen an Diisocyanaten umgesetzt werden, wobei die Polyalkohole und/oder Diisocyanate einen symmetrischen Molekülaufbau haben sollen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als symmetrische Polyalkohole Trimcthylolpropan, Äthylenglykol oder Perhydro-bisphenol verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als symmetrische Diisocyanate p-Phenylendüsocyanat, Dicyclohexylmethan-'l^'-diisocyanat oder Toluylen-2,6-diisocyanat verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung in Gegenwart von Metallsalzen der Naphthensäuren als Katalysatoren durchgeführt wird.

5. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Überschusses an Diisocyanat und durch die Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittel.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Blora, Grundlage der Anstrichwissenschaft, 1954, S. 146;

französische Patentschrift Nr. 889 936;
Farben, Lacke, Anstrichstoffe, 1948, S. 127, 128;
Farbe, Seifen, Anstrichmittel, 1956, S. 992 bis 995; Farbe und Lack, 1957, S. 77 (A. G. North).