-
Verfahren zur Herstellung von Lacküberzügen auf der Grundlage von
ungesättigten Polyestern Es ist bekannt, daß man durch Mischpolymerisation von Polyestern
aus ungesättigten Dicarbonsäuren, insbesondere der Maleinsäure und Fumarsäure mit
weil oder mehrwertigen Alkoholen mit leicht polymerisierbaren Vinylverbindungen,
insbesondere Styrol oder Vinyltoluol, unter der Einwirkung von organischen Peroxiden
und Hydroperoxiden als Aktivatoren und von Metallverbindungen oder tertiären Aminen
als Beschleunigern Gießharze und auch Lackfilme mit besonders wertvollen Eigenschaften
erhalten kann. Es ist bekannt, daß solche Lackfilme durch die Polymerisation bei
Gegenwart des Luftsauerstoffs nur mit klebriger Oberfläche aushärten.
-
Es ist darum auch schon versucht worden, durch Abdecken der Oberflächen
mit Paraffin oder durch Zugabe von Sauerstoff verbrauchenden Hilfsstoffen, wie z.
B. lufttrocknenden Alkydharzen, die Bildung der klebrigen Oberflächen zu verhüten.
Weiter ist versucht worden, zur Verhütung der Bildung klebriger Oberflächen Allyläthergruppen
enthaltende Verbindungen, Triallylcyanurat, Glycidmethacrylat und Epoxyverbindungen
zuzusetzen.
-
Es ist als ein weiterer, schwerwiegender Nachteil der Lackschichten
aus solchen ungesättigten Polyestern bekannt, daß bei der Aushärtung solcher Lackschichten
eine starke Schrumpfung auftritt. Solche stark schrumpfende Lackfilme haben eine
höhere Kohäsion als Adhäsion. Es muß also eine besonders schlechte Haftung auf dem
Untergrund dann vorliegen, wenn der Lackfilm stark vernetzt und geschrumpft ist
und wenig polare, haftungsvermittelnde Gruppen enthält.
-
Bei der Polymerisation von reinem Styrol zu Polystyrol beträgt diese
Schrumpfung bis zu 180/0, und sie führt auch bei der Mischpolymerisation zu so starken
Spannungen, daß namentlich bei großen Temperaturschwankungen die Lackfilme vom Untergrund
abreißen können. Ganz besonders aber haftet den Lackfilmen aus ungesättigten Polyestern
bisher der Nachteil an, daß sie auf metallischen Untergründen eine gänzlich unbefriedigende
Haftfestigkeit aufweisen.
-
Es wurde jetzt gefunden, daß man zu einer wesentlich verbesserten
Haftfestigkeit der Lackfilme aus ungesättigten Polyestern dadurch gelangen kann,
daß man in die ungesättigten Polyester eine genügende Zahl von Fettketten einbaut,
wodurch die Schrumpfung bei der Aushärtung praktisch aufgehoben werden kann. Hierbei
sind unter Fettketten solche Alkylreste zu verstehen, die eine gerade oder verzweigte,
ungesättigte Kette von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten.
-
Durch den sperrigen räumlichen Bau der hauptsächlich zur Anwendung
kommenden ungesättigten oder verzweigten Fettketten wird ein genügender Abstand
der bei der nachfolgenden Polymerisation auftretenden Vernetzungsstellen bewirkt
und dadurch die sonst bei der Aushärtung eintretende Schrumpfung verhindert.
-
Es wurde gefunden, daß man die Haftfestigkeit noch weiter entscheidend
verbessern kann, indem man solche Fettketten einbaut, die Hydroxylgruppen enthalten,
von denen ein Teil durch Isocyanatgruppen vor der Mischpolymerisation blockiert
worden ist.
-
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Lacküberzügen
durch Auftragen von Lösungen auf der Grundlage von ungesättigten Polyestern mit
polymerisierbaren Vinylverbindungen sowie Beschleunigern und Katalysatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß solche ungesättigte Polyester verwendet werden, welche ungesättigte
Ester von hydroxylgruppenhaltigen Fettsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen einpolymerisiert
enthalten, wobei ein Teil der Hydroxylgruppen mit Isocyanaten und/oder Isocyanatgruppen
enthaltenden Urethanverbindungen umgesetzt worden ist.
-
Es ist zwar schon bekannt, bei der Aushärtung von ungesättigten Polyesterlacken
neben Aktivatoren und Beschleunigern noch weil oder mehrfunktionelle Isocyanate
zuzusetzen. Es handelt sich in diesem Falle aber praktisch um einen Dreikomponentenlack,
dessen Vor- und Nachteile bekannt sind. So ist bekannt, daß in der Lacktechnik nur
noch dreifunktionelle Isocyanate verwendet werden dürfen, weil die eine und zweifunktionellen
Isocyanate wegen ihrer durch ihre zu geringe Molekülgröße bedingten Flüchtigkeit
zu Gesundheitsschädigungen führen können. Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung
dreifunktioneller Isocyanate schon beim Vermischen mit den ungesättigten Polyestern
eine explosionsartig verlaufende, vor-
zeitige Aushärtung erfolgt.
Es wurde aber weiter gefunden, daß man die physiologisch unbedenklichen, dreifunktionellen
Isocyanate durch Blockierung von einer oder zwei der reaktionsfähigen Isocyanatgruppen
in ihrem Reaktionsvermögen so abschwächen kann, daß deren Mischungen mit den ungesättigten
Polyestern flüssige bis zähflüssige, unbegrenzt lagerfähige Harzmischungen bilden,
die erst bei der Mischpolymerisation mit Styrol oder ähnlichen Stoffen zum Lackfilm
aushärten. Dabei werden die ursprünglich dreifunktionellen, wegen ihrer höheren
Molekülgröße schon als ungiftig anerkannten Isocyanate in noch höhermolekulare,
aber noch gut lösliche Stoffe übergeführt; die dadurch noch ungiftiger sein müssen.
-
Nach der Arbeitsweise der Erfindung werden in dieser Vorstufe zunächst
Verbindungen erzeugt, die sowohl Urethangruppen wie auch noch freie Isocyanatgruppen
enthalten. Letztere sind für das Verfahren der Erfindung von kennzeichnender Bedeutung,
weil sie die Verknüpfung mit einem Teil der mehrfach in den ungesättigten Polyestern
enthaltenen, ebenfalls noch freien Hydroxylgruppen zu den angestrebten hochmolekularen
Polyester-Polyurethanen bewirken. Diese enthalten auch nach der vollständigen Umsetzung
der Isocyanatgruppen noch überschüssige, freie Hydroxylgruppen. Sie sind in den
bekannten, polymerisierbaren Lösungsmitteln, wie z. B. Monostyrol, Vinyltoluol,
Diglykoldimethacrylat, gut löslich. Diese Lösungen sind unbegrenzt lagerfähig. Sie
besitzen ein gutes Benetzungsvermögen sowohl gegenüber oxophilen wie carbophilen
-Pigmenten wie auch im flüssigen wie im ausgehärteten Zustand eine verbesserte Haftung
auf dem Untergrund. Die Schrumpfung bei der Aushärtung wird durch die beschriebene
Modifizierung völlig aufgehoben. Die Elastizität der Filme nimmt erheblich zu. Bei
der Prüfung mit der Erichsen-Tiefungsmaschine wurden Tiefungswerte von 8 und 9 mm
erreicht, wohingegen Lackfilme aus handelsüblichen, nicht modifizierten Lacken aus
ungesättigten Polyestern
Tiefungswerte von höchstens 1 mm erreichten. Bei der Prüfung
der Haftfestigkeit nach der Gitterschnittmethode nach P e t e r 5 wiesen die modifizierten
Polyesterlacke Werte von 2 bis 4 auf, während die nicht modifizierten um 5 lagen.
-
Beispiel Zu einer Lösung von 657 g des dreifunktionellen Isocyanats
aus m-Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan in 218 g Äthylacetat werden 680
g Ricinolsäureallylester gelöst und die Mischung 4 Stunden auf 700 C erwärmt. Zu
dieser Lösung werden 1930 g eines durch Veresterung eines Gemisches von Maleinsäureanhydrid
und Phthalsäureanhydrid mit Glykol dargestellten, handelsüblichen, ungesättigten
Polyesters in 1750 g Monostyrol gelöst zugegeben und die Mischung 5 Stunden auf
50°C gehalten. 68,5 g dieser Mischung werden mit 30 g Styrol verdünnt, 1,37 g einer
20%igen Lösung von Cobaltoktoat in Toluol, 1,37 g einer 1°/Oigen Silikonharzlösung
in Toluol und eine Lösung von 2g Cyclohexanonhydroperoxid in einer Mischung von
2 g Cyclohexanon und 6 g Äthylacetat zugegeben. Diese Mischung kann auf beliebige
Untergründe wie Holz oder Metalle aufgestrichen werden und bildet nach dem Aushärten
einen Lackfilm mit klebfreier Oberfläche.
-
Zur Kennzeichnung der verbesserten Filmeigenschaften gegenüber denen
eines nicht modifizierten Haldelsprodukts wird die folgende Gegenüberstellung angeführt:
Harzlösungen (70%ig in Monostyrol) 40,0 g Monostyrol 10,0 g Co-Oktoat (10/0ig in
Toluol) ........ 1,5 g Methyläthylketonhydroperoxid (50%ig in Methyläthylketon)
..... 1,0 g Cyclohexanonhydroperoxid (50%ig in-Cyclohexanon) 1, 0 1,0 g 53,5 g Tabelle
der vergleichenden Prüfungen
| Ungesättigter Polyester Versuchsprodukt nach dem |
| Handelsprodukt eines Verfahren der Erfindung |
| Maleinsäurepolyesters |
| Härtungsbedingungen |
| 65% RF 65 °/0 RF |
| 20°C 800C 20°C I 800C |
| Prüfungen nach 16stündiger Aushärtungszeit |
| Reaktionsschwund nach DIN 53464, % ........... 10,2 11,0 3
2,8 |
| Härteprüfung nach K ö n i g DIN 53157 ............ 148 161
137 174 |
| Haftfestigkeit und Dehnbarkeit nach E r i c h s e n |
| DIN 50101 ................ ............ 1,8 0,1 9,9 6,2 |