DE2012013A1

DE2012013A1 - Verfahren zur kationischen Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von latenten Katalysatoren

Info

Publication number: DE2012013A1
Application number: DE19702012013
Authority: DE
Inventors: James E.; Allen Michael George; Warren George W. Beebe; St. Paul ifinn. Kropp (V.St.A.). C08f 3-04 1912706 39b4 3-04 AT 13.03.69 Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1969-03-14
Filing date: 1970-03-13
Publication date: 1970-10-08
Also published as: CH543547A; GB1298401A; DE2012013C3; DE2012013B2; FR2038085A1

Description

KlMESOTA KINING AND MANUS¹ACTUuING COKPANY, Saint Paul, Minnesota; V.St.A.

" Verfahren zur kationischen Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren mit Hilfe von latenten Katalysatoren "

Priorität: 14. März 1969, Y.St.A., Nr. 807 407 und 807 409

Die Aushärtung von Monomeren durch kationische Polymerisation mit sauren Katalysatoren, wie^; Bortrifluorid, ist bekannt. Die Verwendung dieser Katalysatoren zum Aushärten ist zwar in zahlreichen Fällen vorteilhaft, doch treten bei Verwendung einiger der sauren Katalysatoren Korrosionsprobleme gegenüber verschiedenen Substraten, wie Metallen, auf. Andere saure Katalysatoren sind feuchtigkeitsempfindlich, so dass die Ausgangsverbindungen vorgetrocknet werden müssen und zum Feuchtigkeitsausschluss besondere Hassnahnien bei der Handhabung und Lagerung getroffen werden müssen. Zahlreiche dieser sauren Katalysatoren beschleu-

denen "niger. die Polymerisation der Monomeren, mit / sie vermischt sind, sehr rasch und können daher nicht verwendet werden, wenn es auf eine bestimmte oder längere. Topfzeit ankommt. Obwohl einige dieser bekannten sauren Katalysatoren in latenter Form

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verwendet werden., wie 3F^XKgC₂K-, wird ihre Latenz durch Feuchtigkeit beeinträchtigt und eine längere Latenz ist schwierig zu erreichen, \leim diese latenten Katalysatoren aktiviert werden, gibt dies Anlass zu den vorgenannten Korrjsionsprcblemen oder zu starker Flüchtigkeit,

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine neue Klasse latenter Katalysatoren ft; die Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren aufzufinden, die bei der Aktivierung z.B. durch Wärme nur geringfügig korrodierend wirken und bei eier Verwendung nicht flüchtig sind. Diese latenten Katalysatoren sollen im Gemisch mit den auszuhärtenden Monomeren latent aushärtbare Formmassen mit erwünschter Topfzeit ergeben. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kationischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem Sauerstoff- oder Stlc>stoffatoK, das an eines der Konlenstoffatoine einer C-G-Doppelbir.dung gebunden ist, oder ror^ Monomeren, die durch Ringöffnung von cyclischen Resten polymerisieren, die ein Heterosauerstoff- oder Stickstoffringatom enthalten, in Gegenwart von latenten Polymerisationskatalysatoren, aas dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation mit einem Metall-, Amin- oder Ammoniumsalz eines Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-

■ - ■ ~ ■ Verbindung methans oder einem Clathrat dieser /als latentem Polymerisations-

katalysator durchführt. -

Vorzugsweise haben diese Salze, die nachstehend kurz als Disulfonylmethansalze bezeichnet werder:_f die allgemeine Formel 1

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in der R^ ein Perfluoralkylreet mit z.B. 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen» z.B. die Triflttormethylgruppe, R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, ein Alkylrest mit z.B.

1 bis 19 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, ein Arylrest, wie die Phenylgruppe, oder ein Alkarylrest, wie die Benzylgruppe, der Rest der allgemeinen Formel -R'-Y, in der R¹ ein Alkylenrest mit z.B. 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise die Methylen- oder Äthylengruppe, Y eine Hydroxyl-, Vinyl- oder Carboxylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, oder der Rest der allgemeinen Formel -0-CO-CeCH₉ ist, in der R," ein Wasserstoff atom oder eine

RM

Methylgruppe bedeutet, M ein Amino- oder Ammoniumkation oder ein einwertiges oder mehrwertiges Kation, vorzugsweise mit einer Wertigkeit von 1 bis 3, eines Metalles der 1. bis V. Gruppe oder der VIII. Gruppe, der Nebengruppe VIB oder VIIB oder eines Metalles der Lanthaniden- oder Actinidenreihe des Periodensystems ist und η eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Kations gleich ist.

Eine andere brauchbare Klasse von latenten Härtungskatalysatoren für das Verfahren der Erfindung sind die Clathrate der Bis-(perfluoralkyleulfonyl)-methane.

Das einfachste Disulfony!methan, nämlich das Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan, das für die im Verfahren der Erfindung verwendeten latenten Katalysatoren eingesetzt wird, ist in J. Chem. Soc. (1957) Seite 4069 sowie in der USA.-Patentschrift

2 732 398 beschrieben. Höhere Perfluoralkylhomologe sind in der USA.-Patentschrift 3 281 472 beschrieben. Die beiden Reste R_f

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in aen Disulfonylmethanen können gleich oder verschieden sein, wie in C₀P₁₇SO₂-CH₂-SO₂CP₅, ^^{as durc}^· Grignardi erung von C₈P₁₇SO₂? mit ClMgCH₂SO₂CF, hergestellt werden kann. Die Sulfonylmethane der allgemeinen Pormel (R^SO₂J₂CHAr oder (RfSO₂J₂CH-CH₂Ar, in der Ar einen Arylrest, wie die Phenylgruppe_;bedeutet, werden durch Umsetzung des entsprechenden Perfluoralkylsulfonylfluorids mit einem Benzylmagnesiumhalogenid oder durch Umsetzung der Grignard-Verbindung eines Bis-(perfluoralkyisulfonyl)-methans mit einem Benzylhalogenid hergestellt.

Typische Beispiele für andere Bis-(perfluoralkyisulfonylJ-methane, die zur Herstellung der latenten Katalysatoren verwendet werden können, sind ausser dem bevorzugt verwendeten Bis(trifluörmethylsulfonyl)-methan folgende Verbindungen: (CP₅SOg)₂CHCl₁ (CP₃SO₂)₂CHBr, (CP₅SO₂J₂CHCH₂C₆H₅, (CP₅SO₂J₂CHCH₂CH=CH₂, (CP^SO₂J₂CHCH₂CH(Br)C₆H₁₅, (CP₅So₂J₂CHCH₂CH₂OH, (CP₅SO₂J₂CHCH₅, (C₄P₉SO₂J₂CH₂, (C₄P₉SO₂J₂CHBr, (C₄P₉SO₂J₂CHC₆H₅, (C₄P₉SO₂J₂CHCH₂CH₂OH, (C₈P₁₇SO₂J₂CH₂, (C₆P₁₇SO₂J₂CHCl, (C₈P₁₇SO₂J₂CHCH₂CH=CH₂, (C₈P₁₇SO₂J₂CHBr, CP₅SO₂-CH₂-SO₂C₈P₁₇, CP₅SO₂-CH(Br)-SO₂C₈P₁₇, CP₅SO₂-CH(Br)-SC₂C₄P₉, C₄P₉SO₂-CH(Br)-SO₂C₈P₁₇, (CP₅SO₂)₂CHCK₂CK(Br)CH₂CH₂Cl, (CP₅SO₂J₂CHCH₂CH(Br)(CH₂J₅CH₅, (CP₅SO₂J₂CHCH₂CH(Br)CH₂CCOH, (C₄P_gS0₂)₂CHCH₂CH₂00CCH-CH₂, (C₄P₉SO₂J₂CHCH₂CH₂OOCC(Ch₅J=CH₂ und (C₄P₉SO₂J₂CHZCH₂CH(CK₅JOy₇H, una Gemische dieser Verbindungen.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Ketallsalze der Disulfonylznethane können in einfacher Weise durch Neutralisation

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.der sauer reagierenden Disulfonylmethane mit einem Metalloxid, -hydroxid,oder -carbonat oder einem Metallsalz hergestellt werden. Wenn man z.B. (CF^SOp)pCHp gelöst in einem Lösungsmittel, wie Benzol, mit einer Suspension von Silberoxid verrührt, das entstehende Reaktionswasser azeotrop abdestilliert, das Gemisch¹ filtriert und die organische Phase zur Trockene eindampft, erhält man das entsprechende Silbersalz (CF₇SO₉)

Typische,Metallsalze sind die Lithium-, Natrium-, "Kalium-, Mag-• nesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Yttrium-, Vanadium-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Silber-, Zink-, Cadmium-, Quecksilber-, Blei-, Wismut-, Lanthan-, Neodym--und Gadoliniumsalze. Die Silber-, Zink- und Nickelsalze werden bevorzugt. Die Salze der Metalle der Gruppen III, IV, V und VIII und der Untergruppen IB, HB, VIB und VIIB werden wegen ihrer grösseren katalytischen Aktivität bevorzugt. Zum Periodensystem vergleiche die Seiten 448 bis 449 des Handbook of Chemistry & Physics, 34th Ed. (1961-1962), veröffentlicht von der Chern« Rubber Pub. Co., Cleveland, Ohio.

Die Amino- und Ammoniumdisulfonylmethansalze können durch Neutralisation der Disulfonylmethane mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin, Ammoniak oder einem quartären Ammoniumhydroxid hergestellt werden. Spezielle Beispiele für Amine sind die Alkylamine, wie Methylamin, Ä'thylamin, Dimethylamin, Diisopropylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin und Cyclohexylamin, Hydroxyalkylamine, wie¹ Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin und Triisopropanolamin, heterocyclische Amine, wie Morpholin, Pyridin und Piperidin, Guanidin, aromatische

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Amine, wie Anilin, und quartäre Ammoniumhydroxide, wie Tetra-· methylammoniuinhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Trimethylhydr oxyäthylammoniumhydroxid·, Te trahydr oxyäthyl ammoniumhy droxid und Benzyltrimethylammoniumhydroxid,

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten latenten Polymerisationskatalysatoren sowie die freien Disulfonylmethan-Vorläufer sinü nicht oder praktisch nicht korrosiv gegenüber Metallen. Hinsichtlich dieser Eigenschaft unterscheiden sie sich deutlich von den gewöhnlich verwendeten Katalysatoren zur kationischen Polymerisation, wie Protonsäuren und Lewissäure·::, die gegenüber Metallen stark korrosiv wirken. Die erfindungsgamäss verwendeten latenten Disulfonyimethan-Katalysatoren sind im allgemeinen Peststoffe, die ebenso wie ihre sauren Vorläufer in üblichen Lösungsmitteln» wie Chloroform, Aceton, Methanol, Ätner, Wasser oder anderen Lösungsmitteln sehr gut löslich und auch in zahlreichen Monomeren, die kationisch polymerisiert werden, löslich sind. So löst sich a.B» (CF^SOojo^Ag zu einer 50 gew.-^-igen Lösung in Acetonitril, es ist leicht löslich in Propylenoxid, Epoxiden, wie cycloaliphatische^ Spoxiden und aliphatischen oder aromatischen Glycidyläthern, sowie Vinyläthern, wie Hydroxybutylvinyläther, oder N-Vinylverbindungen, wie ^-Vinylpyrrolidon, Im Gegensatz zu den sauren Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff und Bortrifluorid, sind die erfindungsgemäss verwendeten latenten Disulfonylniethan-Katalysatoren und deren saure Vorläufer > verhältnismässig schwerfluchtig. Dies ermöglicht die Aufrechterhai tung einer praktisch konstanten Katalysatorkonzentration bei Aushärtungen, die ein Erhitzen erfordern. Obwohl in einigen Fällen die Disulfonylmethansalze hygroskopisch sein können,

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ruft diese Eigenschaft im allgemeinen keine Schwierigkeiten bei der Aushärtung hervor. Die sauren Bisulfonylmethan-Vorläufer sind ihrerseits praktisch feuchtigkeitsunempfihdlieh." Es ist somit möglich, die Polymerisation bzw. Aushärtung ohne vorherige Trocknung und ohne umständliche Vorsichtsmassnahnren zum Peuchtigkeitsausschluss durchzuführen.

Wie bereits erwähnt, können die Disulfonylmethane auch in Form ihrer Clathrate als latente Polymerisations-Katalysatoren verwendet werden» Eine ausgezeichnete Übersicht über Clathratverbindungen und ihre Herstellung und Verwendung ist in dem Buch "Clathrate Inclusion Compounds", veröffentlicht von der Reinhold Publishing Corp., New York (1962) zu finden. Eine besonders geeignete Verbindung, die zur Herstellung von Clathraten mit den Disulfonylmethanen verwendet werden kann, ist das 2,2-Dimethyl-4-methyl-4-(p-hydroxyphenyl)-ehroman, die als Dianin¹s Verbindung bezeichnet wird und 'die Formel

Die Clathrate der Disulfonylmethane in der Säure- oder Nichtsalzform können durch Vermischen der Wirtsverbindung, wie der Dianin¹s-Verbindung, z.B. als Schmelze oder in Lösung mit dem Disulfonylmethan und Auskristallisation des Clathrats und Waschen hergestellt werden. Durch Erhitzen des Clathrats bis zum Schmelzen in Gegenwart des kationisch polymerisierbaren'Mo-

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nomers oder durch Zusatz eines Lösungsmittels für die Wirtsverbindung, wie Aceton im Fall von Dianin¹s-Verbindung, wird das katalytisch aktive saure Disulfonylmethan in Freiheit gesetzt und bewirkt die Polymerisation bzw. Aushärtung.

Der Ausdruck "latenter Katalysator" bezeichnet hier einen Kata-i lysator, der bei der normalen Lagerung oder Handhabung von Formmassen keine nennenswerte Aushärtung des kationisch polymerisierbaren Monomers bewirkt, bis das Gemisch einer Aktivierung unterworfen wird, um das saure freie Disulfonylmethan in Freiheit zu setzen. Vor der Aktivierung kann allerdings eine geringe oder sonst tolerierbare oder unwesentliche Aushärtung des Monomeren stattfinden, was sich durch eine geringe Viskositätszunähme zeigt. In ähnlicher Weise ist eine Formmasse, die eine Latenz besitzt, oder dadurch gekennzeichnet ist, dass sie latent aushärtbar ist, eine Formmasse, die während des Zeitraums vor der Aktivierung wenn überhaupt nur eine geringe Gelierung oder Polymerisation zeigt, obwohl während dieses Zeitraumes eine geringe oder sonstwie tolerierbare oder unwesentliche Aushärtung erfolgen kann.

Wenn man Metallsalze als latente Katalysatoren verwenaet, können die latent aushärtbaren Formmassen der Srfinaung zunächst kurzzeitig energiereicher Strahlung, z.B. UV-Licht, ausgesetzt werden, worauf die Formmassen aushärten. Bei der Aktivierung durch Wärme erfolgt die Aushärtung rascher als bei der Aktivierung durch Bestrahlung. Durch die Belichtung wird die Aushärtung der Formmasse gestartet. Die Aushärtung kann bei Raumtemperatur langsam und bei erhöhter !Temperatur rasch verlaufen. Diese photoaktivierbaren Systeme haben eine brauchbare Topfzeit z.B. von eini-

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gen Stunden bis Monaten, je nach dem jeweils verwendeten System. Die Topfzeit ist jedoch nicht solang wie die Latenzzeit der nicht belichteten Formmassen. ^:

Lagerfähige stabile Gemische der Monomeren und latenten Katalysatoren können als Einkomponenten-Formmassen hergestellt und später verarbeitet oder verformt werden. Das verarbeitete oder verformte Gemisch wird aktiviert, wobei das Disulfonylmethan in seiner sauren Form in Freiheit gesetzt wird und die Polymerisation der Monomeren hervorruft. Diese Aktivierung kann durch Er- , hitzen des latenten Katalysators erreicht werden, der im Gemisch mit dem kationisch polymerisierbaren Monomer vorliegt. Die Metallsalze können ebenfalls durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, wie UV-Licht, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, aktiviert werden. Die primären oder sekundären Aminsalze' können auch mit Hilfe eines Beschleunigers, wie eines Isocyanats, aktiviert werden. .

Bei Verwendung der Salze von tertiären Aminen oder quartären Ammoniumhydroxide lässt sich die Aktivierung durch Erhitzen oder durch Zusatz von Beschleunigern, wie den Estern starker Säuren, die beim Erhitzen unter Bildung einer nicht-katalytisch wirkenden Säure zerfallen, die das schwächer saure Disulfonylmethan aus dem Aminsalz in Freiheit setzt, erreicht werden. Die latenten Clathrat-Katalysatoren können durch Erhitzen der aushärtbaren' Formmassen auf Temperaturen aktiviert werden, die ausreichen, die Wirts-Verbindung zum Schmelzen zu bringen und damit das Disulfonylmethan in Freiheit zu setzen, oder sie können durch Zusatz eines Lösungsmittels aktiviert werden, das die Wirtsverbinduni? .■ löst und das Disulfonylmethan in Freiheit, setzt.

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Einige der latenten Metallsalzkatalysatoren, nämlich die Silber-, Kupfer-, Quecksilber- und Thalliumsalze, können photοchemisch aktiviert werden, insbesondere wenn sie zusammen mit einem aromatischen Halogenid als Sensibilisator oder Beschleuniger verwendet werden, z.B. einem Halogenbenzol; vergl. USA.-Patentschrift 3 347 676. Gemische von Monomeren mit diesen latenten Katalysatoren und Sensibilisatoren können mit UV-Licht bei Raumtemperatur z.B. 1 bis 30 Minuten belichtet werden. Danach kann dieses aktivierte Gemisch verarbeitet oder verformt und dann bei Raumtemperatur stehengelassen oder erhitzt oder weiter bestrahlt werden, um die Aushärtung zu beschleunigen.

Zur photochemischen Aktivierung der latent aushärtbaren Formmassen, die latente Metallsalzkatalysatoren enthalten, kann Licht der Wellenlänge von etwa 2500 bis etwa 7000 £ verwendet werden. Als Lichtquellen kommen z.B. Sonnenlicht, Quecksilberlampen und Fluoreszenzlampen in. Frage. Vorzugsweise wird zur Aktivierung UV-Licht mit einer Wellenlänge unter 4000 S verwendet. Die untere Grenze der Wellenlänge hängt von den Durchlässigkeitseigenschaften des Materials ab, durch das das Licht hindurchgehen muss. Die untere Grenze liegt gewöhnlich im Bereich von 1800 bis 2000 A. Der bevorzugte Wellenlängenbereich liegt zwischen 2000 und 4000 i.

Die bevorzugten UV-Lichtquellen sind Quecksilberdampflampen, da sie eine verhältnismässig starke' UV-Strahlung abgeben. Die Bestrahlungsdauer zur photochemischen Aktivierung oder zur Aushärtung kann schwanken und sie hängt ab von der jeweiligen Zusammensetzung der Formmasse, der Lichtquelle und der Temperatur. Im allgemeinen beträgt die Belichtungszeit etwa 1 bis

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60 Minuten. Die jeweils erforderliche Bestrahlungsdauer kann durch einfache Vorversuche "bestimmt werden· Die Salze der Amine und die Glathrate können durch Erhitzen der Formmassen aktiviert werden, wobei das Disulfonylmethan in Freiheit gesetzt wird, oder durch Zusatz eines Beschleunigers, der mit dem Aminsalζ oder dem Amin, das mit ihm im Gleichgewicht steht, reagiert. Beispiele für verwendbare Beschleuniger.sind Mono- und Polyisocyanate sowie Isocyanat-Prepolymere, Säuren, wie Salzsäure und Trifluoressigsäure, sowie Ketene, wie Dimethylketen. Diese Beschleuniger können ebenfalls in latenter Form verwendet werden, die beim Erhitzen in Freiheit gesetzt werden, wie es z.B. bei verkappten Isocyanaten der Pail ist. Verkappte Isocyanate sind bekannt; vergl· USA.-Patentschrift 3 115 479 und "Polyurethanes-Chemistry & Technology", Saunders und Frisch, Interscience . Publishers (1964)· Sie werden im allgemeinen durch Bildung eines Adduktes aus einem Isocyanat, d.h. einem Mono- oder PoIyisocyanat oder einem Isocyanat-Prepolymer, mit einer blockierenden Verbindung» z*B. einer Monohydroxyverbindung, wie Phenolen, aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, sekundären aromatischen Aminen, Acetessigester und anderen Verbindungen, die eine Gruppe mit Keto-Enol-Tautomerie enthalten, hergestellt. Beim Erhitzen dieser Addukte z.B. auf 140 C oder höher zerfallen die verkappten Isocyanate in ihre Komponenten. Das in Freiheit gesetzte Isocyanat reagiert dann mit dem Aminsalz des Disulfonylmethans, setzt das Disulfonylmethan in Freiheit, wodurch die Polymerisation bzw. Aushärtung in Gang kommt.

Die Menge des verwendeten Beschleunigers hängt von der jeweils verwendeten Verbindung, dem Disulfonylmethansalz sowie dem aus-

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zuhärtenden Monomeren ab. Im allgemeinen wird der Beschleuniger in der 0,25 bis 10-fachen, vorzugsweise 1 bis 4-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des latenten Disulfonylmethansalz-Katalysators, verwendet.

Als Beschleuniger eignen sich "besonders Carbaminsäurephenylester, z.B. solche der allgemeinen Formel

R R

in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom, ein niederer Alkylrest, eine Nitro-, Cyan- oder Metnoxygruppe oder eine andere Elektronen abziehende Gruppe ist.

Einer der Reste R kann auch eine Phenylcarbamoyloxygruppe bedeuten, deren Benzolring in gleicher Weise durch einen oder mehrere niedere Alkylreste oder andere Elektronen abziehende Gruppen substituiert sein kann. Typische verwendbare Carbaminsäurephenylester sind m-Jiitrophenylcarbamoyloxybenzol, p-Nitrophenylearbamoyloxybenzol, p-Kethoxyphenylcarbamoyloxybenzol, l-(m-Chlorphenyicarbamoyloxy)-4-acetylbenzol und l-(p-Chlorphenylcarbamoyloxy)-4-acetylbenzol.

Wie vorstehend erwähnt, haben die Disulfonylmethansalze eine sehr gute Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln sowie in den verschiedensten polymerisierbaren Monomeren. Diese Eigenschaft erleichtert es, den latenten Kataly-sator mit den Monomeren homogen zu vermischen. Beispiele für Lösungsmittel, die für die '

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.V^-

Polymerisationsreaktion verwendet werden können, sind Aceton, ^-Butyrolacton, Acetonitril, Methanol, Cellosolve und Dimethylformamid. In einigen Fällen ist es zweckmässig, das Monomer mit einer Lösung des latenten Disulfonylmethan-Katalysators in einem Lösungsmittel, wie Acetonitril oder /'-Butyrolacton, zu vermisehen.

Die Polymerisation oder Aushärtung der kationisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart der latenten Disulfonylmethan-Katalysatoren kann durch einfaches Vermischen der Monomeren mit dem latenten Katalysator und Aktivierung des Katalysators erfol-

gen, sobald die Aushärtung erwünscht ist.

Im allgemeinen kann die Polymerisation oder Aushärtung bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 50 bis 250⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 150⁰C,an härtbaren Formmassen durchgeführt, die latente Amino- oder Ammoniumsalze als Katalysatoren oder latente Clathrate als Katalysatoren enthalten. Bei Verwendung latenter Metallsalz-Katalysatoren kann die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen oder bei Raumtemperatur, in einigen Fällen bereits bei 0 C durchgeführt werden, wenn energiereiche Strahlung, z.B. UV-Lichtj-zur Aktivierung des Metallsalz-Katalysators verwendet wird. Zur Beschleunigung der Aushärtung kann man.jedoch auch bei erhöhten Temperaturen, z.Bo von 23 bis 200⁰C, vorzugsweise von 50 bis 100 C, arbeiten und gleichzeitig mit energiereichem Licht bestrahlen.

Die verwendete Menge an Katalysator und die Polymerisatipnstemperatur hängt von dem jeweils verwendeten Monomeren und dem je-

_t I

weils verwendeten Katalysator sowie vom Anwendungszweck ab. Im

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allgemeinen werden die Disulfonylmethanmetallsalze in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-$, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Monomereh, verwendet. Die Amino- oder Ammoniumsalze oder die Clathrate werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-#, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-#, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten kationisch polymerisierbaren Monomeren enthalten ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom an einem der Kohlenstoffatdme einer C-C-Doppelbindung. Beispielsweise enthalten diese Monomeren die Struktur -0-C=C^. . Ferner können Monomere verwendet werden, die unter Ringöffnung von cyclischen Gruppen polymerisieren, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom im Ring enthalten. Olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe dagegen, wie Isobutylen, Vinylbenzol, Divinylbenzol, Dipropenylbenzol oder Tripropenylbenzol, können mit dem im Verfahren der Erfindung verwendeten Disulfonylmethan-Polymerisationskatalysatoren nicht polymerisiert werden.

Eine Klasse von nach dem Verfahren der Erfindung verwendbaren Monomeren hat die allgemeine Formel

Y.

CH₂ = C - X - R "(II)

in der X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -KR¹ bedeutet, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, und¹ R ein Kohlenwasserstoffrest, ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet, oder R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffsulfonylrest ist, wenn

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X ein Stickstoffatom bedeutet. Wenn der Rest R ein Kohlenwasserstoffrest ist, kann er mit dem Rest R¹ und zusammen mit dem Stickstoffatom, an das diese beiden Reste gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der Stickstoff als Heteroringatom enthalt. Y bedeutet ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder anderen Kohlenwasserstoffrest. Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" umfasst hier z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkaryl- und Aryl-· alkylreste.

Monomere der allgemeinen Formel II enthalten im allgemeinen eine Vinylgruppe. Zu dieser Klasse gehören z.B. die -Vinylalkyläther, wie Yinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylisobutyläther, Vinylphenylather und Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyläther von substituierten aliphatischen Alkoholen, wie (j -Hydroxybutylvinyläther, sowie N-Vinylverbindungen, wie ΐϊ-Vinyl-N-methyloctansulfonamid. Eine Beschreibung von monomeren Vinylverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten ist in dem Buch von Schildknecht "Vinyl and Related Polymers", John Wiley & Sons, Inc., New York (1952) zu finden.

Kationisch polymerisierbare Monomere, die unter Ringöffnung eines ein Heterosauerstoffatom enthaltenden cyclischen Restes polymerisieren und die im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, enthalten eine oder mehrere Epoxigruppen der Struktur

. Ά „

y—< . . ■

Zu diesen Monomeren gehören niedermolekulare und höhermolekulare

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— Io —

Epox!verbindungen, die aliphatischen?, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein können, und die im allgemeinen eine Epoxiäquivalenz, d.h. die Anzahl der Epoxigruppen im Molekül, von 1,0 bis 6,0, vorzugsweise 1 bis 3, haben. Dieser Wert wird durch Division des Durchschnittsmolekulargewichtes -des Spoxids durch das Epoxidäquivalentgewicht erhalten/ Beispiele für die monomeren Epoxide sind Epichlorhydrine, wie Epichlorhydrin, Alkylenoxide, wie Propylenoxid und Styrolepoxid, Alkenyloxide, wie Butadienoxid, Glycidylester, wie Glycidyläthylester, Epoxiharze des Glycidyltyps, z.B. die Diglycidyläther von Bisphenol A und Novolakharzen, wie sie in dem Buch von Lee und Neville "Handbook of Epoxy Resinsy McGraw-Hill Book Co., New York (1967), beschrieben sind.

Besonders geeignete Epoxide für das Verfahren der Erfindung enthalten eine oder mehrere Cyclohexenoxidgruppen, wie die Epoxicyclohexancarbonsäureester, z.B. 3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure-3,4-epoxicyclohexylmethylester, 3,4-Epoxi-2-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxi-2-methylcyclohexylmethylester und Bis-(3,4-epoxi-6-methyicyclohexylmethyl)-adipat. Beispiele für geeignete Epoxide dieser Art sind in der USA.-Patentschrift 3 117 099 beschrieben.

Weitere brauchbare Epoxide für das Verfahren der Erfindung sind monomere Glycidyläther der allgemeinen Formel

R(OCH₂-CH-CH₂)_n

^Νο^κ

in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 .ist. Beispiele für diese Verbindungen sind die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die

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durch Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit überschüssigem Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin, erhalten werden. Ein spezielles Beispiel für diese Verbindungen ist der Diglycidyläther von 2,2-Bis-(2,3-epoxi-propoxiphenpl)-propan. Weitere Beispiele für

,1

Epoxide dieser Art sind in der USA.-Pate'ntschrift 3 018 £62

beschrieben«

Andere Monomere, die sich^unter Ringöffnung von cyclischen Resten kationisch polymerisieren lassen, sind Verbindungen, die im cy-

-atom/
clischen Rest ein Stickstoff/enthalten. Diese Verbindungen haben

die Struktur .

Diese Verbindungen gehören zur Klasse der Äthylenimine. Beispiele für diese Äthylenimine sind Verbindungen der Formeln

OO OH HO

Il Il Il ! J. H

>-0τΤνσ-ιυ » Di-C-N-(CH₀)^-N-C-:

CHj CHj

Il

Eine weitere Klasse von kationisch polymerisierbaren Monomeren sind die Acetale, wie Trioxan.

Es gibt eine Unzahl von im Handel erhältlichen kationisch poly merisierbaren Monomeren, die im Verfahren der Erfindung verwen

det werden können. Leicht erhältliche Epoxide sind 2.B. Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styrolepoxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, der Diglycidyläthsr von Bis-

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phenol A, Vinylcyclohexendioxid, S^-Epoxicyclohexancarbonsäure-3,4~epoxicyclohexylmethylester, 3,4-Epoxi-6-methylcyclohexancarbonsäure^^-epoxi-ö-methylcyclohexylmethylester, Bis-(3,4-epoxi-6-methylcyolohexylmethyl)-adipat,· Bis-(2,3-epoxicyclopentyl)-äther, aliphatische Epoxiverbihdungen, die mit Propylenglykol modifiziert sind, Dipentendioxid, epoxidiertes Polybutadien, Silikon-epoxiverbindungen, 1,4-Butandioldiglycidyläther, Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolakharzen und Resorcindiglycidyläther.

Formmassen der Erfindung aus dem kationisch polymerisierbaren Monomer und dem latenten Disulfonylmethan-Katalysator können für die gleichen Anwendungszwecke eingesetzt werden, wie die bisher bekannten Formmassen, die mit anderen Katalysatoren ausgehärtet wurden. Beispielsweise können Epoxide bekanntlich mit BF,.NH₂C₂Hc oder BF^₁(OC₂Hc)₂ ausgehärtet werden. So können die Formmassen der Erfindung .-z.B. als Klebstoffe, Dichtungsmassen, Giessharze und Formpressmassen, Einbettmassen oder Massen zum Imprägnieren und Beschichten, je nach der Art der eingesetzten Monomeren und bzw. oder Katalysatoren, verwendet werden. Die latent aushärtbaren Formmassen können als Einkomponenten-Formmas sen verwendet werden, was sie für die vorgenannten Zwecke besonders geeignet macht. So können sie z.B. in der Elektrotechnik als Isolierlacke oder zur Beschichtung von Elektromotorwicklungen oder Spulen,-Transformatoren, Kondensatoren, Kabeln und anderen Elektroartikeln verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Proben eines Novolak-Vinyläthers (ET 395-480) werden entweder mit 1 Gew.-5i oder 5 Gew.-fi (CF,S0₂)₂CHAg, bezogen auf das Gewicht des Vinyläthers, vermischt. Die '5 Gew.-# latenten Katalysator enthaltende Probe härtete innerhalb 30 Minuten bei Kaumtemperatur zu einem Peststoff aus, während die 1 Gew.-$ latenten Katalysator enthaltende Probe hierzu 2 Stunden benötigte. Biese Ergebnisse zeigen, dass für dieses spezielle System die Latenzzeit durch Verwendung einer geringeren Menge des Katalysators verlängert werden kann.

Beispiel 2 -

Eine 6,6 g eines mit Hydroxybutylvinyläther verkappten Toluylendiisocyanate sowie 3,3 g Acetonitril enthaltende Probe wird mit 5 Gew.-ji (CPsSO₂)₂CHAg versetzt. Diese Probe härtet nach 2-wöchiger Lagerung bei 50⁰C. Eine ähnliche Probe, die 5 g des verkappten Diisocyanate sowie 5 g Acetonitril enthält, wird mit 5 Gew.-ji des genannten Katalysators versetzt und 8 V/och en bei 50°C gelagert, bevor sie aushärtet.

Anteile der vorgenannten Proben und weitere ähnliche Proben, die jedoch nur 1 Gew.-jS des genannten Katalysators enthalten, werden mit UV-Licht bestrahlt und sind innerhalb 15 Minuten nahezu vollständig ausgehärtet.

Beispiele

Eine Anzahl von 2 ml Proben von Diäthylenglykol-divinyläther wird mit unterschiedlichen Mengen einer Lösung von 0,1 g (CPjSO₂)PCBrAg in 1 ml Acetonitril vermischt. Ferner werden einige dieser Proben mit 0,2 ml 1,2,4--Trichlorbenzol als Sensi-

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bilisator versetzt. Sämtliche Proben werden mit UV-Licht bei Raumtemperatur unterschiedliche Zeit bestrahlt. Danach wird die Beschaffenheit der Proben festgestellt. Anschliessend werden die Proben 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf werden die Proben erneut auf ihre Beschaffenheit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. · ·

Tabelle I
Lösung des Beschaffenheit der. Probe

Vf-T,,!!?+,,.^ ohne Sensibilisator be- mit Sensibilisator beml strahlt strahlt

1 Min. 4 Min.. 5 Min. 1 Min. 5 Min. 8 Min. ' 0,05 0 0 0 0 0 0 0,10 0 0 O 0 harter

Peststoff

0,20 0 0 0 0 harter

Peststoff

Beschaffenheit der bestrahlten Probe nach 3 Stunden bei Raumtemperatur:

0,05 - 0 0 0 weicher

Peststoff

0,10 - 0 viskose weicher - -

Plüssig- Festkeit stoff

0,20 - viskose weicher harter - -

. Flüssig-Fest- Festkeit stoff stoff

0 = keine Veränderung der Probe, noch flüssig.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die latenten Katalysatoren der Erfindung durch Bestrahlung aktiviert werden können. Sofern die Formmassen einen Sensibilisator enthalten, werden sie durch zu starke Bestrahlung ausgehärtet. Geringere Mengen an latentem Katalysator und bzw. oder kürzere Bestrahlungszeiten ergeben

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eine längere Zeit, bis die bestrahlungsinduzierte Aushärtung erreicht ist. Grössere Katalysatorkonzentrationen und bzw. oder längere Bestrahlungszeiten haben eine kürzere, strahlungsindüzierte Aushärtungszeit zur Folge.

Beispiel 4 _> · * .

Eine Anzahl von 1 g Gemischen aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A (Epon 828) verdünnt mit 2 bis 5 Gew.-# Phenylglycidyläther werden mit 1 oder 2 Tropfen einer 10 gew.-$-igen Acetonitrillösung eines Disulfonylmethansalz-Katalysators vermischt. Einige der Proben werden mit einer IR-Lampe 15' Minuten be- · strahlt. Sämtliche Proben werden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird die Beschaffenheit der Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Katalysator IR-Bestrah— Beschaffenheit der Probe zum an-

lung gegebenen Zeitpunkt

1 Std. 1 Tag 5 Tage 7 Tage 1 Monat

Tropfen 10 $> (CP₃SO₂)₂CHAg Tropfen 10 # (GP₃SO₂)₂CBrAg Tropfen 10 $> (CP₃SO₂)₂CBrAg

(CP₃SO₂)₂CBrAg

keine	0 *	0
keine	0	0
15 Min.	etwas	stark
	visko	visko
	se	se
	Plüs-	Flüs
	sig- ^f	sig
	keit	keit
15 Min.	etwas	ver
	vi sko-	dick
	se	te
	Flüs	Flüs
	sig	sig
	keit	keit

Haut** Haut Haut

ver- wei- härter

dickte eher Fest-

Plüs- Pest- stoff

"sig- " stoff keit ·

wei- harter harter eher Pest- Pest-Feststoff stoff stoff

* 0 = keine Änderung, noch flüssig ** Haut = dünner Film auf der Probe.

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Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass man bei nicht bestrahlten Formmassen im allgemeinen eine gute Latenz erhält.

Beispiel 5

Eine 1 g Probe einer aliphatischen Epoxiverbindung, die mit Propylenglykol modifiziert ist (ERL-4050), wird mit 1 bis 3 Tropfen einer 10 gew.-5»-igen Lösung von (CF₅SO₂)₂CHAg in Acetonitril vermischt, und das Gemisch wird 5 Minuten mit einer UV-Lampe bestrahlt. Durch diese Bestrahlung wird die Probe nicht ausgehärtet. Nach dem Erwärmen in einem 121⁰C heissem Ofen härtet die Probe jedoch innerhalb 1 Stunde zu einem Feststoff aus.

Beispiel 6

Eine Probe des Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epon 828), die 5 Gew.-56 (CF₃SO₂)₂CHAg enthält, wird 15 Minuten mit UV-Licht bestrahlt. Während dieser Zeit verdunkelt sich die Probe, es erfolgt jedoch keine Härtung. Nach 1-monatigem Stehen bei Raumtemperatur erhält man einen ausgehärteten Feststoff.

Beispiel 7

1 g Proben des Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epon 828) werden mit 0,1 bis 5 Gew.-# (CF₃SO₂)₂CHAg bzw. (CF₅SOg)₂CBrAg vermischt und auf Temperaturen von 50, 93, 121, 149, 177 und 204⁰C erhitzt. Sämtliche Proben härteten zu harten Feststoffen aus. 1 g Proben der in Beispiel 5 verwendeten Epoxiverbindung (ERL-4050) werden in ähnlicher Weise behandelt und erhitzt. Man/ erhält ebenfalls harte Feststoffe.

Beispiel 8

Proben aus einem Gemisch von 70 Gew.-teilen Polyglycidyläther eines Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzes (DEN 438) und 30'Gew.-

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teilen Diglycidyläther von Bisphenol A (Epon 828) werden mit 5 Gew.-jS eines Disulfonylmethansalzes vermischt und auf verschiedene Temperaturen erhitzt. Es wird die Zeit gemessen, bis die • Proben gelieren. Die Ergebnisse .sind in Tabelle III zusammengestellt. ■■'"·'

Tabelle III

Geliertemperatur ⁰C

Gelzeit mit (CP₃SO₂)₂CHAg, Min.	Gelzeit mit (CP₃S0₂)₂CErAg, Min.
	>86 400
1 325	1 490
- 70	15
10	2,5
'^0,66	0,28 ·

93 121 149 204

Aus Tabelle III ist die ausgezeichnete Latenz der Systeme bei niedrigen Temperaturen und die erzielbare rasche Aushärtung bei erhöhten Temperaturen ersichtlich.

Beispiel 9

Eine Anzahl von 1 g Proben des Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epon 828) oder der in Beispiel 5 verwendeten Epoxiverbindung (ERIi-4050) wird mit 1 Gew.-j6 eines Disulfonylmethansalzes ver-

— Λ. -V '■'■'

mischt und auf-'149 bzw. 204°C erhitzt. Es wird die Zeit bestimmt, bis ein ausgehärteter Peststoff erhalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IY zusammengestellte

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	Tabelle IV	Härtzungs- zeit bei Epon 828	Härtungs zeit oei ERI-4050
Katalysator	Härtungs temperatur, ⁰C	21-46 Std.	2,5-4 Std.
Blindversuch	204	5 Min.	1 Min.
(CF₃SO₂J₂CHAg	149	3 Min.	1 Min.
(CP₃SO₂J₂CBrAg	149	-·	15 Min.
(CP₃SO₂J₂CCH₃Ag	149	4 -Std.	4 Std.
(CP₃SO₂J₂CHK	204	7 Min.	-
Z^-(CP₃SO₂ J₂CHJ₂Ni	204	4 Min.	-
ZT(CP₃SO₂ )₂CH/₂Pb	149	Io Min.	-
Z^-(CP₃SO₂J₂CHZ₂Zn	149	2 Min.	-
Z*( CP,SOo J oCH7oMn	149	5 Min.	-
ZXCP₃SO₂J₂CHZ₂Sn	149	2 Min.	_
ZTCF,SOo)„CHASin	149

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, dass die latenten Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen eine rasche Aushärtung bewirken.

Beispiel 10

Eine Anzahl von Proben des Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epon 828) und der in Beispiel 5 verwendeten Epoxiverbindung (ERL-4050) werden mit 1 bzw. 5 Gew.-^ eines Disulfonylmethansalzes vermischt und bei 50⁰C gelagert. Es wird die Zeit bestimmt, bis das Produkt geliert. Zum Vergleich werden ähnliche Epoxiverbindungen, die 5 Gew.-^ eines Bis-(perfluormethylsulfonylJ-methans als freie Säure enthalten, sowie ähnliche Proben, die 1 oder 5 Gew.-^ eines üblichen latenten sauren Katalysators enthalten, hergestellt und entweder bei Raumtemperatur (RtJ oder bei . 50 C gelagert und auf ihre Beschaffenheit untersucht. Die Ergeb-

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nisse sind In !Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle·V

Katalysator	Katalysator menge, Gew.-*	Gelzeit für Epon 828	Gelzeit für ER1-4050
(CP₃SO₂)₂CH₂	VJl	20 Min.(RtJ	1 Min. (Rt) • *
(OP₅SO₂J₂CHBr ,-	VJl •	1 Min.(Rt)	0,5 Min.(Rt)
(CP₅SO₂J₂CHCH₅	5	-	3 Min/ (Rt)
BP₅.NH₂C₂H₅	. · 5	-	4 Tage
BP₅.NH₂C₂H₅	1	-	10 Tage
(CP₅SO₂J₂CHAg	5	140 Tage	120 Tage
(CP₅SO₂J₂CHAg	.1	140 Tage	140 Tage
(CP₅SO₂J₂CHBrAg	VJl	120 Tage .	75 Tage
(CP₅SO₂J₂CBrAg	1	120 Tage	120 Tage
Beispiel 11

Die Geschwindigkeit der Korrosion von Eisen und Aluminium durch · (CP₅SO₂)₂CH₂, HCl und BF₅.0(C₂Hc)₂ wird durch potentiometrisehe

Polarisationskurven in einer statischen 0,5 #-igen NaCl-Lösung mit 10 molaren Zusätzen der verschiedenen Katalysatoren bei 23°C bestimmt. Sauerstoff wird nicht ausgeschlossen. Ale Metallproben werden reines Eisen (99,9 & Fe) und eine Aluminiumlegierung mit 97 Ί» Al (Legierungsnummer 6O6I) verwendet. Sie Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

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	Tabelle VI	Korrosionsgeschwindigkeit, mm/Jahr	Aluminium legierung
Katalysator		Eisen	0,013 ,
	0,406 ·	Ό.Ο53
Blindversuch	".1,956 ♦	0,84
HCl	2,49	0,046
BP₃.O(C₂H₅)₂	1,12
(CP₃SO₂)₂CH₂

* Durchschnittswert von 3 Versuchen;

alle anderen Werte in Tabelle VI sind die Durchschnittswerte " von 2 Versuchen.

Aus Tabelle VI ist ersichtlich, dass unter ähnlichen Bedingungen bei Verwendung des Disulfonylmethan-Katalysators, der durch Aktivierung der latenten Salze erzeugt wird, eine wesentlich geringere Korrosion an typischen Grundmetallen auftritt, als bei Verwendung von HCl oder_% d"es Bortrif luorid-Katalysators. '

Beispiel 12

3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure-3,4-epoxicyelohexylmethylester , (ER1-4221) wird mit 0,1 Gew.-$i (CP₃SO₂)₂CHAg vermischt und in einer Porm 2 Stunden bei .149⁰C ausgehärtet. Danach wird der Formkörper aus der Porm entnommen und 19 Stunden bei 149⁰C nachgehärtet. Die elektrischen Eigenschaften (gemessen bei 100 Hz) der ausgehärteten Probe werden dann nach der ASTM-Prüfnorm D15O-65T bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. Ein Teil-der Formmasse wird bei 50⁰C gelagert. Die Formmasse ist selbst nach 65 Tagen noch nicht ausgehärtet.

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Tabelle VII

Temperatur, ⁰C Dielektrizitätskonstante ,dielektrischer

bei 100 Hz Verlustfaktor

23	3,32	1,0
60	3,52	, 1,1
90	4,27	• 1,3 ·
105	4,42	1,9 .
120	4,47	2,1
130	4,49	2,7
155	4,66	3,5
180	4,98	5,2
200	4,16	6,3

Aus Tabelle VII ist ersichtlich, dass das Aushärtungsprodukt sehr gute elektrische Eigenschaften besitzt. Wenn man ein im Handel erhältliches Gemisch aus 3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure-3,4-epoxicyclohexylmethylester (ERL-4221) und Empol 1022-Harz mit Zinn(n)-octoat aushärtet, so hat dieses Produkt einen dielektrischen Verlustfaktor von 2 # bei 66⁰C und 5,6 $> bei 79⁰C. Die Topfzeit der Formmasse beträgt weniger als 24 Stunden bei 5O⁰C.

Beispiel 13

Eine Anzahl verschiedener kationisch polymerisierbarer Monomere wird mit 5 Gew.-56 ( CFjSO₂ )₂CHAg als Katalysator vermischt und zur Aushärtung'erhitzt. Zum Vergleich werden die gleichen Monomeren in Abwesenheit des Katalysators erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle. VIII zusammengestellt.

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	- 28 -	VIII	Katalysa- ohne Katalysa tor , tor	•
	Tabelle		flüssig
Monomer	Härtungs temperatur,		flüssig
	⁰C	Beschaffenheit des Aushärtungs produktes	verdampft
N-Vinyl-N-me thy 1- octansulfonamid	149 •	mit	flüssig
N-Vinylpyrrolidon	149	fest
Trioxan	77	fest
N-(Carbäthoxymethyl)- aziridin	77	fest
I ■ Beispiel 14		fest

4,0 g Dianin's-Verbindung werden in einem Aluminiumbecher auf einer Heizplatte geschmolzen. Anschliessend werden 280 mg geschmolzenes (CF,S02)₂CH₂ eingetragen. Diese Menge des Disulfonylmethans entspricht einer berechneten 50 $-igen Auffüllung, bezogen auf ein Molverhältnis von 6 Mol Wirtsverbindung pro Mol Gastverbindung. Die erhaltene Flüssigkeit wird langsam auf dem Boden eines umgekehrten Aluminiumbechers abgekühlt, der auf einem Dampfbad erhitzt wird. Sobald sich das Material verfestigt hat, wird es in 250 ml destilliertes Wasser gegeben und in einem hochtourigen Mischer mit Messerrührer 5 Minuten gemischt. Das

Ausbeute

Clathrat wird abfiltriert und getrocknet./3,12 g weisse Kristalle vom F. 155 bis 157°C. '

Die Menge des eingeschlossenen Disulfonylmethans wird durch Auflösen einer bekannten Menge (etwa 1 g) in 25 ml Aceton und Verdünnen mit 50 ml Wasser bestimmt. Die Dianin's-Verbindung fällt hierbei vermutlich als Acetonclathrat aus. Die in Freiheit gesetzte Säure wird mit standardisierter Base unter Verwendung Von

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.Bromtiiymolblau als Indikator titriert. Diese Probe enthält O;iO9 mMol Disulfonylmethan/g Clathrat. .Die theoretische Menge bei 50 ?£-iger Besetzung beträgt 0,32 mMol/g.

Beispiel 15

IQ g' Dianin's-Verbindung werden unter Erwärmen in 75 ml Dekahydronaphthalin gelöst. Die heisse klare Lösung wird mit 3,75 g (CFjSOp^CJHp versetzt. Die Lösung wird langsam abkühlen gelassen, und die sich bildenden Kristalle werden abfiltriert, mit Dekahydronaphthalin gewaschen und an der Luft getrocknet. Danach werden die Kristalle in dem in Beispiel 14 verwendeten hochtourigen Mischer gegeben, mit Wasser versetzt und 10 Minuten beschlagen. Die Kristalle werden abfiltriert, mehrmals mit Wasser, anschlies-. send mit etwa 1 ?£-iger Natriumbicarbonatlösung und schliesslich nochmals mit Wasser gewaschen, bis- das Piltrat einen p^-Wert von 6 zeigt. Nach dem Trocknen und Absieben werden 10 g Clathrat folgender Korngrössenverteilung erhalten: Durchgang durchs Sieb der lichten Maschenweite 0,175 mm 100 #, Durchgang durch Sieb der lichten Maschenweit.e 0,125 mm 99 #> Durchgang durch Sieb der lichten Maschenweite 0,074 mm 95 $. Die gemäss Beispiel 14 durchgeführte Analyse ergab eine Besetzung von 0,137 mMol Disulfonylmethan/g Clathrat. Dies entspricht einer etwa 20 #-i Besetzung.

Beispiel 16

4 g Dianin's-Verbindung werden in einem Aluminiumbecher auf einer Heizplatte geschmolzen und anschliessend mit .

(CPvSO₂)₂CHBr versetzt. Die erhaltene Lösung wird langsam abkühlen und kristallisieren gelassen. Der erhaltene Peststoff wird mit dem in Beispiel 14 verwendeten hochtourigen Mischer

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hit etwa 200 ml Wasser 10 Minuten geschlagen. Das Clathrat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,88 g eines weissen Peststoffes vom F. 142 bis 144⁰C. Die Titration ergab einen Gehalt von 0,17 mMol Disulfonylmethan/g Clathrat.

Beispiel 17 ' ' '

135 mg des Clathrats von Beispiel 14 werden in 5 g des PoIyglycidyläthers eines Phenol-Pormaldehyd-Novolakharzes (DEN-438) dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird in einen auf 150⁰C erhitzten Ofen eingestellt und aushärten gelassen. Nach 3 Minuten ist die Flüssigkeit geliert. Nach 10 Minuten erhält man einen käseartigen gelben Peststoff und nach einer Stunde ist das Produkt zu einem harten, spröden Peststoff ausgehärtet. Bei Raumtemperatur zeigt die Formmasse keine Anzeichen von Aushärtung während mindestens 2 Tagen.

Beispiel 18

100 g (0,358 Mol) Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan in 200 ml Diäthyläther werden unter Rühren und unter Eisbadkühlung mit 31,6 g (0,364 Mol) Morpholin in 50 ml Diäthyläther versetzt. Die erhaltene Suspension wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, danach im Eisbad abgekühlt, auf einer Nutsche abgesaugt, und die Kristalle werden mehrmals mit kaltem Diäthyläther gewaschen. Nach dem Lufttrocknen erhält man 125,5 g (95,7 i· der Theorie) des Morpholinsalzes des Disulfonylmethans vom P. 98 bis 100⁰C.

Beispiel 19

10 g Bis-(3,4-epoxi-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat (ERL 4289) sowie 0,1 g des Morpholinsalzes von Beispiel 18 wer-

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den miteinander vermischt und gerührt, bis alles gelöst ist. Die erhaltene Lösung wird 9 Stunden bei 80⁰C und 1 Stunde bei. 15O⁰C in einem Ofen ausgehärtet. Man erhält einen harten, rot gefärbten feeten Körper*

Beispiel 20 - ·

Eine Lösung von 93,3 g (0,33 Mol) Bis-(trifluormethylsulfonyl)- ' methan in 100 ml Methanol wird langsam und unter Rühren mit 30,0 g (0,165 Mol) Guanidincarbonat versetzt. Das Gemisch wird 90 Minuten gerührt, danach wird der Py-Wert gemessen. Er beträgt 7 bis .8· Sie trübe Lösung wird filtriert und das Filtrat in einem Drehverdampfer eingedampft. Man erhält eine viskose Flüssigkeit, die nach 15 Stunden kristallisiert. Die Kristalle werden durch Destillation mit 75 ml Benzol und Abdestillieren des Jüenzol-Waseer-Gemisches während etwa 2 Stunden getrocknet. Nach dem Filtrieren und Trocknen in einem Vakuumofen erhält man 110 g weisse Kristalle des Guanddinsalzes von Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan vom F. 112 bis 114-⁰C.

Beispiel 21

3,4-Epoxi-6-methylcyclohexancarbonsäure-3,4-epoxi-6-methylcyclohexylmethylester wird mit dem gemäss Beispiel 18 hergestellten Morpholinsalz ausgehärtet. Die Aushärtung wird bei 150⁰C durchgeführt. Die Aushärtungszeit in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration wird bestimmt. Es werden Portionen von 2 bis 5 g in einem Umwälzluftofen ausgehärtet, bis man harte,. spröde feste Körper erhält. In Tabelle IX und X sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben.

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Tabelle IX

Konzentration des latenten Härtungszeit bei 15O⁰C,

Katalysators, Kin.

Teile /ICC Teile Epoxid

0,C5 105

0,1 · 85

0,5 ' 40

0,8 20

1,0 . 8

2,0 .6

3,0 3

Tabelle X

Konzentration des la- Ofentemperatur, Härtungszeit, tenter Katalysators, o_r Mi-n.

Teile/100 Teile Epoxid

	110	25
4	120	20
4	130	15
4	140	10
4	150	2,5
Beispiel 22

0,C6 g des I-Iorphoiinsalzes ' von Bis-(trifluormethylsulfonyl)-methan werden in eines Gemisch aus 5,0 g Bis-(3,4-epoxi-6-methyleyclohexylmethyl)-adipat (EHIr-4289) und 1,0 g Glycidol gelöst. Das Gemisch wird in einem Aluminiumbecher 30 Minuten bei 130⁰C in einen Cfen ausgehärtet. Kan erhält einen harten, halbbiegsamen retgefärbten festen Körper.

Beispiel 23

Geniäss Beispiel 18 werden menrere Aminsalze von (CP₅SCp)₂CE₂ hergestellt und zur Aushärtung von 3,4-Spoxi-6-rr;ethylcyclohexar.carbonsäure-3,4-epoxi-6-methylcyclohexylmetriylester (E?lL-4221) verwendet. Die Härtungsaktivität der Salze im Ver-

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* ORlQIHAL

2012Q13

gleich zum pK^-Wert des Amins wird durch Bestimmung der Gelzeiten bei verschiedenen Temperaturen und Salzkonzentrationen be-•stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt:'

. Tabelle XI

Arainsalz von	•	pK^ des	•	1,95	Konzentration	Härtungs	Gelzeit,
(C?₅SO₂)₂CH₂ .	Amins			des Katalysa tors, Teile/	temperatur, ⁰C	"in.
			100 Teile Ep-
			oxid
Pyridin	8,77	_	3	150	0,85'
			1	150	1,7
			1 .	130 ·	1,6
	■		1	' 100	2,7
Benzylamin·	4,63 -		3	150	0,95 ■
		1	150	1,2
		1	130	•1,9
		α	100	4,0
Triäthylamin	3,24	3	150	4,2
		1	150	5,2
		1	130	64,2
		1	100 ■	911,0
Piperidin	2,79	■ 3	150	3,1'
		1	150	6,0 ■
	1	130	• 17,2
	1	100	67,4
Diisopropylamin	3	150	3,4'.'
	1	150.	5,45
	1	13Q	30,3
	1-	100	349,2
Guanidin	. ₃	150	19,1
	1	. 150	45,3
	1	130	146,7 .
	1	120 '	289,8
1 ·	100	1177,0

Aus Tabelle XI ist ersichtlich, dass im allgemeinen die Salze •starker Basen (niedriger pX^-Wert) längere Härtungszeiten ergeben, jedoch stärker latent sind. Me Geschwindigkeit der Au^här-f tuhg kann unter sonst konstanten Bedingungen durch Änderung der Basenstärke des zur Herstellung des latenten Salzes verwendeten '

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Amine gesteuert werden.

Beispiel 24

Zur Erläuterung der beschleunigenden Wirkung eines Isocyanatzusatzes zum Disulfonylmethan-Salz wird eine Vorratslösung des Guanidinsalzee von Bis-( triflu*ormethylsulfonyl)-methan (0,5 Gew.-ji der Epoxiverbindung) in 3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure-3,4-epoxicyclohexylmethyl$ster.(ERL-4221) hergestellt.

5 g Anteile dieser Lösung werden mit unterschiedlichen Mengen Phenylisocyanat versetzt. Die Proben werden gründlich gemischt und hierauf in einen Umwälzluftofen bei 14O⁰C eingestellt. Die

Härtungszeit wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt:

Tabelle"XII

Versuch	Isocyanatzusatz,	g	Zeit bei 140⁰C; Beschaffenheit des Produktes	- keine Härtung
1	*0,01 ^!**		20 Min.	- keine Härtung
2	0,02		20 Min.	- weich, klebfrei mit Rissen
3	0,035		5 Min.	- hart, spröde, fest, klebfrei
4	0,05		5 Min.	- hart, spröde, fest, klebfrei
5	0,065		5 Min.	- hart, spröde, fest, klebfrei
6	0,08		5 Min.
Beispiel 25	-

Durch Auflösen von 2 Teilen des Morpholinsalzes von

in 100 Teilen einer mit Polypropylenglykol modifizierten aliphatischen Epoxiverbindung (ERL-4052) werden Fo rm-

"massen hergestellt· Die Probe wird durch Evakuieren von Luft befreit, und mittels Stickstoff, wird ein Anteil der Probe in eine

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. Aluminiumform gedrückt und 3 Stunden bei 140⁰G ausgehärtet. Zur Erleichterung der Entformung wird ein Formtrennmittel auf SiIi-. konbasis (RAM 225) verwendet. Der Rest der Probe wird mit •2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) als Beschleuniger kurz vor dem Einbringen in die Form zugegeben. Die Masse wird in ähnlicher Weise ausgehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle. XIII zusammengestellt: '

Tabelle XIII

TDI-Konzentration durchschn. ' durchschn. Topfzeit

Teile/100 Teile Zugfestigkeit, Bruchdehnung,

Epoxid ; . kg/cm ^ _" ___

0 105 .50 >4 .Tage

2 : 221 .20 T 5 Min.

Beispiel 26

5 g Dianin's-Verbindung werden in einem Aluminiumbecher auf einer Heizplatte geschmolzen. Danach wird der Becher von'der Heizplatte entfernt und die Schmelze mit 0,87 g Phenylisocyanat versetzt. Die erhaltene Flüssigkeit beginnt innerhalb etwa 1,5 Minuten zu kristallisieren und ist nach etwa.5 Minuten fest· Das erhaltene weißliche feste Material wird in einem Mörser vermählen und. anschliessend 2 Stunden an einer Vakuumpumpe evakuiert. Die'erhaltenen Kristalle werden hierauf in einem hochtourigen Mischer 5 Minuten mit Wasser geschlagen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,77 g weisse Kristalle vom F. 146 bis 151⁰C. Die Titration zeigt, dass 94 5» des theoretisch verfügbaren Raumes innerhalb der Dianins^!-Verbindung mit dein Isoeyanat angefüllt sind. Im IR-Absorptionsspektrum tritt sehr geringe Absorption der Urethan- oder Harn-

' Stoffgruppierung auf, jedoch eine sehr starke Absorption der

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Isocyanatgruppe. Lies beweist, dass das Produkt das Isocyanat als Einschluss enthält.

Beispiel 27

0,03 g des Morpholinsalzes von Bis-(trifluormethylsulfonyl)-„lethan werden in 3,0 g 3is-(3,'4-epoxi-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat (ERL 4289) gelöst. In dieser lösung werden 0,2 g des Lianin¹s-Clathrat von m-Chlorphenylisocyanat dispergiert, das gernäss 3eispiel 26 hergestellt wird und '0,49 mMol Isocyanat/g . Clathrat enthält. Liese Probe, sowie eine Kontrollprobe, bei der nur das ϊ-Iorpholinsalz und die Epoxiverbindung verwendet werden, werden in einen 14O⁰C heissen Ofen eingestellt und beobacntet. Lie Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt:

Tabelle XIV Beobacntungszeit, _Kontrollprobe Probe mit Clathrat

0,2 flüssig geliert

0,6 flüssig bei Entnahme aus dem

Ofen festes ausgehärtetes Produkt

2,0 teilweise Gel -

2,3 vollständig Gel -

3,7 halbfest, bei Ent

nahme aus dem Ofen

10,0 teilweise gehärte- hartes, sprödes, ausge-

(abgekühlt auf Rt) tes, klebriges, härtetes Produkt

käseartiges Material; ziemlich weich

Beispiel 28

In IC g 3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure-3,4-epoxicyclohexylmetnylester (SH1-4221), die 0,375 Teile des Guanidinsalzes von Bis-(trifluor£exhylsulicnyi)-n:ethan enthalten, werden 0,C27 g·

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"2,6-Dimethylphenylcarbanilat (ein verkapptes Isocyanat oder Urethan) gelöst. 1,5 Grammanteile dieses Geraisches werden in? .einen Umwälzluftofen bei 160 C eingestellt und unterschiedliche Zeiten erhitzt, um die .Aushärtungszeit zu.bestimmen. Diese Formmasse härtete zu einem harten,^ spröden, nicht klebrigen festen Körper mit einer Bleistifthärte .von HB in 14 Minuten. Formmassen der vorgenannten Art, bei denen die Konzentration des Guanidinsalzes von 1,6 bis 4,4 Gew.-$ und der Urethangehalt von.1,6 bis 4,4 Gew_o-$ variiert wird, werden auf Temperaturen von 122 bis 178⁰C erhitzt. Die Härtungszeit beträgt zwischen 10 Minuten und 210 Minuten. " · '

Beispiel 29

Beispiel 28 wird wiederholt, anstelle des Urethans wird jedoch das 2-(terte-Butyl)-6-methylphenylcarbanilat verwendet. Innerhalb eines Katalysatorkonzentrationsbereiches von 1,6 bis 4,4 Gew.-^, einer Urethankonzentration von 1,6 bis 4,4 Gew.-^ und bei Härtungstemperatüren von 122 bis 178⁰C beträgt die Härtungszeit bis zur Bleistifthärte HB 15 bis 360 Minuten.

Beispiel 30

Beispiel 29 wird wiederholt, anstelle des Carbanilats wird jedoch das Bis-/5-(tert.-butyl)-5-methyl-2-(phenylcarbamoyloxy)- '. phenyl7-methan -verwendet. Über den gleichen Bereich von Guanidinsalz, Beschleuniger und Härtungstemperatur werden Härtungszeiten von 10 bis 345 Minuten erhaltene

Beispiel 31.

Zur Erläuterung der Latenz der verschiedenen Formmassen von Beispiel 28 bis 30 werden Proben hergestellt, die das Guanidinsala ·

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und das verkappte Isocyanat in den gleichen Konzentrationen enthalten. "Die Proben werden in Gardner-Viskositätsröhrchen abgeschnolzen, und die Änderung·der Viskosität als Punktion der Zeit in einem Ofen bei 50 C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV angegeben.

Tabelle XV Urethan

wie in Beisp. 28

wie in 3eisp. 29

wie in Beisp. 30

Tage bei 5O⁰C	O	Bereich der Gardner-Visko
•	11	sität der Proben
20	R bis U
33	T bis U
48	T bis W
63	U bis Z
0	X bis Z-6
13	Y bis Z-IO
26	T bis V
43	T bis V
69	T bis V
O	U bis X
7	V bis Z-2
13	U bis W
, -'23	U bis W
49	U bis W
U bis X
V bis Z-I

Aus dieser Tabelle ist die ausgezeichnete latente Stabilität aller drei Formmassen ersichtlich. Eine Zunahme der Viskosität von T zu Z-4 entspricht einer etwa 10-fachen Zunahme der Viskosität in stokes, d.h. T entspricht 6,2 stokes und Z-4 entspricht 63,4 stokes.

Beispiel 32

10,0 Anteile einer Vorratslösung des Guanidinsalzes von (CP,S0₉)_oCH₉ (0,1 Teile/100 Teile Epoxid) in 3,4-Epoxicyclo-

epoxi-/
hexancarbonsäure-3,4-/6yclohexylmethylester (EEL-4221) werden die in Tabelle XVI aufgeführten Urethane (Phenylcarbanilate) in Mengen von 3 bis 0,1 Teile/100 Teile Epoxid einverleibt. Me

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Gelzeit der Lösungen wird bei 150 C bestimmt und mit der Gelzeit einer Kontrollprobe der Vorratslösung verglichen, die kein Urethan enthält. In Tabelle XVI sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Ss ist die beschleunigende Wirkung der Urethane ersichtlich. '

Tabelle XVI

Gelzeit bei niedrigste Kon-150 G zentration, die (1 Teil/100 Gelzeit von we-Teile EOOxid), niger als 30 * Min. Min. bei 150⁰G ergibt, Teile/ 100 Teile Epoxi d

1	Blindversüch	123 .	_-.
2	2,4-Bis-(pheny lcarbamoyloxy )- chlorbenzol	9,2	0,2
3	4-(Phenylcarbamoyloxy)- benzoesäureäthylester	13,2	0,2
4	p-Chlorphenylcarbamoyloxy- benzol	17,6	0,5
5	p-Bromphenylcarbanilat	■ 15,2	0,3
6	p-Acetylphenylcarbanilat	10,8 .	0,2
7	m-Chlorphenylcarbamoyloxy- benzol	18,3	~

8 p-Chlorphenylcarbanilat

12,2

0,2

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Claims

- 40 Patentansprüche

1. Verfahren zur kationischen Polymerisation von olefinisch

atom

ungesättigten Monomeren mit einem Sauerstoff- oder Stickstof φ, das an eines der Kohlenstoffatome einer C-C-Doppelbindung gebunden isti oder von Monomeren, die durch Ringöffnung von cyclischen Resten polymerisieren, die ein Heterosauerstoff- oder Stickstoffringatom enthalten,,in Gegenwart von latenten Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekenn-- ζ e i chne-t, dass man die Polymerisation mit einem Metall-, Amin- oder Ammoniumsalz eines Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-me-

als latentem Polymerisationskatalysator thans oder einem Clathrat dieser verbindung/ durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methan die allgemeine Formel'

^J R

besitzt, in der R_f ein Perfluoralkylrest, R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest, der Rest der allgemeinen Formel -R'-Y, in der R¹ einen Alkylenrest und Y eine Hydroxyl-, Vinyl- oder Carboxylgruppe, ein Chloroder Bromatom bedeutet oder der Rest der allgemeinen Formel -0-CO-C =CH₉ ist, in der Rⁿ ein Wasserstoffatom oder eine Me-

. R"
thylgruppe bedeutet, und das Metall ein Metall der Gruppe I bis V und VIII, der Nebengruppe VIB und VIIB oder der· Lanthaniden-■ oderlAotinidenreihe des Periodensysteme ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalz /"(CP,SO )_?CH/₂i\!"i, . (CP₅SO₂)OGKAg oder (CP₅SOp)₂CBrAg, als Aminsalz das Guanidinsalz von (CP₅SO₂)pCH₂ oder als Clathrat ein Clathrat von Dianin's-Verbindung und (CP_xSO₀)_ο0Η₀ verwendet wird.

5 · 2 2 £

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e lehnet, dass man das Metallsalz zusammen mit.einem aromatischen Halogenid als Sensibilisator verwendet, und das erhaltene Gemisch aus Monomer, Metallsalz und Sensibilisator vor der Aushärtung des Gemisches bei erhöhter Temperatur oder Raumtemperatur mit UV-Licht bestrahlt, und als- Metallsalz ein lichtempfindliches Metallsalz verwendet.

.5. Verfahren nach Anspruch 1, da.durch gekennzeichnet, dass man ein Guanidinsalz zusammen mit einem Phenylcarbanilat verwendet.

6. Formmassen auf der Grundlage von kationisch polymerlsierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren mit einem Sauerstoffoder Stickstoffatom, das an eines der Kohlenstoffatome der C-C-Doppelbindung gebunden ist, oder von Monomeren, die durch Ringb'ffnung von cyclischen Resten polymerisieren, die ein Heterosäuerstoff- oder Stickstoffatom enthalten, und einem latenten Polymerisationskatalysator, da du r oh -g.-.e -kennzeichnet, dass der Katalysator ein Metall-, Arain- oder Ammoniurasalz oder ein Clathrat eines Bis-(perfluoralkyleulfönyl)-methane iet, . ·*',...

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