DE2363856B2

DE2363856B2 - Herstellung von unter einwirkung von luftfeuchtigkeit haertenden, trocken lagerstabilen mischungen auf der basis von fluessigen monomeren, oligomeren oder polymeren verbindungen mit einer oder mehreren endstaendigen mercaptogruppen

Info

Publication number: DE2363856B2
Application number: DE19732363856
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr 6806 Viernheim; Hockenberger Lothar Dipl.-Chem. Dr 6700 Ludwigshafen; Soyka Manfred Dipl.-Chem. Dr.; Endruscheit Peter 6840 Lampertheim Wilhelm
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1978-02-09
Also published as: DE2363856A1; DE2363856C3

Description

Oligomere und Polymere mit endständigen Mercaptogruppen, die sich mit Oxidationsmitteln unter Bildung von Disulfidbindungen zu gummiartigen, elastischen Materialien oxidieren lassen, haben wegen ihrer sehr guten Witterungs- und Lösungsmittelbeständigkeit ein großes Verwendungsgebiet z. B. als Dichtungs- und Versiegelungs- oder als Formmassen.

Da ihre Verwendung als getrennt gepacktes Zwei- jo komponentenniaterial, nämlich der Verbindung mit endständigen Mercaptogruppen einerseits und dem Oxidationsmittel andererseits, in vielen Fällen von Nachteil ist, besteht vielfach der Wunsch, einkomponentige Massen einzusetzen, d. h. lagerstabile Mischungen, is die das Polymer und das Oxidationsmittel gleichzeitig enthalten, die bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur aushärten.

Bislang kennt man zwei Gruppen technisch verwertbarer Einkomponentensysteme für mercaptocndständige Polymere, die Härtung mit Calciumperoxid und die Vernetzung mit Zinkoxid bzw. -peroxid. Bei dem ersteren System, das in US-PS 33 49 047 beschrieben wird, mischt man das trockene mercaptoendständige Polymer mit Calciumperoxid. Die Mischung ist stabil, 4^r> solange sie trocken bleibt. Bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit bildet sich rasch eine Haut. Die weitere Aushärtung erfolgt jedoch sehr langsam, so daß entsprechende Mischungen für Einsatzzwecke, bei denen eine baldige Beanspruchung der Dichtung gefordert wird, nicht verwendbar sind. US-PS 32 75 579 beschreibt ein Einkomponentensystem mit Zinkoxid, das im alkalischen, nicht aber im neutralen Bereich mit mercaptoendständigen Polymeren reagiert. Das alkalische Medium wird durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit auf ein v, aminbeladenes Molekularsieb erreicht. Prinzipiell gleich, jedoch mit Zinkperoxid als Oxidationsmittel, ist das Verfahren nach US-PS 34 02 155.

Das gleiche gut für US-PS 34 99 864, das lediglich durch Zugabe von geringen Mengen Schwefel zu «ι Mischungen gemäß US-PS 34 02 155 eine Verbesserung der Lagerstabilität erreicht. Diese drei Verfahren, die ein basisches Milieu in der jeweiligen Mischung aus mercaptoendständigem Polymer und Zinkoxid bzw. Zinkperoxid dadurch erzeugen, daß sich Wassermolekii- μ Ie in ein zugegebenes aminbeladenes Molekularsieb einlagern und das Amin freisetzen, haben den Nachteil, daß viele Wassermoleküle benötigt werden, um ein Aminmolekül zu verdrängen. Als Folge davon sind diese Mischungen mit aminbeladenen Molekularsieben aul viel Feuchtigkeitszufuhr von außen angewiesen; d. h., sie bilden zwar schnell eine Haut, härten aber sehr langsam durch.

Dieser Nachteil wird von den Verfahren gemäß der DT-OS 18 00 982 und DT-OS 20 62 259 beseitigt. Hier geht man von der Tatsache aus, daß man Mercaptogruppen auch im sauren Bereich mit Zinkperoxid oxidieren kann, und man erhält ein Einkomponentensystem, wenn man zu dem mercaptoendständigen Polymer und Zinkperoxid eine Substanz zumischt, die mit dei Feuchtigkeit der Luft unter Bildung einer niedrigen Carbonsäure hydrolysiert. Die freiwerdende Säure (Essigsäure) aktiviert das ZnOj und bedingt die Härtung des Polymers. Diese säurekatalysierie Härtung hat aber den Nachteil, daß bei vielen Polymeren, so auch bei dem beschriebenen Polysulfidpolymeren, die Gefahr besteht daß durch die Säure während der Alterung oder in der Hitze Äther- oder Formalgruppen gespalten werden und das Polymer abgebaut wird. Außerdem lassen sich die als Füllstoffe wichtigen und billigen Kreiden nicht verwenden, da die Gefahr der Bildung von CO2 besteht.

Die DT-OS 21 07 971 beschreibt ein Einkomponentensystem mit mercaptoendständigen Polymeren und Zinkperoxid, wobei der Mischung Ketiminomagnesiumverbindungen zugesetzt werden, die bei Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit unter Bildung von Ketiminen reagieren. Diese Stickstoffbasen katalysieren die Härtung und bedingen eine relativ schnelle Durchhärtung der Mischung. Das Verfahren hat allerdings den Nachteil daß die Massen verhältnismäßig lange klebrig sind und daß sich mit dem Verfahren keine dauerstandfesten Mischungen herstellen lassen.

Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, lagerstabile thixotrope Mischungen herzustellen, die das Polymer und das Oxidationsmittel gleichzeitig enthalten und die bei Kontakt mit Feuchtigkeit schnell eine klebfreie Haut bilden und relativ schnell zu einer gummielastischen Masse aushärten.

Die Oxidation erfolgt dabei mit wasserfreiem Natriumchromat. Härtungen von mercaptoendständigen Polymeren mit Chromaten oder Dichromaten sind bereits bekannt und werden z. B. in den Patentschriften US-PS 27 87 608 und US-PS 29 40 958 beschrieben.

Man verwendet wasserfreie Chromate, die mit den Polymeren lagerfähige Mischungen ergeben, die nach Zusatz von Wasser aushärten, oder man vermischt die Polymere mit kristallwasserhaltigen Chromaten und setzt durch Erhitzen das die Härtungsreaktion bedingende Wasser frei.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zu Massen gelangt, die auch bei höheren Temperaturen lagerstabil sind, wenn man mercaptoendständige Polymere mit einer Paste aus wasserfreiem Natriumchromat in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel vermischt. Bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit bilden diese Massen innerhalb von 2-4 Stunden eine klebfreie Haut, und die Durchhärtung erfolgt innerhalb weniger Tage.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zum Herstellen von unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit härtenden, trocken lagerstabilen Mischungen auf der Basis von flüssigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit einer oder mehreren endständigen Mercaptogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst wasserfreies Natriumchromat mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel

sowie ggf. einer geringen Menge Füllstoff zu einer Paste anteigt und dann diese Paste als latenten Härter den Mercaptoverbindungen zumischt. Das erfindungsgemä-Ue Verfahren ist auf alle Polymere oder Mischungen von monomeren, oligomeren und polymeren Verbindungen ^r> mil endständigen Mercaptogruppen anwendbar, wie z. B. auf Polysulfidpolymere, polymere Thioäther u. dgl.

Als Beispiel für eine monomere Verbindung mit nur einer SH-Gruppe sei 2-Mercaptoäthanol erwähnt, das man als sog. Kettenstopper oft den Polymeren mit K) endständigen Mercaptogruppen zusetzt, um eine größere Flexibilität des gehärteten Produkts zu erzielen.

Als Natriumchromat muß ein trockenes, kristallwasserfreies Produkt verwendet werden. Die Menge des zugesetzten Natriumchromats richtet sich nach dem i^ri SH-Äquivalent des zu oxidierenden Polymers, so daß in jedem Fall gewährleistet ist, daß sämtliche Thiolgruppen oxidiert werden können. Im allgemeinen sind 3—12% Na2CrO₄, bezogen auf das flüssige mercaptoendständige Polymer, zur vollständigen Härtung ausreichend.

Das Natriumchromat wird fein pulverisiert und etwa mit der gleichen Gewichtsmenge eines organischen Lösungsmittels angepastet. Um die Viskosität der Paste der des flüssigen Polymers anzugleichen, empfiehlt es sich, der Paste eine geringe Menge eines Füllstoffes zuzusetzen. Die verschiedenen org. Lösungsmittel haben unterschiedliche hiirtungsbeschleunigende Wirkungen.

Als wasserlösliche Lösungsmittel kann man besonders gut beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methanol, Äthanol, Glykol, Glycerin oder Dioxan einsetzen. Die Mischung gemäß der Erfindung ist bei Lagerung in einem gegen eindringende Feuchtigkeit geschützten Behälter auch bei höheren Temperaturen beständig.

Zu der Mischung können wahlweise Weichmacher, wie Phthalate oder chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie Pigmente, Füllstoffe, Thixotropiermittel und Trockenmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Ton, Ruß, Calciumoxid, Molekularsieb u. a. m., hinzugegeben werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiele

Das in den Beispielen 1 und 2 verwendete Polymer ist ein Polysulfid der durchschnittlichen Struktur HS(C₂H₄ · O · CH₂ · O ■ C₂H₄ · SS)₂., · C₂H₄ · O ■ CH₂ · O · C₂H₄ SH

mit etwa 0,5% Quervernetzung.

Es hat ein mittleres Molekulargewicht von 4000 und eine Viskosität bei 27°C von 35-45 Pa s.

Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozente.

Beispiel 1

a) Eine Grundmischung aus

Polysulfid-Polymer 1000

Kreide 350

Ton 150

Titandioxid 300

Weichmacher 450

Schwefel 2

Thixotropiermittel 40

wurde mit einer Paste aus

Natriumchromat, wasserfrei 40

Dimethylformamid 60

Kreide 70

vermischt.

Die Mischung wurde in drei Teile geteilt. Ein Teil wurde bei Normklima (23°C und 50% r. F.), der zweite Teil bei 40⁰C und 70% r. F. offen gelagert, der dritte Teil in einer Tube verschlossen bei 50°C gelagert. Die bei Normklima offen gelagerte Mischung hatte nach etwa 3 Stunden eine dünne Haut und war nach 10 Tagen 9 mm durchgehärtet. Die bei 40°C und 70% r. F. offen gelagerte Mischung hatte nach 1 Stunde eine dünne Haut und war nach 3 Tagen 9 mm durchgehärtet. Die verschlossen bei 50⁰C gelagerte Mischung war nach 10 Tagen noch flüssig.

Mit der Mischung wurden Probekörper hergestellt, indem die Mischung in 15 χ 15 χ 50-mm-Fugen zwischen je zwei Betonprismen (15 χ 25 χ 80 mm) gebracht wurde. Die Probekörper wurden 14 Tage lang bei Normklima (23°C und 50% r. F.) gelagert und anschließend getestet:

50

Modul bei 150% Dehnung 1,7 kp/cm²

Rückstellung nach 60 Minuten

Dehnung um 150% 69%

4«

b) Die unter Beispiel la beschriebene Grundmischung wurde mit einer Paste aus

Dimethylformamid
Kreide"

60
70

vermischt.

Nach einer offenen Lagerung von 7 Tagen bei 40⁰C und 70% r. F. war die Mischung noch flüssig; d. h., daß ohne Oxidationsmittel keine Vernetzung des Polymers erfolgt.

c) Die unter Beispiel la beschriebene Grundmischung wurde mit 40 g Na2CrO₄ wasserfrei vermischt und bei 40°C und 70% r. F. offen gelagert.

Nach 1 Tag hatte sich eine dünne Haut gebildet. Nach 7 Tagen war die Haut etwa 2 mm dick.

Daraus folgt, daß die Aushärtung durch das organische Lösungsmittel (Beispiel la) wesentlich beschleunigt wird.

d) Die unter Beispiel la beschriebene Grundmischung wurde mit einer Paste aus

Na₂CrO₄ · 4 H₂O

Dimethylformamid

Kreide

40
60
70

,5 vermischt.

Sowohl bei offener als auch bei verschlossener Lagerung bei 23°C härtete die Masse innerhalb von 3 Tagen durch.

Dies zeigt, daß sich mit kristallwasserhaltigem Natriumchromat keine lagerstabile Einkomponentenmischung herstellen läßt.

e) Die unter Beispiel la beschriebene Grundmischung wurde mit einer Paste aus

Natriumdichromat
Dimethylformamid
Kreide

40
60
70

vermischt.

Sowohl bei offener als auch bei verschlossener Lagerung bei 23°C war die Masse nach 1 Stunde nicht mehr verarbeitbar und nach 24 Stunden ausgehärtet.

Das zeigt, daß bei den Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung ein Einkomponentensystem mit Natriumdichromat nicht möglich ist.

Beispiel 2

Die unter Beispiel la beschriebene Grundmkchung wurde mit einer Paste aus

Natriumchromat, wasserfrei 40

Äthanol 60

Kreide 70

vermischt.

κι Die Mischung wurde geteilt. Ein Teil wurde bei 40^JC und 70% r. F. offen gelagert, der zweite Teil in einer Tube verschlossen bei 50¹¹C. Die offen gelagerte Mischung hatte nach 2 Stunden eine klebfreie Haut und war nach 4 Tagen 9 mm durchgehärtet, während die bei

r> 50⁰C verschlossen gelagerte Mischung nach 7 Tagen noch flüssig war.

Beispiel 3
Das in diesem Beispiel verwendeie Produkt ist ein oligomeres Polysulfid der durchschnittlichen Struktur

HS(C₂H₄ · O · CH₂ · O ■ C₂H₄ · SS)₈ · C₂H₄ · O · CH₂ O ■ C₂H₄ SH

mit etwa 2% Quervernetzung. Es hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 und eine Viskosität bei 27°C von 0,7 -1,2 Pa s.

250 g dieses Oligomers wurden mit einer Paste aus

Natriumchromat, wasserfrei 40

Dimethylformamid 60

Kreide 70

vermischt.

Die Mischung wurde geteilt. Ein Teil wurde bei 40⁰C r.nd 70% r. F. offen gelagert, der zweite Teil wurde bei 50⁰C verschlossen gelagert. Die offen gelagerte Mischung bildete innerhalb von 2 Stunden eine klebfreie Haut und war nach 4 Tagen 9 mm durchgehärtet. Die verschlossen gelagerte Probe war nach dieser Zeit noch flüssig.

Beispiel 4

Das in diesem Beispiel verwendete Polymer ist ein Polymercaptan der durchschnittlichen Struktur

0(C₃H₆O)₂₀^₅CH₂-CH-CH₂SH
OH

'-3

wobei R einen aliphatischen Rest bedeutet. Das Polymer ha! ein durchschnittliches Molekulargewicht von 6000 und eine Viskosität bei 25⁰C von 6,0 Pa s.
1000 g dieses Polymers wurden mit einer Paste aus

Natriumchromat, wasserfrei 40
Dimethylformamid 60

Kreide 70

vermischt.

Die Mischung wurde geteilt. Ein Teil wurde bei 4O⁰C und 70% r. F. offen gelagert, der zweite Teil verschlossen bei 50⁰C.

Auf der offen gelagt-ten Mischung bildete sich

innerhalb von 1 Stunde eine dünne Haut, und nach 3 Tagen war die Masse in einer Tiefe von 9 mm durchgehärtet. Die verschlossen gelagerte Probe war

so nach dieser Zeit noch flüssig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit härtenden, trocken ·> lagerstabilen Mischungen auf der Basis von flüssigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit einer oder mehreren endständigen Mercaptogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst wasserfreies Natriumchromat mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel sowie ggf. einer geringen Menge Füllstoff zu einer Paste anteigt und dann diese Paste als latenten Härter den Mercaptoverbindungen zumischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid oder Methanol verwendet.