DE9305018U1 - Dichtstoffe - Google Patents

Dichtstoffe

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Description

Dichtstoffe
Die Erfindung betrifft Dichtstoffe auf der Basis
merkaptoendständiger flüssiger Oligomere. Derartige Dichtstoffe spielen eine große Rolle bei der Abdichtung und Versiegelung von Fugen und der Herstellung von
Isolierglaseinheiten, da die ausgehärteten
Polysulfidpolymere sehr gute dauerelastische
Eigenschaften, gute chemische und witterungsbedingte Beständigkeit sowie niedrige
Wasserdampfdurchlässigkeiten zeigen.
Bei bislang eingesetzten derartigen Dichtstoffen
erfolgt die Härtung durch Oxidation der
Merkaptoendgruppen durch Metalloxide oder Peroxide. Optimale Eigenschaften hinsichtlich der Elastizität wurden durch Härtung mit Mangandioxid erzielt. Leider zeigen derartige Dichtstoffe bei der Verklebung oder Abdichtung von Glas nach UV-Bestrahlung häufig eine Reduzierung der Haftung.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Dichtstoffe
bereitzustellen, die die gleichen guten
dauerelastischen Eigenschaften und Beständigkeiten
zeigen, wie die oxidativ gehärteten Dichtstoffe auf Basis merkaptoendständiger flüssiger Oligomere, die
aber auf Glas auch nach intensiver UV-Bestrahlung insbesondere auch bei gleichzeitiger Wassereinwirkung keine Verminderung der Haftung zeigen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Dichtstoffe gemäß der Ansprüche 1 bis 7. Die Dichtstoffe eignen sich insbesondere zur Herstellung von Isolierglasscheiben sowie zum Verkleben und Abdichten von Glas.
Es wurde gefunden, daß Dichtstoffe auf Basis flüssiger, merkaptoendständiger Oligomere mit Hilfe von Acryl- oder Methacrylverbindungen mit mindestens zwei Acryl- oder Methacrylgruppen pro Molekül gehärtet werden können, wenn das Gemisch als Härtungskatalysator eine aminische Verbindung enthält.
Die aminkatalysierte Reaktion von mehrfunktionellen merkaptoendständigen und acrylendständigen Verbindungen ist an sich bekannt. Jedoch wurde bei entsprechenden Oligomeren nur ein Gelieren beobachtet. Daher werden gemäß EP-A 0 502 611 diesen Mischungen zur vollen Vernetzung Epoxidharze zugesetzt. Der Zusatz von Epoxidharzen zu flüssigen, merkaptoendständigen Verbindungen führt aber zu unerwünscht harten Massen.
Dichtstoffgemische, die flüssige, merkaptoendständige Oligomere mit mindestens zwei Merkaptogruppen pro Molekül sowie Weichmacher Füll- und Zusatzstoffe enthalten, lassen sich ohne zusätzliche Epoxidverbindungen mittels Acryl- oder Methacrylverbindungen mit mindestens zwei Acryl- oder Methacrylgruppen pro Molekül zu gummielastischen Massen
aushärten, wenn als Härtungskatalysator eine aminische Verbindung zugegeben wird.
Entsprechende Dichtstoffe sind sog. Zweikomponentendichtstoffe. Die eine Komponente enthält das oder die flüssigen, merkaptoendständigen Oligomere und übliche Weichmacher, Füll- und Zusatzstoffe. Die andere Komponente enthält die mindestens zweifunktionelle Acryl- oder Methacrylverbindung(en), den Härtungskatalysator sowie ggf. ebenfalls Weichmacher, Füll- und Zusatzstoffe, insbesondere ein Verzögerungsmittel.
Kurz vor Gebrauch werden die beiden Komponenten in einem Verhältnis miteinander vermischt, daß pro Merkaptogruppe mindestens eine Acryl- oder Methacrylgruppe vorhanden ist.
Durch die Wahl des Härtungskatalysators, seine Menge und ggf. ein Verzögerungsmittel läßt sich die Härtung so einstellen, daß die pastöse Masse innerhalb von 10 see. bis zu mehreren Stunden geliert und danach aushärtet, d. h., je nach Beschleunigung hat die Masse eine sehr kurze Verarbeitungszeit, die für eine maschinelle Applikation des Dichtstoffes erwünscht ist, oder eine mehrstündige sog. Topfzeit, die bei der manuellen Verarbeitung gewährleistet sein soll.
Der pastöse, auf Unterlagen aufgebrachte Dichtstoff haftet nach der Aushärtung auf Unterlagen unterschiedlicher Art, wie z. B. Beton, Stein, Metall, Glas und Kunststoffen, insbesondere PVC. Die Haftung wird auch durch längere Wasserlagerung nicht beeinträchtigt. Besonders überraschend aber ist die
Haftung auf Glas, die auch durch eine lange und intensive UV-Bestrahlung sowie auch durch UV-Bestrahlung bei gleichzeitiger Wasserlagerung nicht vermindert wird.
Die erfindungsgemäßen Dichtstoffe entsprechen in ihrem Grundaufbau den an sich bekannten Rezeptierungen auf Basis flüssiger, merkaptoendständiger Oligomere oder Polymere.
Für die Massen sind alle flüssigen Polymere oder Oligomere oder Mischungen von Oligomeren und polymeren Verbindungen mit mindestens zwei endständigen Merkaptogruppen pro Molekül verwendbar, wie z. B. Polysulfidpolymere, polymere Thioether und dergleichen.
Die bevorzugten flüssigen merkaptoendständigen Verbindungen sind Polysulfid-Polymere und -Oligomere der allgemeinen Formel HS-(RSS)n-RSH, wobei &eegr; im Bereich von 5 bis 50 liegt und R ein Alkyl-, Alkylether oder Alylthioetherrest darstellt.
Der bevorzugte Rest R ist ein Bis-ethyl-formal-Rest der Formel
-C2H4-O-CH2-O-C2H4-
Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt, abhängig von der Zahl &eegr; und der Größe des Restes R im Bereich von 500 bis 8 000, insbesondere von 2 500 bis 4 000. Diese Polysulfid-Verbindungen haben bei Raumtemperatur eine Viskosität von 0,5 bis 80 Pa s. Sie haben eine mittlere Vernetzung von 0,1 bis 2 %. Sie sind unter der Bezeichnung Thiokol LP® im Handel.
Die flüssigen Oligomere oder Polymere werden in an sich bekannter Weise mit üblichen Füll- und Zusatzstoffen sowie Weichmachern zu plastisch verformbaren Massen angepastet.
Beispiele für Weichmacher sind Phthalate, Benzoesäureester, hydrierte Terphenyle oder hochsiedende Polyäther.
Als anorganische Füllstoffe können alle gebräuchlichen, feinteiligen Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Ruß, Kreiden, Silikate, Lithopone oder Titandioxid.
Bevorzugt wird eine Mischung verschiedener Füllstoffe in einer Gesamtmenge von 80 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polysulfid-Oligomer in den Dichtstoff eingesetzt.
Zum Erzielen einer ausreichenden Standfestigkeit enthalten die Dichtstoffe 1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Polysulfid-Oligomer eines Verdichtungsoder Thixotropiermittels. Beispiele für derartige Stoffe sind hochdisperse Kieselsäure, Bentonite oder hydrierte Rizinusöle.
Hilfsstoffe sind für das jeweilige Härtungssystem notwendige Katalysatoren, Beschleuniger oder Härtungsverzögerer, sowie ggf. Haftmittel, wie z. B. Silane, Emulgierhilfsmittel, Trockenmittel oder Pigmente.
Derartige Hilfsmittel, die bis zu einer Menge von 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polysulfid-Oligomeren in dem Dichtstoffe enthalten sein
können, sind, ebenso wie die Füllstoffe, Weichmacher, Kettenstopper und Thixotropiermittel aus Dichtstofformulierungen für andere Anwendungsgebiete bekannt.
Härtungsmittel für die erfindungsgemäßen Dichtstoffe sind Acryl- oder Methacrylverbindungen mit mindestens zwei Acryl- oder Methacrylgruppen pro Molekül. Einsetzbar sind Acryl- oder Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Glykol- oder Diethylenglykoldiacrylat oder - methacrylat, Trimethylolpropan-di- oder -triarylat oder -methacrylat.
Bevorzugt eingesetzt werden höhermolekulare Acrylate oder Methacrylate, wie z. B. Polyalkylenglykolacrylate oder Di- oder Polyacrylate oder -methacrylate höhermolekularer Polyole.
Insbesondere bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von Dioder Poly-Acrylaten mit merkaptoendständigen Verbindungen insbesondere mit den vorgenannten, flüssigen merkaptoendständigen Polysulfidoligomeren. Derartige Produkte sind aus EP-A 0 502 611 oder aus Polymeric Materials Science Engineering Vol. 67, (1992), Seiten 415 bis 418 bekannt.
Die Menge der Härtungsmittel im Dichtstoff muß so bemessen sein, daß pro Merkaptogruppe mindestens eine Acryl- oder Methacrylgruppe vorhanden ist. Ein Überschuß an Acryl- oder Methacrylgruppen schadet hinsichtlich der Aushärtung nicht. Er führt allenfalls zu einer Reduzierung der gummielastischen Eigenschaften des gehärteten Dichtstoffes. Daher ist es ratsam, das
stöchiometrische Verhältnis von Merkapto- zu Acryl-, bzw. Methacrylgruppen im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 1,5 zu wählen.
Zusätzlich zum Härtungsmittel wird ein Härtungskatalysator benötigt. Als solche dienen aminische Verbindungen und zwar Verbindungen, die sowohl primäre als auch sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten können. Beispiele sind Butyl-, Dibutyl-, Triisopropyl-, Triethanol-, Monoisopropanol- oder Diisopropanolamin, Guanidin und -derivate, Morpholin, Piperidin, Polyamine aber auch aromatische Amine, wie z. B. Tris[dimethylaminomethyl]phenol. Bevorzugte Amine sind Guanidinderivate, wie z. B. Tetramethyl-, Diphenyl- oder Diorthotolyl-guanidin.
Sie werden in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-Teilen auf 10 Gew.-Teile der eingesetzten Acryl-, bzw. Methacrylverbindung(en) eingesetzt. Durch Art und Menge des Härtungskatalysators ergeben sich Gelierzeiten im Bereich von weniger als 10 s bis zu mehreren Minuten. Dies ist bei maschinellen Verfahren zur Applikation des Dichtstoffes durchaus erwünscht. Bei manueller Applikation sind Verarbeitbarkeitszeiten von mehreren Stunden erwünscht. Diese werden erhalten durch Zugabe eines Verzögerungsmittels.
Als Verzögerungsmittel dienen Carbonsäuren, bevorzugt Fettsäuren, insbesondere Stearin- oder Isostearinsäure, die in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-Teil auf 10 Gew.-Teilen der eingesetzten Acryl-, bzw. Methacrylverbindungen zugegeben werden.
Härtungskatalysatoren und Verzögerungsmittel können sowohl der Komponente A des Dichtstoffes, bestehend aus flüssigen, merkaptoendständigem Oligomer, Weichmacher, Füll- und Zusatzstoffen, als auch der die Acrylat- oder Methacrylatverbindung(en) und ggf. ebenfalls Weichmacher, Füll- und Zusatzstoffe enthaltenden Komponente B zugegeben werden.
Bevorzugt werden sie in die Härterkomponente B gegeben.
Beide Komponenten sind, getrennt gelagert, mehrere Monate lagerstabil und härten nach dem Vermischen in der eingestellten Härtungszeit von einigen Stunden bis zu 1 d zu einer gummielastischen Masse aus.
BEISPIELE
Alle Mengenangaben sind Angaben in Gewichtsteilen
Beispiel 1
Komponente A
100 Teile eines Polysulfid-Polymers der durchschnittlichen Struktur
HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-SS)23-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH
mit etwa 2 % Quervernetzung, einem mittleren Molekulargewicht von 4 000 und einer Viskosität bei 27 0C von 35 bis 45 Pa's (Thiokol"" LP-2), werden mit
40 Teilen Weichmacher (Benzylbutylphthalat)
48 Teilen Kreide 80 Teilen calciniertem Kaolin 30 Teilen Titandioxid 2 Teilen merkaptoendständigem Silan
in einem Doppelwellendissolver während 10 Minuten vermischt.
Beispiel 2 Komponente B
50 Teile eines Acrylats der folgenden Struktur O C2H5
tt I Il
(CH2=CHCO-CH2)2CCH2-OC-C2H4-S-R -S-C2H4CO-CH2C(CH2-OC-Ch=CH2)2
C2H.
worin R eine aliphatische Kette der durchschnittlichen Struktur
-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-SS)8-C2H4-O-CH2-O-C2H4-
ist, werden mit 15 Teilen Ruß
4 Teilen Weichmacher
0,02 - 2 Teilen Härtungsbeschleuniger 0 - 1 Teile Isostearinsäure
in einem Doppelwellendissolver während 10 Minuten vermischt.
Beispiel 3
Komponenten A und B werden im Gewichtsverhältnis 200 : 70 miteinander gemischt.
Bei Einsatz der verschiedenen Härtungsbeschleuniger und Verzögerungsmittel ergeben sich folgende Gelierzeiten (GZ)
Härtungsbeschleuniger Menge Isostearinsäure GZ
Menge
18 h *
Tetramethy !.guanidin 1 10 s
Tetramethylguanidin 0,1 20 s
Tetramethylguanidin 0,02 40 s
Tetramethylguanidin 0,1 0,5 2 min
Tetramethylguanidin 0,1 1 300 min
Diorthotolylguanidin 1 15 min
Diphenylguanidin 1 20 min
Diphenylguanidin 0,4 65 min
Diphenylguanidin 0,4 0,5 400 min
cycloaliphat. Amin
(Epikure* 112) 2 40 s
Tris[dimethylamino-
methyl]phenol 2 15 min
* keine Durchhärtung
Beispiel 4
Komponente A aus Beispiel 1
Komponente B aus Beispiel 2 (mit 2 Teilen Diorthotolylguanidin als Härtungskatalysator und 0,5 Teilen Isostearinsäure)
werden im Verhältnis 200 : 70 miteinander vermischt und innerhalb der Topfzeit zu 50 &khgr; 12 &khgr; 12 mm großen Probekörpern zwischen 75 &khgr; 24 &khgr; 5 mm großen Glasplättchen gespritzt.
Nach 24 h sind die Probekörper durchgehärtet. Sie werden einer UV-Bestrahlung bei gleichzeitiger Wasserlagerung nach ISO/DIS 11431 unterworfen.
Nach 500 h Bestrahlung ist die Haftung noch einwandfrei. Die Probekörper zerreißen beim Dehnversuch kohäsiv.

Claims (7)

Schutzansprüche
1. Dichtstoffe auf Basis merkaptoendständiger flüssiger Oligomere enthaltend Weichmacher, Füll- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsmittel Acryl- oder Methacrylverbindungen mit mindestens zwei Acryl- oder Methacrylgruppen pro Molekül und als Härtungskatalysator eine aminische Verbindung enthalten.
2. Dichtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acryl- oder Methacrylverbindungen ein Umsetzungsprodukt aus einem flüssigen merkaptoendständigem Oligomer und einem Di- oder Polyacrylat oder -methacrylat sind.
3. Dichtstoffe nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aminische Verbindung ein Guanidinderivat ist.
4. Dichtstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verzögerungsmittel eine Carbonsäure, insbesondere eine Fettsäure enthalten.
5. Dichtstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Stearin- oder Isostearinsäure ist.
6. Dichtstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als sog. Zweikomponentensysteme vorliegen.
7. Dichtstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A flüssiges, merkaptoendständiges Oligomer, Weichmacher, Füll- und Zusatzstoffe und die Komponente B Härtungsmittel, Härtungskatalysator und ggf. Weichmacher, Füll- und Zusatzstoffe sowie ein Verzögerungsmittel enthält.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0738742A1 (de) * 1995-04-17 1996-10-23 Sunrez Corp. Photohärtbare Sulfid und Polysulfidzusammensetzungen

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