DE1545116A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten - Google Patents

Description

, PATENTANWÄLTE

dr. w. Schalk · dipl.-ing. peter Wi

DIPL.-ING.G. E.M.DANNENBERG · DR. V. SCH M I E D- KOWARZI K

6 FRANKFURT AM MAIN

Ο«. tSCHENH ElMCIl ST«. S9 POSTSCHECKKONTO: I 3 6 3 β FII A N K F U Il T / M Al N SK/SK

C-5069

Union Carbide Corporation 270 Park Avenue
New York 17, N.Y. /USA

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymerisate cyclischer Verbindungen, auf verschiedene Verfahren zur Polymerisation einer Mischung, die eine cyclische Esterverbindung und eine cyclische Carbonatverbindung enthält und auf die so hergestellten polymeren Präparate. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf Vulkanisate, die durch Vernetzen der obigen polymeren Präparat© durch Verfahren erhalten werden, wie sie z.B. auf dem Gebiet von natürlichem und synthetischem Kautschuk angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eignen sich besonders zur Herstellung neuer polymerer Präparate mit Eigenschaften, die vielen verschiedenen Verwendungszwecken genau angepaßt werden können. Die Eigenschaften der neuen Polymerisate, wie sie ursprünglich hergestellt werden, können in einem weiten Bereich variiert werden, was z.B. vom Verhältnis und der Art der verwendeten monomeren Reaktionsteilnehmer und Katalysatorsysterne abhängt. So liefern z.B. die erfindungsgemäßen neuen Polymerisate,

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die eine Hauptmenge einer cyclischen Eeterverbindung, wie ^-Caprolacton, und eine geringe Menge einer äthylenieoh ungesättigten, cyclischen Carbonatverbindung, wie 4-Äthyl-4-allyloxyraethyl-2,6-dioxacyclohexanon, enthalten, polymere Präparate, die

(ann: η o:;'_er)
eine Vielzahl freier/äthylenisoher Stellen entlang der Polymerisatkette aufweisen, die nach Vernetzung durch diese äthylenischen Stellen elastomere Vulkanisate mit außergewöhnlichen Eigensohaften ergeben. Die elastoraeren Eigenschaften können jedoch durch Verwendung einer proportional größeren Menge des äthylenisch ungesättigten, cyclischen Carbonates verringert werden, wodurch sich ein Grundkautschukmaterial ergibt, das nach Aushärten ein hartes, zähes und halb-elastomerea Material ist.

Es wird darauf hingewiesen, daß die hier verwendete Bezeichnung "polymere gummi- oder kautschukartige Materialien" (hinfort liurz Kautschukmaterial genannt) oder "polyäthylenisch ungesättigte, polymere Kautschukgrundmaterialien" sich auf Produkte bezieht, die aus der Polymerisation einer I/Iischung mit whdestens einem cyclischen Estermonomeren und mindestens eine:., äthylenisch ungesättigten cyclischen Carbonatmoncmeren erhalten werden. Das vernetzte oder ausgehärtete "polymere Kautschukgrundmaterial", das durch Verfahren, wie Bestrahlung, Verwendung einer Peroxydverbindung, Schwefel- und schwefelartige Aushärtungen von Doppelbindungsstellen oder eine KomDination dieser Verfahren, ernalten wurde, wird als "Vulkanisat" einschließlich-"elastomere Vuikani3ate" bezeichnet.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Verfahren zur Polymerisation einer Mieohung aus einem cyclischen Estermonomeren und einem cyclischen Carbonatmonomeren sowie die Sohaffung neuer Polymerisate, deren Eigenschaften vielen, ver-Bohiedenartigen Verwendungszwecken genau angepaßt werden können. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung neuer, fester, reaktionsfähiger Polymerisate, z.B. polyäthylenisch ungesättigter polymerer Kautschukmaterialien, durch die obigen Verfahren, die einen hauptsächlichen molaren Anteil von mindestens einem cyclischen Eetermonomeren, wie J-Caprolacton, und einen geringeren molaren Anteil von mindestens einen.äthylenisch ungesättigten cyclischen Carbonatmonomeren chemisch kombiniert enthalten. Erfindungsgemäß werden weiterhin verschiedene Verfahren zum Vernetzen der neuen, nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Kautsohukmaterialien geschaffen. Außerdem werden erfindungsgemäß· neue Vulkanisate durch vernetzung der neuen polyfethylenisch ungesättigten polymeren Kautschukmaterialien erhalten, die außergewöhnliche Zugeigenschaften, gute Reißfestigkeit und/oder eine außerordentliche Beständigkeit gegen Rißbildung bzw. Brechen aufweisen.

Die neuen polymeren Kautsohukmaterialien kennen nach verschiedenen neuen Verfahren hergestellt werden, bei weichen mindestens ein cyclisches Estermonomeres mit mindestens einer cyclischen Carbonatverbindung in Anwesenheit bestimmter, im folgenden beschriebener KaiBlysatoren in Berührung gebracht wird. Die in Betracht kommenden, nor.c::.eren cyclischen E3ter kennen durch die folgende Formel dargestellt werden:

«AD 009812/1700 ^B

C — O

(R - C - R)_x (R-C- R)_y
(A),

in welcher jedes R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Halogen-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe steht; A kann eine Oxygruppe (-0-), eine Thiogruppe (-S-) oder eine zweiwertige, gesättigte ali^hatiache Kohlenwasserstoffgruppe sein; χ ist eine ganze Zar.l von 1 bis 15; Y ist eine ganze Zahl von 1 bia 15 und Z iat eine ganze Zahl mit eine;.; Wert von 0 oder 1 , mit den Voraussetzungen, daß (a) die Summe von χ + y + ζ nicht gleich 3 sein kann; (b) die Gesamtanzahl der den cyclischen Esterring bildenden Atome nicht über 18, vorzugsweise nicnt über 9, liegt; (c) die Gesamtanzahl organischer Substituenten (wie die für die Variablen R beschriebenen), die an die im cyclischen Esterring enthaltenen Kohlenstoffaton.e gebunden sind, nicht über 4 t vorzugsweise nicnt über 31 liegt; (d) 2 bia 4 kontinuierlich gebundene, ic cycliochen Esterring enthaltene Kohlenstoffatome einen Teil eines gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwaeeeretoffkern darstellen können, der 4-10 Ringkohlenstoffatome enthält; und (e) die 4 Variablen R, die an zwei beliebige, benachbarte, im cyclischen Esterring enthaltene Kohlenstoffatome gebunden sind, einen Teil eines kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffkerns, darstellen können.

009812/1700 _BAD original

545116

Ea wird bevorzugt, daß jedes R für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- und/oder Alkoxygruppe, inabesondere für ein Wasserstoff-• atom, eine niedrige Alkylgruppe oder niedrige Alkoxygruppe steht. Weiterhin beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den an den cyclischen Esterring gebundenen Substituenten vorzugsweise nicht mehr als 12. Auch Cycloalkyl- und niedrig alkylaubstituierte Cycloalkylreste, die 5-7 Kohlenatorfatome im cycloaliphatiachen Kern haben, werden bevorzugt.

Unterklassen der erfindungsgemäß besonders geeigneten cyclischen Ester sind z.B. unsubstituierte Lactone und Oxalactone mit 4 und 6-8 Atomen im Lactonring, vorzugsweise 0 -Valerolacton,£-Caprolaoton, die Ketodioxane usw.; die mono- und polyalkylsubstituierten Lactone und Oxalactone mit 4 und 6-8 Atomen im Lactonring, vorzugsweise die Di-(«Xr-niedrig-alkyl)-ß-propiolactone und die Mono- und Poly-niedrig-alkyl-b-valerolactone, ^-caprolactone und ihre entsprechenden Oxalactone, in welchen die Alkylsubstituenten 1-6 Kohlenstoffatomen enthalten, usw.; die mu-no- und polyalkoxyaubstituierten Lactone und Oxalactone mit 4 und 6-8 Atomen im Lactonring, vorzugsweise die Mono- und Poly-niedrig-alkoxy-ovalerolactone, fc.-caprolaotone und ihre entsprechenden Oxylactone, in welchen die Alkoxysubstituenten 1-6 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Polymerisationen erfolgen immer mit mindestens einem cycliscnen Carbonatm_onoing_{ren> das} mindestens eine äthylenisohe Bindung /CaC^ enthält; zusätzlich dazu kann die polymerisierbare Mischung auch noch mindestens ein oyolisches Carbonatmonomerea enthalten, das frei von athylenjiiach und aoetylenisch ungesättigten Bindungen iat, wie im folgenden noch näher erläuert wird.

008812/1700 bad original

Erfindungsgemäß geeignete, äthylenisch ungesättigte, cyclische Carbonatmonomere aind solche mit mindestens 6 Atomen, vorzugsweiae 6 Atomen, im Ringkern, der die Cabonatgruppe, d.h. -OCO- , enthält, insbesondere solche, in welchen der Ringkern aus Kohlenstoff und Sauerstoff besteht, wobei der Sauerstoff in Form der Carbonatgruppe, -OGO- , anwesend ist. Die cyclischen Carbonatmonomeren sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als 4 Substituenten oder Gruppen enthalten, die an die Kohlenstoffatome des Ringkernes gebunden sind, der die Carbonatgruppe enthält. In einer bevorzugten Ausfünrungsforra sind die äthylenisch ungesättigten, cyclischen Carbor.ati.iOno:neren solche, die (a) den 1,3-Bioxan-2-on-kern enthalten, (b) mindestens einen organischen, an ein Kohlenstoffatom des 1,3-Dioxan-2-on-kern gebundenen Substituenten enthalten, wobei mindestens ein Substituent mindestens eine äthylenische Bindung aufweist, (c) höchstens 3 an die Kohlenstoffatome des genannten Kern gebundene Substituenten enthalten und (d) in denen beide Ringkohlenstoffatome in^C-Stellung zu den Sauerstoffatomen der Carbonatgruppe höchstens einen Substituenten auf jedem Kohlenstoffatom enthalten. Bevorzugt werden weiterhin cyclische Carbonatmonomere, die (1j aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen oder (2) Kohlenetoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen bestehen, wobei das Stickstoffatom in Form von Nitro- oder tert.-Aminegruppei vorliegt. Dabei ist der Sauerstoff immer in Form der carbonatgruppe

-OCO-, anwesend, und es kann auch Athersauerstoff (-0-), Ester-

0
Sauerstoff (-C0-) und/oder Nitrosauerstoff (NO₂) im Carbonatmolekül anwesend sein.

BAD

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'545116

- 7 Äthylenisch ungesättigte, cyclische Verbindungen können z.B. durch die folgende poriael dargestellt werden:

Il

Ii O^ ^vo

Darin kann Y bedeuten: Hydrooarbyl, z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl; Hydrocarbyloxyraethyl, z.B. Alkoxymethyl, Alkenyloxymethyl, Cycloalkoxyinethyl, Arylo«ymethyl, Cycloalkenyloxymethyl, Aralkoxyaethyl; Ac^yloxymetn^ä, z.B. Alkanoyloxymethyl, Alkenoyloxymethyl, Alkadienoyloxymethyl, Alkatrienoyloxyn.ethyl, Arylcarbcnyloxymethyl; Nitro (-NO₂); und

R₁
die Einheit -N ' , wobei jedes R₁ steht für Hydrooarbyl, da.h.

einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, wie Alkyl, Alkenyl, cycloalkyl, Aralkyl, Cycloalkenyl; Y¹ kann für Hydrocarbyl, Hydrocarbyioxymethyl und Acyloxymethyl stehen; und Y und Y¹ bilden zusammen mit dem _L^^..>.ler. ^benachbarten) ivohienütoi.atorr einen Γ-wertigen, äthylenisch ungesättigten, carbocyoliacher. oder heterocyclischen Kern, wie z.B.

D -2)

^Rl \ V ^^RM c s ^R"

_Rt .C^ ^ν ₀< _R· Ri - CC_n^C - R'

, I I CHV

^{ri g}

R. R«

009812/1700 BAD ORIGINAL

- C

R"

- ^Rl

4)

C . H₉C CH

V⁰ R₁ R₁

/CH₉

6)

HoC

CH
θ" ^CH,

I \*

HC ^ CH,

In Formel 5) steht R₁ für ein Wasseretoffatom oder eine einwertige XoLlünwasseratoi'fgruppe, weobei mindestens ein R eine äthylenisch ungesättigte Bindung enthält; bezüglich Formel II gelten die Voraussetzungen, daß Y und Y¹ so ausgewählt werden, daß das monomere cyclische Carbonat von Formel II mindestens eine Kohlenetoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Die in den obigen Formel 1) bis 3) genannten Reste R' können für ein Wasserst off atom oder/'einen niedrigen Aisjrlreet stehen; B" steht für ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aralkyl, Alkenyl und Furyl, insbesondere für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe ode,r Phenylgruppe ·

_o Die Reste Y' in Formel II können z.B. stehen für Alkylreste;

α> Cyoloalkylreate, insbesondere solohe mit 5-7 Kohlenstoffatomen ¹^ im cycloaliphatischen Kern; Arylreste; Aralkylreste, Alkaryl- ^t reste; Alkenylreste, Cycloalkenylreste, insbesondere solohe mit

:. ivort. -en Kohl·. r.wcsscr;to? frost, vornr.rnv;cise 'i oaer

5-6 Kohlenstoffatomen im oyoloaliphatisohen Kern; Alkoxymethylreete, vorzugsweise niedrige Alkoxymethylreste; Cycloalkoxymethylreste, insbesondere solche ntt 5-7 Kohlenstoffatomen im cycloaliphatischen Kern; Phenoxymethyl; Benzfcxymethyl; Naphtyloxymethyl; Toloxymethyl; Xyloxymethyl; Äthylphenoxymethyl; die Alkenyloxymethylreste; die Cycloalkenyloxymethylreste, inabesondere solche mit 5-6 Kohlenstoffatomen im cyclölij^phatischen Kern; die Alkenylbenzyloxymethylreste; die Acyloxymethylreste.

Y in Formel II steht (zusätzlich zu den oben für Y¹ genannten Resten) für die Dialkylaniinoreste, vorzugsweise die niedrigen Dialkylaminoreste; die Dicycloalkylaminoreste, insbesondere solche mit 5-6 Kohlenstoffatomen im cycloaliphatischen Kern; Diallylamino; und Dikrotylamino· Es wird darauf hingewiesen, daß die hier verwendeten Bezeichnungen "niedrig Alkyl" oder "niedrig Alkoxy" sich auf Beste mit 1-6 Kohlenstoffatomen beziehen. Weiterhin wird bevorzugt, daß die Reste Y und R' einzeln nicht mehr als je 12 Kohlaii3töfiatome enthalten.

Besondere, cyclische Carbonatverbindungen sind z.B. 4-Nitro-4-alkenoyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-Dialkylamino-4-alkenoyIoxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-Nitro-4-cycloalkencarbon,/loxyrnethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-Nitro-4-alkadienoyloxyc.ethy 1-d,6-dioxacyclohexanon, 4-Nitro-4-alkatrienoyloxymethyl- 2, )-dioxacyclon ix^noii, 4-Nitro-4-alkenyoxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon, 4-Nitro-4-cycloalkenyloxymethyl-2,β-dioxacyclohexanon, 4-Nitro-4-alkenylbenzy3oxyi!iethy 1-2,6-dioxacyclohexanon, 4-Dialkylamino-4-aikenyloxymethy 1-2,6-dioxacyclohexanon, 4-Dialkylaanino-4-eycloalkenyloxymethyl-2,6~dioxacyclohexanon, 4-Nitro-4-alkenyl-

BAD ORIGINAL 009812/1700

2,ö-dioxacyclohexanon, 4~Nitro-4-cycloalkenyl-2,6-dioxacyolohexanon, 4-Alkyl-4-alkenyl-2,6-dioxacycloh3xanon, 4-Alkyl-4-cycloalkenyl-2,6-dioxacyclohexaiion, 4-Alkyl-4-alkenyloxymethyl-2 ,ö-dioxacyclohexanon, 4-Aryl-4-alkenyi)xyinethyl-2 ,o-dioxacyclohexanon, 4,4-Dialkeny1-2,6-dioxacyclohexanon, 4,4-Di-(alkenyloxymethyl)-2,6-dioxacyclohexanon, 4y4-Di-(alkenoyloxymethyi)-2,6-dioxacyclohexanon, 4,4-Dicycloalkenyl-2,6-dioxacyolohexanon usw.

Die Herstellung von 4-Nitro-4-hydrocarbyioxymethy1-2,6-dioxacyclohexanon oder 4-Nitro-4-ac/yloxymethy1-2,6-dioxacyclohexanon usw. erfolgt nach der folgenden Reaktion:

(¹) D CH₂OH

CH₃NO₂ + 3HCH ν O₂NC ς-- CH₂OH

V U₂IIO —

i ^

verd. Alkal GH₂OJj

Gleichung (1) stellt eine Aldoi-artige Kondensation dar, die in Anwesenheit eines basischen Katalysator, wie z.B. eine verdünnte Alkalimetallhydroxydiö3ung, bei mäßig erhöhter Temperatur durchgefiiirt werden kann. Das Produkt, d.h. Tris-(oxjanetriyx)-nitromethan, wird dann mit einem Hydrocarby!halogenid oder einem Acylhalogenid, (in der folgenden Gleichung (2) als R¹¹X bezeichnet) in Berührung gebracht«

(²^ ^ CH₀OH CH₀OR¹¹

O₂NC CH₂OH + R"X > O₂HC — CHgOH

^ CH₂OH - CH₂OH

Das erhaltene monoverätherte oder monoveresterte Produkt kann dann mit Phosgen, vorzugsweise in Anwesenheit eines Alkalimetall· hydroxyd, Erdaikalimetallhydroxyds oder tertiären Amins, wie Triethylamin, Pyridin usw., bei einer Temperatur von etwa 0-50^u

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BAD ORiGiNAL

- 11 oder mehr zur Bildung der nitroaubstituierten Carbonatverbindung umgesetzt werden. Das Produkt aus Gleichung (2) kann auch mit den

Q
Dia*ky!carbonaten (ROCOR), z_sB» Diäthyloarbonat usw., oder den Alkylencarbonaten, wie Äthyiencarbonat, Propylenoarbon&t usw., in Anwesenheit eines Umeeterungakatalysatora, wie z.B. Alkalimetal lalkoxy de, Erdalkalimetallalkoxyde, wie Methoxyde, Äthoxyde, usw. von Metallen der Gruppe I und II, Titanaten der allgemeinen Formeln Υ₂Ί£Ό, und Y.TiO. (in welcher jedes Y für einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest steht), umgesetzt werden. AIa Umesterungekatalysatoren können auch die Zinnverbindungen, die organischen Salze von Blei und die organischen Salze von Mangen (vgl. die US-Patentschrift 2 byO 208) sowie die Metallchelate und Metallaoylate der US-Patentsohrift 2 87 ö 236 verwendet werden. Die folgend· Gleichung (3) zeigt die Cyc^i3ierungaatufe, durch welch« die nitrosubstituierte Carbonatverbindung gebildet wird.

O2HC	CH2OR" CH2OH CH2OH	0 + ROCOR	C	t	O2N	0 η	0 + I C
			f \
				CHpOR"

R" steht in Gleiohung (3) für Hydrooarbyi oder Acyl.

Die Herstellung von 4-tert.-Amino-4-hydrocarbyloxyiBethyi~2,6-dioxaoyolohexanon oder 4-teΓt.-Aπlino-4-acyloxyIBethyl-2,6-dioxa-OYolohezanon kann erfolgen, indem man das monoverätherte oder monoveresterte Produkt von Gleichung (2) in Anwesenheit üblicher Hydrierungskataiyeatoren, wie Raney-Nickel, Platin usw., bei

mit Wasserstoff
erhöhter Temperatur/in Berührung bringt und anschließend die

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erhalten· primäre Aminogruppe (-NH₂)* *·Β. mit einer «toOhlometriachen Menge eines Hydrooarbylhalogenld·, roriugaw«ie· in Anwesenheit einer Baae, wie Alkalinetallhydroxyd, alkyliert, um die -NH₂ Gruppe in einer tertiär· Amingrupp· umsuwandeln, d.h.

R"¹

R"·

(4) y> OH₂OR- OH₂OR"

O₂IfC ^- CH₂OH ♦ + H₂ —f H₂HC ^- OH

CH₂OH ^{V CH}2^0H

+ 2H¹¹¹I 0° bli 50°

IC — CH₀OH R·" ^ CH₂OH

Di· erhaltenen tertiären Aminrerbindungen w«rd«n leicht gemäfl des Terfahrtn ron Gleichung (3) «ud»n entepreohenden Omrbonaten oyclieiert.

Si· 4-Iitro-4-hydrooarbyl-2,6-dioxacyclohexmnon· und 4->t«rt.-Aaln··

4~hydrooarbyl-2_t6-dioxaeyolohexanone können η·Γ£··*·11ί w«rd«n duroh UneetBung ein·· hydrooarbyleubetitulert«n d.h. RCH₂IO₂₉ wobei R fur Alkyl, Aryl, Cyoloalkyl,

Alkmryl, Alkenyl» Cycloalkenyl usw. «tcht, Mit ·1δ·β 0l»«riiOhue

an Formaldehyd, genttfl der folgenden Gleichungι

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BAD GRÜNAU

IJHJ I

RCH₀HO₉ + 2HCH > R -

CH₂OH

NO₂

Die gemäß Gleichung (5) erhaltene 2-Nitro-2-hydrooarbyl-1,3-propandiOJLverbindung kann dann gemäß Gieiohung (3) oyclisiert oder der Reaktionsfolge gemäß Gieiohung (4) unterworfen werden, wodurch die entsprechenden, verschiedenen nitro- und tert.-aminsubstituierten Carbonate erha-J-ten werden.

Die Herstellung von 4,4-Di~(hydrocarby±)-2,6-dioxaoyoiohexanon erfolgt durch eine Aldol-Kondensation des entsprechenden Aldehyds, der einoG-Waaaeretoffattom entliält, mit Formaldehyd und anschließende Cannizzaro-Reaktion mit zusatzlichem Formaldehyd, gemäß Gleichung (6)

(6) 0 CH₂OH

R-CH-CHO + 2HCH —\ R-C-CH₀OH

R R

R steht in Gleichung (6) für eine Hydrocarbylgruppe. Das erhaltene 2,2-Di-(hydrocarbyl)-1,p-propandiol kann dann zur Herstellung von 4,4J-Di-(hydrocarbyl)-2,6-dioxacyclohexanon gemäß Gleichung (?) cyclisiert werden.

Die Herstellung von <4—Hydrocarby 1-4—hydrocarbyloxymethyl-2,6-aioxacyclohexanon oder ^Lv-Hydrocarbyl— ¹V-acyloxymethyl-2,6-dioxacycloliexanon erfolgt zv;eckm;lßig unter Verwendung eines Aldehyds ■mit zv/cioC -Wasserstoff atomen in Gleichung (6), d.h.:

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BAD

(7) O CU₂OH

R-CH₂CHO + 3HCH ^ R-C- CH₂OH

Das erhaltene i-Hydrocarbyl-1,1,1-trimethylolmethan kann dann mit R¹¹X von Gleichung (2) umgesetzt und anschließend zur Herstellung des entsprechenden cyclischen Carbonates gemär Gleichung (3) cyclisiert werden.

Die 4,4-Di-(hydrocarbyloxymethyl)-;.,6-dioxacyclohexanone oaer 4,4-Di-(acyloxymethyl)~2,o-dioxacycloi-oxanone werden hergestellt durch Umsetzung von Pentaerythrit mit genügend R¹¹X (^vßl· Gleichung (2)) zur Bildung des Diäthers oder Diesters von Pentaerythrit, der dann gemäß Gleichung (?) zu den entsprechenden Carbonaten cyclisiert werden i:ann; Gleichung (o) veranschaulicht diese Reaktion:

00

HOHpC _v .CHpOH

^d ' ^d 2R¹¹X

HOHpC _v .CHpOH KGHpC _x .CHpOK

CH₂OH

Il

C^
0 0

ι ι

^i f AU
IpO ^^**Ο

/^cx

R¹¹OH₀C CH₀OIi"

Die Spiro-Carbonafce, d.h. solche Carbonate der Formel II, in

» welchen Y unu Y¹ zusammen iiiit dem geirdnalen Küiiioi.utoffaounen ι

J einen mit 1) bis 3) bezeichneten Kern bilden, kcnnei: durch >ue * folgenden Verfahrensstufen hergestellt werden: erstens liefert ι die Diels-Alder-..eakt'.on äquimolarer Mengen einer -utadienVyr- » bindung und einer Acroleinverbindunp; ein Cyclohexencarboxa i t-</ yd·

BAD

- Vj -

\v ι:

t I

H¹

VYYt V V R ·-C-C-C-Q-R ■· + R¹^OC-CHO—> H'

B"

R¹

Sine Aldol-Kondensation des erhaltenen Cyclohexencarboxaldehyds mit Formaldehyd und anschließende Cannizzaro-Keaktionsmit weiterem Formaldehyd liefert ein 4,4—Dimethylolcyclohexen Gemäß der folgenden Gleichung:

R⁽

Η'

¹ vS<^CH0

Il

CH₂UIi

1 ₊2H0H

R¹ R¹ R¹ R*

erhaltene 4,4— Diraethylolcyclohexenprociukt kann dann gemäß Gleichung (J) zu den entsprechenden Carbonaten cyclisiert werden.

BIe Diels-Alder-Reaktion tiquimolurer Mengen einer konjugierten Oycloalkadienverbindung (mit 5 oder 6 Rinckohl ens tof fat einen) und einer Aeroleinverbindung liefert ein carboxaldehyd-substituierteß Bicycloalkenprodukt, das seinerseits mit Formaldehyd (vgl. Gleichung (10)) zu einem nominal mit liimuthyiolresten substituierten Bicycloalken umgesetzt werden kann. Die Cyclisierung gemäß Gleichung liefert leicht die Spirocarbonate.

BAD ORIGINAL

009812/170U

(11) R¹

R'-C=C

HCO

f ^ (CIU)_n + R "-C=C-CHO —> R-

R'-C-C

Il

CH₂OH CH₂OH

"0

0 + ROCÜR

R¹

η steht in der obigen Gleichung für eine Zahl mit einem Wert von 1 oder 2.

Exe p-Oxo^^i-^-trioxa-spiro-^.^-undec-e-en-verbindung kann hergestellt werden durch Umsetzung von diraerem Acrolein mit Formaldehyd (vgl. Gleichung (11)) und anschließende Cyclisierung des erhaltenen 4,4-Dimethylol-3-oxacyclohexenproduktes zur Bildung des ungesättigten Carbonates (vgl. Formel II, Kern 4·)).

Die ;thylenisch ungesättigten 3-Oxo*—2,4-_l8,10-tetraoxa-spiro-^.57~ undecane werden Herstellung durch Umsetzung e-ner äthylenisch ungesättigten Honocarbonylverbindung, wie z.B. die Alkenole, wie

en Acrolein, Krotonaidehyd, Methacrolein, Decenol usw.; die Dialk^lketone, wie Diallylketon, Di-2-butenylketon usw.; die Alkenylalkylke*one; die Alkenylarvlketone usw., mit Pentaerythrit in

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8A0

Anwesenheit eines Mineralsäure- oder Kohlenwasserstoffsulfonsäurekatalysators, wie Schwefelsäure, Benzolsuli"ons; ure usw., bei erhöhter Temperatur, wie z.B. von etwa 50-150 , und anschließende Cyclisierung des erhaltenen 5,5-Ui-Ti ethyl ο 1-1 ,J-dioxacyclohexans gemäß Gleichung ($). Gleichung (12) verschaulicht diese Reaktionsfol^e:

HOH₀C CKpOH

(12) IiOHpC . .CH₀OH 0 ^ \ /

P" *- It ν C C

CH₂OH ' ' ⁿ2j ^ⁿ2

0 ^R1 ^R1

ROGOR

	0	S	0	ο
	I		Il	!
	2c		Cn
		S
	2c			CH0
K			C^	ι -
	0		S	ü
H
	R.	1		R1
		C '
		\
		C

Il

Die Variablen H₁ von R₁CR₁ kennen für ein Wasserstoffatom oder (.iine oiuworLif-ü KoIiIun\:asserstoffgruppe stehen, wobei mindestens ein Η,., eine · Liiylenisch un_t -es^.ttigte Bindung enth. It.

u; von ^-Oxo-.i/i-.o.iO-tetraoxa-spiro-^.^-unuecan-9-/£'--(2' ,:»'-uihydropyj'an27 (vgl. I^rmel II, Kern 6)) erfolgt ,,οπύά: Gloichurif-; (12), uobei R₁CR., fr das Acroleindimere steht.

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- 16 -

In einer bevorzugten Ausf '. hrun^sl'oriii \.orden aie erfindungsgemußen neuen polymeren Kauüschu^matericij.ien nervesteilt ciurch Polymerisieren einer i.i.schung, uie i.i_naestenü einen cyclischen Ijsteraonorneren der obigen Art, mindestens ein cyclisches Carbonaunononeres mit einer äthylenisch un^es^tti^ten Bindung und mindestens ein cycliiiches Carbonatmondneres, das frei von ϊ. uhylenisch unu acetylcnisch unres..tti£ten Binaun:;en ist (iu fallenden kurz ":;es tuigtes" eye iijches Garbonat genannt) enthält. Durch die Mi^verv/snaun,3 des Ijjes. bti^ten cyclischen Cax'boiia^es in Polyneri.'jat',on^faediuin i:'nnen neue polymere Kautschulx.aterii lioi: er!.alte·:, -..'orden, ui· vielen Verwendun^;szv/ec]:eri ^.enau enrepaLt sir.d. £io liei'erb z.I;. die Polymerisation von etwa ^)? Kol-;'i ^-Gaprol?,c^ci: i;iit etv/a i? i-.ol-^ ^i--Äthyl-4—allyloxyr:;eth; !-!',o-dioxacyclohexviion (z.ü. unter Yerv/enduri^· von n-Butylliti.iurri als Katolysauor) ein relativ hoch irioleliulares ρ lymeres Kautschukmaterial r.it oii.un relativ hohen Maß an Kristallinität. Dieser Kristallin!tätsfjehalL ;:ann jedoch verringert werden, indem ίαςη in aas ?oly:.:sii::ationsmedium ein gesättigtes cyclisches Carbo:iati::ono.^r.ieres, wie ^zr,'~-Dimethyl-2,o~ dioxacyciohexanon, einverleibt. So hau ein polymeres hau^sch.-kinaterial aus 70 Mol-,J ^,-Caprolccbon 25 Kol-;,^: A-,·';—Lii.iethyl-I-,t,-dioxacyclohexanon und j KoI-;^ 4-i.ti.;-:-'r-i llyloxynethyi-^^C-cioxycyclohexanon ei^en v/esenthich verri.ngerten Krictallinitäts oi.alt als das obi£,'e polymere Ilautschukniater-ial aus z^T,.ei Kor.poneiitfn.

Die in dieser bevorzugten Ausfih-run^si'or:, in Betracht I:ou::,eaüon ättasten cyclischen Carbo.ic ■..,oj.oi.iCren r;ind solche, rtic niniiO-

stens '._ Atome (und bis zu 21 Ato:.;ei.), vcri-^i.-sv/ei jc 6 Atoi:>e, im .M":i_r

Q
kern, der die Carbon;. t£jruppe, o.h. -OCC-, ent.::alt_t iiij.'v/ei jo::. _t

insbesondere solche, in elcx.cn dor ..in_; ;i:ei-n '/ur: h'>1:1..^·.;;υθ.!.'χ .-:»..

009812/1700 bad

Sauerstoff besteht, wobei der Sauerstoff in vorn der Carb.natc -OCC-, anwesend ist.,/Bio (;e;;, .tti(;ten cyclischen Carbonatmononcren werden weiterhin dadurcJ. (jekennzeici.net, daß sie höchstens 4- Subetituunten oder Grup])en enthalten, <.;ie ■ η die Koi.lcnrotoiTator.e des die Carbcnatfruppe enthaltenden Hin_; kernen gebunden sind. In einer bevorzugten Ausführung ;sform siini diese cyclischen Carboiiatmono meren dadurch gekennzeichnet, dal: die (a) den 1,;}-Dioxan-2~on-kern aufweisen, (b) höchstens 3 Substuenten enthalten, die an die Kohlenstoff atome dieses Kerns Gebunden sind, una (b) beide Iiinijkohlenstoffat me, die in*4/-Stellun,; su den Sauerstoffatome der Carbonatgruppe stehen, höchstens einen Substituenten auf jeden der Kolilenetoffatome enthalten. V/eiterliin bevorzugt werden cyclische Carbonatmonomere, die (1) aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff- j atomen oder (2) aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und ' > Stickstoffatomen bestehen, wobei das Stickstoffatom in Form einer Nitro-, tert.-Amino-, Cyan Ikyl- oder Gyanall'-oxymethylgruppe anwesend ist. In dieser Ausführun^sform ist der Sauerstoff immer in

Form der Carbonat^ruppe, -OCO- , anwesend, unü es kann auch Ather-

Q sauerstoff (-0-), und/oder üstersaueratoff (-C0-) und/oder liitrosauerstoff im Carbcnatnolehül anwesend sein.

Ira folgenden werden die erfinuungsfenuß zur Herstellung der neuen polymeren Kautschukmatcrialien Geeipieten Katalysatoren besclirieben.

Bine Klasse dieser Katalysatoren kann durcl: die folgende iOrrcel dargestellt werden:

III R_a - H - H_b

/⁺ Es können auch Äthersuaerstofiator.e i... Kern entlxalten sein.

009812/1700 _BAD OBtG₁NAL

1545118

Einschub für Seite 19 nach 1» Absatz Geeignete cyclische gesättigte Lactone sind z.B. eolohe der

Formel

O R^w — O C

in der Rⁿ für eine zweiwertige Alkylen- oder Oxalkylenkette mit wenigstens 3 und bis zu 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 Kohlenstoffatomen, steht. Außerdem können an dieser Kette C bis 4 Substituenten oder Gruppen vorhanden sein, die frei ▼on äthylenischer und acetylenlscher Ungesättlgtheit sind. Vorzugsweise bestehen diese Substituenten aus Kohlsnetoff und Wasserstoff mit oder ohne Sauerstoffatome —- der Sauerstoff kann in Form von Äthersauerstoff (-0-), Estereauerstoff

0 (-CO-) und/oder Kitrosauerstoff (-NOp) anwesend sein —, wie z.B. Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, AIkozymethyl-, Halogenalkyl-, Cyanalkyl-, Alkanoyloxymethyl-, Alkoxy» Nitro- oder Aryloxymethy!gruppen. Vorzugsweise ist einer der Substituenten eine Nitro-, tertiäre Amino-, Oyanalkyl- oder Cyanalkoxymethylgruppe. Besonders bevorzugt wird, daS der Rest R" der Einheit X ein 2,2-dieubstituierter Trieethylenrest, wie s.B. ein 2,2-Dialkyltrimethylen-, 2,2-Di-(cyanalkyl)-trimethylen-, 2,2-Di-(halogenalkyl)-trimethylen- oder 2,2-Di-(cyanalkoxymethyl)trimethylenreet, 1st. Die Alkyl- und Alkoxygruppen der genannten 2,2-disubstltuierten Reste enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenetoffatome. Aus wirtschaftlichen und praktischen Erwägungen wird als gesättigter Rest R" meiet ein 2,2-dieethylsubstituierter Trieethylenrest, d.h·

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CH₂

CH,

ein 2,2-M-(oyanmethyl)-trimethylen-_f 2,2-Di-(chiormethyI)-trimethylen- oder 2,2-Di-(oyaiiäthoxymethyl)-trime1;hylenrest gewählt.

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in welcher Il für ein Metall der Gruppe II dec Periodischen Systems*, wie z.B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zini: oder Caamium steht; R steht für einen einwertigen Kohlenwasserstofirest, einen P.yridylrest oder einen i'urylrest, und R, steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest , einer: sek-Aminrest, einer. hyarocarbyloxyrest, einen Pyridylrest oder einen Furylrest.

Die in Formel III genannten einwertigen Kohlenwassex'stoffreste umfassen aliphatische, aromatische unci alicyclische !teste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl.

Uine zweite Klasse als Katalysatoren jeeifiiüter, or·;; nometallischer Vez'bj-ndungen kann die folgende Formel haben: IV R' - M - IV₂

in v/elcher H für ein Metall der Gruppe IIIB des Periodischen Systems, v;ie Aluminium, Indium unu Gallium steht; H¹ ist ein einwertiger, von ;ithvlenisch und acetylcnisch ungesättigten Binuuncen freie Kohlem/asnerstofirest, wie Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Arai.cyl oder Alkaryl; uno jedes R" steht für ein '»/ascerstoff- oder Ί..ϊ.~..ο&οΐι atom, einen Hyurocarbylo:cyrest, z.B. Alkoxy oder Aryloxy, oder einen von äth^rlenisch und acetylenisch ungesättigten Bindungen freien einwertiger. Kohlenwasserstoffrest. 13s wird bevorzugt, aaß R¹ unu R" weniger als 12 Kohlenstoffatone enthalten.

Unterklassen der organ..πΐι,-taliischen Katalysatoren von Formel 17 sinö z.B. Trialkylaluminium, Alkylaluminiiundih? logenid, Dialkyl-

+ = dabei handelt es sich um die "Periodic Chart of the Atolls" iin Text "Key to Periodic Chart of the Atoi.is" von W.F, Helfers, Auflage 1956, erschienen bei der U.K.Welch Scientific Co,, Chicago, 111.

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1 5 4 5 Vl 6

eluminiumalkoxyu, Dial kylaluia iniumh.·. logun id , 'lVialkylinuium, Diarylitidiumhalotjeniu unu Tricli.yli.sallium.

Eine dritte Klasae e;~f iimurii^gc.;;.[·,.; tjüui,;n<.;t:cr KaLalyüc. uoren hat die Formel:

V K(H)_y

in v;eicher H für <:iu Iietall Cinr Gruppe?;l .Tl oder III des Puriodisei.en üystems, v;ic- Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Aluinin.', sun, Indium ouor .jalliuio, aüeht, R jeweils für einen, liydrocarbyioxyrest, :;.1ι. Alkoxy. Qploal .ko::y, Aryloxy, Aralkoxy unu Alhuryloxy, ateht, unn y cinu ;;eiu:c Zahl, d.h. 2 oder 3j ist, was von der Werti: kcit vur. l-\ abhängt. GeeißnEfce liydrocarbyloxyreste sind z.ü, hethoxy, ,itiioxy, n-Piq:oxy, Isopropoxy, n-Butoxy, teri.-Butoxy, seh.-Butoxy, Isobutoxy, pentoxy, Hexoxy, Isohexoxy, 2-iithylhuxoxy, n-Octoxy, Decoxy, Dcüecoxy, Octadecoxy, Cycloliexoxy, phenoxy, l'.eii.ylphci.oxy uiü Phen.A i.oxy. R steht vor2Uti;sv/eise liir eine Alkoxy ruppe nit bia zu 10, vorzugsweise 2-4 Kohlei:stoffat...;;en.

Eine andere Klasse eis Katalyse Loren /ee-Lneter, organischer i-ietallverbindungen hat die folgende Fon.iej :

VI im ·

in welcher M für ein'Metall der Jj.'upn«.· IA des Periodischen Systems steht umi R¹ einen einwertigen i:ohleuwas::erstof-rest, einen Pyridylrest oder einen I'urylrest bedeutet. £ie Ali'.yl:..etalle unü Arylmetalle werde:, bevor.-u^t.

Weiterhin sind erfinaiin^sfienär. verschiedene E:.:iuhalti£;e Verbindungen als Katalysatoren £eei£net, nä:.iiici. (a) die zweiwertigen Iletallam.ide, d.h. ί·-N-K-KiI₀, (b) die ^weiv/ertirjen ::..-jallanicl-AlIcoi.olate

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— 2E ■"

und (c) lüschuncen zweiwertiger Metallamide und zweiwertiger Metallaniu-Alkoholate, deren Hetallteil (M) eine Atomzahl über 11 und unter 5? hat und zur Gruppe II des Periodischen Systems gehört»· Diese zweiwertigen Metalle umfassen Hangesium, Zink, Calcium, Strontium, Cadmium und Barium. Bevorzugt werden die Amide von * Magnesium und Erdalkalimetallen, d.h. Strontium, Barium und Calcium.

Die zweiwertigen iietallanid-Alkoholate werden durch die folgende Formel dargestellt:

VII H₂N - M - OR₁

in welcher M für ein zweiwertiges Metd.1 mit einer Atomzahl über 11 und unter 57 aus der Gruppe II des Periodischen Systems steht, d.h. Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium und Barium; R^ steht für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen niedrigen Alkylrest. Als zweiwertiges Metall (M) werden Calcium, Strontium und Barium, insbesondere Calcium, bevorzugt.

Das zweiwertige Metallamid sowie die zweiwertigen Metallamid-Alkoholate können auf verschiedene Weise hergestellt werden (vgl. die US-Patentschrift 3 021 311).

Eine andere Klasse erfindungsgemäß geeigneter Katalysatoren wird hergestellt durch gegenseitige Reaktion eines Erdalkalimetallhexammoniates, d.h. Calcium-, Barium- oder Strontiumhexammoniat, eines Olefinoxydsund eines organischen Nitrile. Die Reaktion erfolgt in flüssigem Ammoniakmedium· Die Reaktionstemperatur kann allgemein

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von etwas oberhalb des Gefrierpunktes von Ammoniak, d.h. etwa -78°, bis zur kritischen Temperatur des Ammoniaks, d.h. etwa +133°t durchgeführt werden. Die Aufreohterhaltung einer flüssigen Ammoniakphase erfordert eine Druckvorrichtung bei Reaktionstemperaturen oberhalb des atmosphärischen Siedepunktes von Ammoniak, d.h. etwa -33°· Eine Reaktionstemperatur zwisehen etwa den Gefrierpunkt des flüssigen Ammoniakmediums bis etwa 25* wird bevorzugt) insbesondere etwa 1o°.

Bei der Herstellung der Katalysatoren kann das Verhältnis der drei Komponenten, d.h. Erdalkalimetallhexammoniat, Olefinoxyd und organisches Nitril, in einem weiten Bereich variiert werden· ^iβ Reaktion wird in überschüssigem flüssigen Ammoniak durchgeführt. Es lassen sich so sehr aktive Katalysatoren herstellen, indem man etwa o,3 bis 1,o Mol Olefinoxyd pro Mol Metallhexammoni at und etwa o,2 bis o,9 Mol organisches Nitril pro Mol Metallhexammoniat verwendet. Besonders aktive Katalysatoren können hergestellt werden, indem man etwa o,4 bis 1,o Mol Olefinoxyd pro Mol Metallhexammoniat und etwa o,3 bis o,8 Mol organisches Nitril pro Mol Metallhexammoniat verwendet· Es ist zu beachten, daß das Erdalkalimetallhexammoniat, -J₆, in dem M Calcium, Barium oder Strontium sein kann,

das Erdalkalimetall im nullwertigen Zustand enthält. Deshalb

-er ist es zweckmäßig', die Konzentration bzw. das Molverhältnis von Olefinoxyd und organischem Nitril auf das Erdalkalimetall aebst, anstatt auf das Erdalkalimetallhexammoniat, zu beziehen.

BAD

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Afc

Die Olefinoxyde, die bei der Herstellung der Katalysatoren als Reaxtionsteilnehmer verwendet werden können, sind diejenigen, ctie nur aus Kohlenato ff, Wasserstoff und Oxiransauerstoff, der an be-

und

nachbarte» Kohlenstoffatome gebunden ist/ eine Kpoxygruppe bilaet,

d.h. C G bestehen. Vorzugsweise werden niedrigere

^ v. 0 ^ ^
Olefinoxyde, d.h. Äthylenoxyd, Prooylenoxyd, 1,2-Spoxybutan una

2,3-Apoxy but an ve rwende t.

Die bei der Herstellung der Katalysatoren verwendeten organischen Nitrile sind vorzugsweise gesättigte, aliphatioche Nitrile. Niedrigere gesättigte, cr.i/^iinrrhe Nitrile weraen bevorzugt, d.h. Acetonitril, Propionitril xi.'\ 3utyroni*;ril; an err.ter Stelle Acetonitril«

Die vorgenannten Katalysatoren v/erden zweckräi-U-'erweise so hergestellt, da3 man ein ^r:ialkali:n<itall i.\ flüssiger: Ammoniak löst, w~- bei das Reaktions^ei'·-:.'.: si er. z.B. :·ϊ e'nen. iroc.-:eneisbad erfindet. Dem entstandenen Drdal^Hll:r;etallnexfin..:oniat in ri-'i&sigen Ar:u":oniaic werden deiü Clefino^jd .m:i aar, i.itril vor^u. ^v/ei j:e als (JeraiEch rel^ei'ügt. -iegebenenfalls können aas uleilnoxyü .·αα das ;,itril auc. einsein hinzugegeben ν,-erden. ZwecK.M^^i, f:rv:ei se -.erden beide Verbindungen gleichzeitig .'ug^^eoen. rJs ist :-:weck:::".?: _f , w'-hrena aer Katalyaatorheretellung iac icea-tionsjremi seil umzurüaren. Anscri.liei3enc; ·. ird

das Trockenei sbad entfernt und das Reaktionsf;ef'i2 der Raum täte rat ur au3geßetzt. !lach einer ^ewisaer. ..oil verflucht: r;t 3lch drr A;;:: on is.>.züberschuß aus der: Reak-ionnprod'ü't, uua iin heaK'tionsrefrii? verbleibt fe3tee, katalytisch aKtives ilat-Tial. :)ie;-es kataiytiech aktive Material kann daraufhin in einem inerten, unr.alerve'i?« flussi ^rfn, *

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BAD

organischen !Tracer suspendiert :>::w. auf. eaoi ;lr·*: ;t werden, z.B. in

a.B. einem niedrigen Di alky lather von Alkyleivlykol,/Ln Dimethyl-, 3.¹J-äthyl- oder Dipronylathern von Di fitliylen^ lykol, Dioxan, Decahydronaphthalin, gesättigten ali viiatiecnen und cycloaliphatischen Kohlen wasserstoffen, wie s.B. Hexan^fcptan, Cyclohexan ou^r .'-Hethylcycloheptan.

In der Praxis hat es sich als nehr iwcKiir-^i.;.- ρ ^wiesen, ein Aktivieruu^emittel (promoter) und/u <*.< r ei.ir. :-.o-Kataly. ntor auc/ccer ein Chelatieierungsmittel mit einor liydi-ocarb,' 1-. fttallverbindung von Metallen der Grunpen II und IlIh (s. /;rr.;eJn III und IV) ;: ι verwenden. Geeignete Mittel diener Art π^ηά .:.r. Alkanole, instesondere diejenigen, die bia zn 10 Koulenntoilato!:.? r.aben, Puenole, Ketone, Boleicularer Sauerstoff, die Poly öle (al iphnt i tsciie uni aro:r.qti Rehe), die Diketone, wie :·..}:. die AcyJacet "-ne, eile Ketoester, Ketoaldehyde, die Oxime, wie Ketoxin: sowie -..vit^r' U:tive \:nr.v,<- rat off verbindungen und Gemisch· aus diesen Verbindungen, läe /^:tivierun<"s:ni ttel und/oder Ko-Katalysatoren una/oder Ohol-uisi^run.-s:.^ to] r:nd fiu.-erordentlich wirkunfßvoll zueamnen mit I?j al.ryl^lnk, z,ti, Dicutylr.iruc, Uiaihylzink usw. sowie »# iTialkylalutniniuM, rr.3. Triisobutylaltminiura. Die Hydrocarbylverbindungen der Metalle j·¹;· iru re:. Il und IHB können vor aer Durchführung der roly::.eri aaxion den f-eii'ü.r.xen A>tivi erungsmitteln und/oder Ko-Katalysat:re-; und/oder Ci.elatiej erun. sraitteln beiiieniacht bzw. mit niesen u:\fteset t '.erde:., od--r ^ede kann eineeln in situ beigemengt bzw. -ur Rei.:tion f<"; rächt werden.

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if

V/eitere active Wasser stoi'i verbindungen sind %.B. Dimethylketon, Diäthylketon, Dipropyliceton, Methylethylketon, Acetonylaceton, Acetyl«*- aceton, 3-Hethyl-2,4~pentandion, Athylacetoacetat, Pormylaceton, Hydroxyaceton, Salicylaldehyd, 2-Hyüroxyäthylacetat, Diäthylmalonat, Malonaldehyd, Glyoxalaonoxim, Dimethylglyoxim, 2-Nitroeesigsäure «te· Es ist zweckmäSig, bis zu etwa 0,6 Äquivalent einer aktiven Wasserstoffverbinäung pro Äquivalent der organoraetallischen Verbindung zu verwenden. * <

Darüber.] naue ist ,/asser ein äußerst v/irkaaraes Aktivi erdungsmittel für die Hydrocarbylverbindunjen der Metalle der Gruppe II» ζ·Β, für Alkylzink-Verbi ndungen und auch l'iir die Hono-, Di-, und Trihydrocarbyl- ': verbindungen der Ketalle der Gru.pe III, z.B. Mono-, Di- und Trialkylaluminiumverbindungen. Die Menge Wasser kann sehr unterschiedlich sein und z.3. von 0,01 bis 0,3 Mol und mehr pro Mol der Hydrocarbylverbindun der Metalle der Qruppe II sowie 0,01 bis 0,6 Mol und mehr pro Mol der Hydrocarby1verbindung der Metalle der Gruppe IXI variieren· ; Bevorzugt v/ird die Verwendung etwa äquimolarer Mengen Wasser und Hydrocarbylverbindungen der Metalle eier Gruppe II bzw. III. Die organometallieche l*«iTerbiniang kann schon vorher mit der aktiven Waeeeretoffverbindung, z.B. Waoser, vermischt und/oder zur Reaktion gebracht worden sein, und das entstandene Semisch kann dann als katalytisches Medium verwendet v.erden. Eine andere Möglichkeit let es, sowohl die organonetallische Verbindung alß auch die aktive Wasserstoffrerbindung in situ zuzugeben bzw. zur Reaktion zu bringen. Obwohl die * Zugabe von Wasser zur organoaetallischen Verbindung als Aktivierung·- '

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BAD

-*r- .. 15Α5Ί16 A3

• mittel usw. bezeichnet wurde, findet dabei in Wirklichkeit jedoch eine Reaktion statt. So ergeben z.B. äouimolare Mencen '/asser und irihydrocarbylaluriinium, Z.B. Triisobutylaluminium, ein PoIy-(IeO-butylaluminiumoxyd) mit der wiederkehrenden Gruppe

R ι

-Al 0

in welcher R ein Hydrocarbylrest, wie

z.B. Isobutyl, ist.

Neben den genannten kataly ti sehen Mischungen la3t sich zur sv/eckmL4i.;igen Durchführung der Polymerisation auch ein aus einem Aluminiumtrialkoxyd^zusammenfresetztes System verwenden^ z.B. Aluminiumtriisopropoxyd sowie ein/^inkhalogenid, wie 2.B. Zinkchlorid, Zink-

broraid usw.| Die Menge ZinKhalogenid \zHxin starK variieren und z.B. zv/inchen etva 0,01 und 1,0 Mol und mehr pro Hol Alurainiuntrialkoxyd betrafen. Bevorzugt v.erden annähernd ä'iuimolrire Mengen Zinkhalogenid

Die is..utal,ysa tor en .vor den in katalytisch wirksamen Mengen verwendet. jer i;u iänaeli'all verwendete Katalysator, die Art der monomeren heaitiom;iellnehmer, die Arbeitsbedingungen, unter denen die PoIy- :.'ieri3;Uiori durangeführt wird und weitere Faktoren aind bestimmend aaf ir, weiche KatalysatorKon^entration zur ürzielung optimaler Br- ;:ebniase ^v/eckmä3ig ist. Ii;: allgemeinen ist eine Katalyaatorkonzentration im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.?», bezogen auf das Gewicht c;et- ^e3ernten nonomeren Betjchickuuü» geeignet. Eine Katalysator-

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konzentration im Bereich von 0,01 bis 3,0 (iew.,> wird im allgemeinen bevorzugt.

Die Polymerisation kann in einem weiten venperaturbereich durchgeführt werden. Je nach den verschiedenen Faktoren, wie die Art der verwendeten monomeren Reaktionsteilnehner, der in einzelnen Pail verwendete Katalysator und die Katal. satorkonzentration,'cann die Reaktionsteiaperatur ois zu -2Q⁽' C und bis zu - :0° G oetraren. ;>/eckr:;M.ßig sind Temperaturen von 0° C bis 200° C geeignet.

Die Rea/:tioiu^?weit variiert ^e ri^c. α er ..-be " t i-t^nreratur, den verwendeten monomeren iiea/itioriSteilnehr.erri, de; '::. iJimelfall verwendeten Katalysator una seiner Konzentration, der Yarweriaun^ eines inerien, normalerweise flüssigen, orgaai ocnen ±rarerd un.; v.eiteren ia^toren. Die Reaktionszeit hä:i_£:t von aer. vorstehend ru iV eführten Variablen ab und kann einige Sekunden bis ::u nenrereri Ί ■■-... en dauern. Braue-bar ist z.3. eine Reaktionen·!⁴ v;n. e'n\. -ea Min.·tor. ois r:u 1ü Stuncen*

Die Polymerisation v.ira vorzugsv/ei3e in α-r flü? -icren Phase eingeleitet. Es ifjt zweckmäßig, sie in ei;ier ne ".^r'-.len .itnosp.-rire, :-:.B, in SticKstofx", durchzui"uiren,

Die polymeren Kautscnakr-iatr ri^lien lassen sicr. rr ■.xela i.aij3eruDimerisation, Suspensiouspolyiuerination ο. jt LosunvDr-oiv.-ie"··.·: :■:·-tion herstellen. Die Polymerisation warn in Ge._>r,v."trt eine.'· inerten, normalerweise flüssigen, o^gaiiis^uen χ··ίί rs aji-cngex';;^rt v/eraen, '?','£. in

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einen aromatischen KohlenwaaserstoiT, vie ilen: öl, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, verschiedenen aauerstolThnltiren oivani scnen Verbindungen wie Aiii sol, die Dimethyl- un; Ji-'ithylatner von Äthylenglykol, ! , ■ ■ j

von Propylenglykol uuc. vm Ji₁:;.,. ie;i lykol aov-ie rn nor:.i?l<'rwei se ^;

in flüssigen gesättigten kohlenwnüserstol'i'en, and zv/ar 3ovohl. offenkettigen als auch in c,\ elisouen Koiüeuv/abserrtoi'ien, ferner in alKyleubetituierteii, cyclischen, _f;eßä;,ti_t'ten Koiilenwaecf-rstol'len, wie Hexan, Heptan, verschiedenen, normalerwe-.i-e riU3niren Petrol- ]

\ -kohlenwaaserstofl'-i'ruKVLcnen, uen ^lKylcyolnr.e/.aiien, Decaiv/dro- j

naphthalin etc. Gegebenenfalls Kann e'n Geriiscii von ineirrincier Biachbaren, inerten, normalerv.ei re Ilüssiren or.-anischen _rnpern verwendet werden.

Reaktion kann ancntsweiae, kontinuierlich oder JialbKontinuierlich durchgeführt werden, jjas Heaictiono.-ei'nß kann ein '.ilasgefnfs, ein Stahl autoklav, eine la:..liJi." rietilirönre -u« r «^:ne sonstige, in der Polymer!eationstechniκ verwertete VorriJUwun^ sein. Die Keihenfolge, in vfelcher der Katalysator ;mc ;ie nono^erer* Heaktionsteil-

eingefüllt weräen, ist nia.x entscheidend, Zwecicräiixter so verfanren, dad nan uen Katalysator in die Reaktionszone ftlllt, die die aonoceren lienktionateilneiii.er und iregebenenfalle den inerten or*taj.iec-.en ir:i,:er entiiält. jer Katalysator Kann sich gegebenenfalls in Lösung oder Suspension ,in einem inerten organiecnen, norealerwe; se lllissi c:rn .ra er) bei'inden. Es ist ebenfalle eoglich, den Katalysator absatzvrei re in α ie lie akt ions zone zu füllen. Gegebenenfalls kann !ran a.*c:. uL-./exehrt vorgehen, d.h. öie monomeren

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BAD ORIGINAL

Reaktioneteilnehmer als solche oder ale Lösung in einem inerten organiscneii .τίΐ,-er können in die aen Katalysator (bzw. eine Katalysator-* lösung) enthaltende Reaktionszone eingeführt werden. Es ißt ferner g möglich, den Katalysator, die Jteaktionsteilnehmer und gegebenenfalls den inerten organischen Träger gleichzeitig in die Reaktionezone einzufüllen. Die r.eaktionszone (z.B. ein geschlossenee Gefäß oder oine längliche Rönre) kann mit einen fiußeren Y/änneaustauscher auegestattet sein, um auf uiese Weise unzulässige 'i'emperaturschwankungen auszugleichen bzw. jegliches 'liurchgehen¹ aer Keaktionstemperaturen infolge aer exothermen liatui- u^r iiea^t i on zu verhindern. Bei kontinuierlichem betrieb in einer länglichen Möhre etc. ist ee zweckioäfii,;, eUien oaer mehrere Einrel-Wärmeaustauecher zu verwenden. Bei ansätzwei sen Betrieb kann nacn Bedarf ein Hührwerk zum Umrühren der Reaktionsnaschung vergesehen ./erden.

Die Ver:ältni8se der monomeren Reaktionsteilnehmer, d.h. an cyclischen ücter und cyclischeir. Carbonat, können sehr unterschiedlich sein. Die Konzentration aer Reaktionsteilne-iaer /tann 1 bis 99 Mol#_t bezogen auf die gesamte Molcenge der Reaktionsteilnehmer, betragen.

:,icht umgesetzte Mengen eines monomeren keaktionsteilnehmers lassen sich aue aem Hea^tionsprodukt oft mit :::'Ife üblicher Verfahren wiedergewinnen, z.B. dureu Erhitzen des Hea.:tionsproduktes unter verminderten jJruck. Die Entfernung von nicnt umgesetzten Mengen eines oder mehrerer der monomeren Reaktionsteilnehmer und/oder des inerten organischen Trägers läit sich auch mechanisch durchführen, z.B. durch

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BAD OWKSINAt

Behandlung des Reaktionsproduktes in einer Marshall-Mühle. Das polymere Produkt kann aus dem Reaktionsprodukt auch aurch Waechen aes Heaktionaproduktes mit einem inerten organischen, normalerweise flüssigen Träger, z.B. Heptan, unu nachfolgenden Trocknen desselben unter vermindertem Druck und bei leicht erhöhten Temperaturen wi.ad«sgewonnen werden. Eine andere iloglichiceit besteht in einen Auflösen in einem ersten inerten organischen imager und darauffolgender Zugabe eines zweiten inerten organischen Trägers, der mit dem ersteren mischbar, aber für das polymere Prociukt kein Lösungsmittel ist, wodarch aas polymere Prouukt ausgefällt, vird. Gegebenenfalls kann dae Reaktionsprodukt in einem inerten organischen Träger, z. B. Aceton, gelüat /erden, v/orauf der entstandenen Lösung genügend V/asser zugefü^.t v/ird, das mit dem inerten organischen Träger mischbar, jedoch ιWv ..rsH v/asserunlösliche lolyuier keiix Li>Run,;sinittel ist, und auf aieue vieise das polymere Produkt aue.~ef^;lllt werden. JJie Gewinnung άβπ auiifefrlllten Polymerisates erfolrt mittels Filtrieren, uekantie.ren usw., v/orauf getrocknet wird.

Ji ο erf indun,-cc;er''H.3 erhaltenen Polymerisate sind β«β· brauchbare iOlyt^rbonat-fOlyester-Verbindungen· Jiese Polymerisate können vi3i:o'e piüsöLgkeiten bis au äußerst zihen Peststoffen sein. Die sen!· / ;5)cosen Flüssigkeiten bis zu vaonsartifen llaterialien mit nieür-i: οία Hoieküiargewicht sind f-'ir ciie Herstellung von Kosmetika, ?oL^:c .ron und Wachsen sowie als Verdickungsmittel für verschiedene jCii'ii ·!". ii.tte'l brauchbar. Die Polyme -i :;ate lassen sich /.um Leinem

..uuii · ■ ^BAD 003812/1700

116 Jf

von celluloseartigem Material oder als antistatische Mittel bei der Behandlung von Pasemnterial verwenden, ijie sind ferner brauchbar als 3cüutzüberzür;e uaa als Inrr^:'"rriierun.;sriitte]. nov/ie als öl/.uciitae. i)i e Testen Polymer ic a te eignen 3 ί ei", zur Herstellung von verschieden geformten Artikeln, :.B. .-iürsteu.T- i'fen, Knöpfen, LamrenfM3en und Spielzeugen. Lie „:r' r'tp.llinen ,- ilv^eris-ite lassen nicr mittels bekfiiinter Verfahren, : .ü. iurc:: .jTrr.nr,preosen, verlornen. Die festen kristallinen und n; r-iit-^ri::talli.rien rolyi^erisate εΐηα uußerdem geeirnet rar HersxeiLim;' von ?ol^; erj.^t^rial, ceicpielsv/eise aurcL "7al:;en in einem ^v.'eiv-al: o:.;:'.ur-l, ..':.-. nndr:' i'-en r.ae^ jie.ien a^c ί:>:·;η-

Vin" Ihr r:-.e

Jin ".._;;^; Lerer /0 .·** ■; M ί r .^r-iu-j-n !.■-:. .e.-·- ^'irin, :· '.i r.au ί'οϊ;" .α"- sa te ne:-ucoiieii. kann, -h-roii ■ ;. :;I ■.;' -r.o .' -;e;\?--:.y-Vxei. i'ir ein ^~ wtmscntes Aawe.-iaaxi^.·:·<.·υ ■ et Uic. Jr ν .rr-enie · ^-.e "e.-";;:8 ..en^u ΐίπ..;=»- paiJt v;erden köiuiea. Jo k-jnii nan ::.::. j . rc*:i χ>ίίι-wellen der Kon;e:.tration -ler monoiiiez'en. ;:e:^:;icicu:i »^::^θγ> e'. η:-el .-it.. .-ol;.":._ieriaatior..^i\." Polyra^^-iaate mit eine.:. · '■ t"n -i«.:-e;: cn *·:-". /: ^.- j .^-*;^:ι ners'.e ''en, ζ. j. v.)u '/eici.en, .iautic \>m^er: .-' oi;.i^r:;·.' s rton an.-; ex'.·.;": ς en ;i£ au hoohkristallinen l^:ol.v::.er! sate;i.

Die neuartigen Kaao^ro:viK:.:^t-?r! al^ en s^:üd ^:: f ne/.z ! j ,·£ linpare i'olyester-i-Olycurconat-i'.-lynierisate, ent^ . .ai-ec. aus c^r i olv^.eri sation eines Cienisches, dacj (1) i:^:;iaestens e'.r.on .onorr.«.'^en rcii sceen lister, char akteri eiert daroii :^;or,:.oL I enth-".!:,, ::.i t {") ir. lad erst ens

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BAD ORIGINAL '

einem nonomeren cyclischen Caroonat, das j η dem nie Carbonaten* ηpe bildenden Hing (a) :ain:icatena <- Atome, vornu ^v/eise G Atome, (b) mindestens eine Doi ι eltindun»: swiscnen ^.ei Koh.l onstcri'ato^tin, und (c) ni Jht mehr rile 4, an u:e l^ohleni^.offator.e aer· die (Jarbonatgruppe enthaltenden Ringes gebundene Subntituenten enthilt. Die ne:en, im wesentlichen linearen 1 olyeeter-Polycarbon?.t-Jolymerä sate lassen eich durch dio n«ichstehennen, rioo r'.relir^naen 3tr tkture'nheiten charakteri si eren:

VIII

0-

ti

worin die Rente R, A, x, y ar. der /ormel 1; und

0 ~

.-j e

en .»"te r.-iben -..'je in

worin R₁ eine · eiwe^tlfe oliphati c.v.e Ket^!e rA t i.injestene " Kohlenstoffatomen ist m;i :_M veiterhin did ;rc:: :.-::..raiiterisiert iat, da.; ee itlndes^ens eine Io eic:neun.· r.viccnen r. ei Kohltnstoffatcnen und nicht mehr als vier äürctituent.en entl^n^ ά^αν :;.eivertigen aliphatischen Kette enth It. Die air.e: Ii ,:en .v.-nrer. :.~r £ini:e:ten VIII und IX

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BAD OMGlNAL

in den neuen polymeren, kautschukartigen Materialien können 0,25 bis 99*75 Hol™ betragen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der in ihnen polyiuerisierten Monomeren. Vorzugsweise enthalten die neuen Polymer!-~ eate jedoch einen größeren Ilolprozentanteil an Einheit VIII und einen kleineren tfolprozenteatz der Eirmeit IX.

Hit aen hierin verwenueten Beüeiciinun >en 'Polymerisat(e)· und •polymer¹ sind diejenigen Heaktioneproaukte gemeint, die bei der iolymerisat:on eines Gemischen entstehen, das ein oder mehrere polymeri ei erbare i-ionomere eninält. ^c ist onne weiteres ersichtlich, dafi dieses Genisch nin>ecLene einen cycliachen Ester der formel I enthalt sov.'ie Mindestens ein cyclinches Carbonat, das eine Äthylenbindunr enthalt und petebenenfalln mindeetene ein cycliaches Carbonat, das weder fithyleninohe noch acetylen!ache Bindungen enthält.

ijie neuen Polyester-PolycarLonat-I ol.y:i;erisate umlassen in ihrem Λ 7:rerati:u3iandsberej oli i'l'ii-'.iire IlaLoi'j ali en bin zu sähen Festmateriiilien :... ι au eror lentli a, hohen .:olei:ul.ir.,ev.ichten von 700 bis in α: e KiIJ ionen. Las r»jia*:ulti,je i'oleKular,'?ewi clvt und die Eigenüciiui'teii ueü neuen i-oJ v.-.ieriiiytec nänfeii haui-tcaciJich uavon ab, v.tlcher cy öl in she ^zXa:', ■..•xoii.en cyclische Gamonat un^ welcher KatHl_t. .inter , ewfihlt wcrdeii, ferner von α-r Konzentration der He ak ti one tei lnei.-\er -uid uee KaXnIy::h*,ovs_t u.-.ü von Jen Arbeitsbedingungen, üie VL-rv.-eniet --'^rien, z.h. ;;:nsi.cntlich Tenperatur usw. una aor Keinlieit c^r-v Iteakt: onsteilnen.-ier. iin hevor.-u tee irarciiscimi ttB!πolekularge- ··:·.·:.t der »leueii ·■ el,, i.erv-:., .m itsc.-.ukarti r^n Materialien ist ' 000,

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und mehr, noch mehr bevorzugt sind jeuoch die Molekulargewichte von 20 000 an aufwärts. Die obere ifremie ues !Durch: ohn.i ttsmolekulargewichtes der neuen kautschukartigen Materialien kann hei 2 Millionen

Durehscnnit'ts- und höher liefen; voi'gezo^gen v/erden jedoch die/llolekular/iewichte bis zu tfOO 000, da die Molekulargewichte für viele Anwendungsmöglichkeiten im Handel unter dieser Zahl liegen.

iJine besonders bevorzugte ai-upne üer neuen tjol.vnieren, kautscnukarti- gen i-iaterlalien sind .lio im v:eseniliehen linearen Polyester-Polycarbou .vt-Polymerisate, die mi acteatens 30 IIol-,j, noch besser mindestens HO ViOl)O uer nachstellenden, wied--rKehrenuen .einheit entnaltenj

riη ihups κ¹ bei gegebenenfalls unterschiedlicher Bedeutung V/assersturi¹, oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Halogenalkyl- oder A l.koxyalKylgruppe sein kann, wovon jede vorzugsweise bis zu 8 Kohlen-I-. to LTa tome entriiilt; v/orin uie Indices c und d ganze Zahlen im Wert von iiieiir als ilull una weniger als 15 sind; worin Index β eine ganze Zahl in. .,'ort von ilull oder eins ist; worin die Summe c + d + e eino iibur ei nu und unter ti li-?<rende ganze Zahl, vorzugsweise größer ·

kleiner als 7, am besten 5 ist; und worin Z eine Oxygruppe,

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BAD ORIGINAL

1545118 - τ* -

d.h. eine -ü-Gruppe, ist;

oder di· Einheit: G

worin aie Reste k¹ die gleichen ,,^rte v/ie oben haben unter der /ora.ussetzung, daß (1) nicht wehr als 5 der an die ;.n lern cyclischen x.sterrin.; enthaltenen Kohlenstoff atome geburiuenen it¹- ,'"ar i ab 1 en anuere Gruppen als Y.'asserstoff sina, da.; (2) . ois 4 kontinuierlich aneinander gebundene, Iu dem cyclischen ^.sterreat er.thnltene Kohl ens to ffatome einen Teil eines gesättigten, cycloaiipr-.&tiL-jiien Kohlenwaaaerstoffrini"e3 darste.ll.en können, vobei aieüer ::ing 4 eis 10 Konien-3toi'fatome, vorzugsweise ·." bis '.' „ohlens-offatone, enthält, una :ia.3 (3) vier Reste R¹, die an ^.;ei osLieoire, benachoarte, in η en c.^rclic c'..en Esterrest enthaltene Kohl fjust off atome gebur.aen sind, e^ner. Teil e:.ne3 kondensierten aronatisi-Jhen i-rohle-4.v;asEerstoffrin_creo darateiien können, und v.'or.in aie aauirie von c + a ->- e aj-^j*.*. eii.e ganze ^a^i verscnieaen von 3 ist. In Bezug auf c.ie vorsteiien-e Voraussetzung [■') ist zu sagen, daß der gesättit;te, ::., c-ioaliphati rjcüe riohlerr.-.asserstoffring beispielsweise» *»» ein üycloalKan,.alicylsubGtit.iiertes Oycloalkan, z.B. Oyclobutan, üyclopentan, Äthylcyclohexan, n-Propylcyclohexan, n-Octylcyclohexan, Gycloheptan, Cyclooctan und, dergleichen sein /:ann. Bezüglich der Bedingung (3) ist z\i sagen, dai3 der aromatische Kohlenv/asserstoffring beispielsv/eise von Bensol, Alicylbehriol, Äthylben::cl,

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BAD ORIGINAL·

n-Propylbenzol, 2-ii.thylhexylbensol, iiaphthalin, 'X.. -lletiiylnaphthalin jand dergleichen abgeleitet sein .-;ann« Heste für" H¹ der Einheit X finden eich unter der. Besprechung der Reste H tier Formel I. Aus v.'irtachaftlichen und praKtiechen Erwägungen heraus kommen als R·-Variable in ereter Linie 'Wasserstoff und/oder Me^thdgru^pen in Frage»

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BAD OWGlNM

lieben der Einheit X enthalten diese besonders bevorzugten neuen polymeren kautschukartigen Materialien bis zu etwa 50 MoI-^, vorzugsweise bis zu etwa 2o Mol-#» der folgenden wiederkehrenden Einheitι

3H,

C
/ N

CH,

in der Y und Y¹ die gleichen Werte besitzen wie in der obigen Formel II· Y ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit Vorzugs» weise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen} eine Alkenylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen} eine Alkenyloxymethylgruppe, deren Alkenylteil vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff» atome enthält] eine Alkenoyloxymethy!gruppe, deren Alkenoylteil 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, sowie eine Nitrogruppe; T* ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Alkenylgruppe mit vorzugsweise 2 bis Kohlenstoffatomenj eine Alkenyloxymethylgruppe, dtren Alkenylteil vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; und eine Alkenoyloxymethylgruppe, deren Alkenoylteil 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; Y und Y¹ können zusammen mit dem geminalen Kohlenstoffatom der Einheit IX fcftUMm einen zweiwertigen äthyle nisch ungesättigten carbocyoliaohen oder heterocyclischen Kern darstellen, der (im Kern als solchen) 5 bis 8 Atome enthält, wie ζ·Β· 4_f4-0yolohexenylen, Bloyclo- ^~2,2_tl27-hept-2-en-6,6-ylen, Bicydo- 2"2,2,2_i_7-okt-2-en-6,6-ylen, 2-Alkenyl~

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BAD

3-Oxacyclohexen~4-,4-ylen· Selbstverständlich werden Y und Y' so ausgewählt» daß die Einheit XI wenigstens eine Kohlenst of f-»Kohlenst off doppelbindung enthält»

Bine weitere vorzugsweise Ausführungsiorm der Erfindung betrifft neue im wesentlichen lineare polymere kautschukartige Materialien, die bis zu 95 Mol-$ der obigen Einheit VIII, bis zu 25 Mol-% der obigen Einheit IX und bis zu 60 Μο1-?ί der folgenden wiederkehrenden Einheit enthalten«

.₀ RM ο 0

XII

in der R" eine zweiwertige Alkylen- oder Oxa-Alkylenkette mit 3 bis 18ι vorzugsweise 3 Kohlenstoffatomen in der Kette darstellt. Außerdem können sich entlang der Kette ο bis 4 Substituenten oder G-ruppen befinden, die keine äthylenisoh und azetylenisoh ungesättigte Bindung enthalten. Vorzugsweise setzen sich diese Substituenten aus Kohlenstoff und Wasserstoff mit oder ohne Sauerstoffatome zusammen, wobei der gegebenenfalls vorhandene Sauerstoff in Form von Äthersauer-

stoff (-0«), Estersauerstoff (-G0-) und/oder Nitro-Sauerstoff

Alkyl-, (-NO₂) vorliegt, wie z.B. in/Aryl-, Cycloalkyl«, Alkaryl-, Aralkyl*", Alkoxymethyl-, Halogenalkyl-, Cyanalkyl*·, Alkanoyl-.Qxymefcttyl«, Alkoxy-» Nitro-, Cyanoalkoxymethyl- und Aryloxymethylgruppen* Vorzugsweise soll außerdem einer der Substituenten eine Nitro-, eine tertiäre_r eine Amino«, ein© Cyanalkyl-

kl

oder Cyanalkoxyaethylgrupp· sein» Insbesondere soll E^M der EinheitXII ein 2,2-disubstituierter Trimetfaylenrest sein, wie z.B. 2,2-Dialkyltrimethylen, 2,2-Di-{eyanalkyl)-triatethylen, 2,2-Di-(halogenalkyl)-triaetliylen oder 2,2-Di{Cyanalkoxyiaethyl)< trimethylen. In besonders bevorzugter For» beträgt der Alkylteil und der Alkoxyteil der oben erwähnten 2,2-disubstituierten Reste 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit, der praktischen wirtschaftlichen Bedeutung und anderen Faktoren aus gesehen bedeuten 2,2-Üimethyltrimethylen, d.h.

2,2-Di-(cyanmethyl)-trimethylen, 2,2-Di-(chlormethyl)-trimethylen-und 2,2-Di-(cyanäthoxymethyl)-trimethylen die beson ders geeigneten gesättigten R^w-Beste.

In besonders bevorzugten Ausführungsformeη betrifft die ürfindung neue praktisch lineare polyäthylenisch ungesättigte polymere kautschukartige Materialien, die bis zu 99,75 Mol-$, vorzugsweise zwischen 5o und 99,75 Mo 1-$, der folgenden wiederkehrenden Einheit:

O f— C G

7 5 j

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BAD ORIGINAL

enthalten, in der jeder Rest R¹ Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl ist, mit der Voraussetzung, daß nicht mehr als 3 Reste R¹ andere Substituenten als Uasserstoff sind; und wenigstens etwa 0,25 M0I-9G, vorzugsweise 0,5 "bis 15 Mol-# einer oder mehrerer der folgenden wiederkehrenden Einheiten

Il

_lr η nn η

XIV

CH,

in der B eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedrigere Alkylgruppe, inabesondere A'thyl; und R₁ eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine niedrigere Alkenylgruppe, insbesondere Allyl, istι und/oder

CH₂OR₁ O

I Il

CH,

-GH.

-O

CH₂OR₁

in der jeder Rest R₁ die gleiche Bedeutung besitzt wie in der obigen Einheit XIV angegeben; und/oder

XVI

CH,

NO.,

CH₂OR₁

CH.

in der R₁ die gleiche Bedeutung besitzt wie in der obigen Einheit XIV angegeben; und/oder

BAD

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XVII

-O

OH,

Q C

GH,

α 8

CH₂OB₂

in der Q eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedrigere Alkylgruppe, eine Alkenoyloxyeethylgruppe, vorzugsweise eine niedrigere Alkenoyloxymethylgruppe oder eine Nitrogruppe steht, und in der E₂ eine Alkehoylgruppe, vorzugsweise eine nied«- rigere Alkenoy!gruppe, insbesondere eine Propenoy!gruppe, ist.

Außerdem können die neuen polymeren kautschukartigen Materia· lien der vorausgehenden besonders bevorzugten Ausführungsforaen zwischen 0 und So Mol.-j6, vorzugsweise zwischen 0 und 4o Mol-jt, einer oder aehrerer der folgenden wiederkehrenden Einheiten enthaltent

XTIII

ÖH,

OH₂

(niedrigeres Alkyl)₂

0 t

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BAD ORIGINAL

1545118

in der ;jede niedrigere Alkylgruppe zwischen 1 bis 6, vor·*
zugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise Methyl istj und/oder

XIX

0 .QH,

<0yanalkyl)₂

in der Jede Gyanalkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält •und vorzugsweise Gyanomethyl ist} und/oder

QH,

2 (Halogenalkyl)

in der jede Halogenalkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und-vorEsugsweise Chlormethyl istj und/oder

XXI

OE

Q

OH₂QS*OI

QH₂-

O 1 ti

in der der xiest H" eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine
lengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen :-.) ^isti iind/oder

XXII

QH,

0
»

QH,

0 ,

0 -

in der H" die in der obigen Einheit XXI angegebene Bedeutung tfesitat* ""

009812/1700 _BAD

ORIGINAL

Es ist ersichtlich, daß die neuen polymeren kautsehukartigen Materialien eine .Anzahl äthylenischer Sindungen enthalten» und im allgemeinen enthalten sie eine Anzahl anhängender äthylenischer Gruppen entlang der PolymerisatJcette« Diese polymeren kautschukartigen Materialien, die eine Anzahl anhängender endständig ungesättigter /JLkenyloxyjnethylgruppen, ζ·Β· Allyloxymethyl, entlang der Polyaerisatkette enthalten» eignen sich ausgezeichnet zur Vernetzung zur Herstellung wertvoller vulkanisate, insbesondere elastoroerer Vulkanisate. Es wird bemerkt, daß die wiederkehrenden linearen Carbonateinheiten und die v/iederkehrender linearen JucJctoneinheiter, die in den neuen polymeren Irautschukartigen Materialien ent·» halten sind, durch die Üxy^ruppe (-0·*) einer Einheit iait der Carbonylgruppe s einer s.veiten _.inheit -it tereinander

verbunden werden. Anders ausgeörückt besteht die 7erbir»dun^ dieser beiden Einheiten rieht in der '!iivrtpr 3ir?dun£; von zwei Carbonylgrupnen, d.h. '"* » . Ba ein Großteil der

i?e'?en Tjolyiaeren Kautschiünaaterialisr. Irodukte :nit einem -au^er-«*-- gewöhnlicii hohen Molekül ar i.-ev.'lel-.-s !erstellen, sind außerdem die Bndgruppen ohne Sedeuttmr. yie ir-ü^rupx/en liUnren jcdoc?:. von dem verwendeten Katalysator, ^rl^c*~ fllr die ^te^ctior.saiGclrir^ angei'/endeten speziellen ..eii-i^-^s^er.-fahrer, ur ^ l f.eren Faktoren ab. Die endständigen Gruppen l·=!· polymeren Moleküle mit ^inem relativ hohen Molekül ar jev/icht könner durcli Irfrarotanalyse nicht bestimmt werden· Die■ Enugruppen sinai^i "aUseneinen einwertige organische Seile, v/ie Hydrocarbyl~, Eydrocarbyloxy-,

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8A0

etc, a.B. Alkyl*» Alkoxy«, Aryloxy-, Alkanoyl-. und öyeloalkjflgruppen· Die Polymerisatlcette kann außerdem durch den iuetallhaltigen iCatalyaatorrest abgeschlossen werden, der 1» den meisten Fällen durch übliche Reinigungsverfahren, Lufteinwirkung und andere auf dem Polymerisatgebiet bekannte

^ entfernt werden kann» Diese Verfahren führen häufig «or Bildung von Hydroxylendgrup^en.

Die neuen, im wesentlichen lineaier\ Polyester-Polycarbonat-Polymerisate sind außerdem durch ihre reduzierte Viskosität gekennzeichnet. Diese neuen, im wesentlichen linearen Polymerisate, die die wiederkehrenden Einheiten

οι

m
J-Ü--A—G-

uiid

- M

J-O-A* «-o—G

en thai ten, in denen "A und A* awoiwerti^e ^esUttlgte aliphatisch© Kohlenwasser stoffket ten darstellen, \hqIh i. Ĺ eine anhängende &thylenlech itn&esättigte .Gruppe Izvi* Gruppen dieser Art enthält» beeitiea eine reduzierte ViskocitUt vox: etwa »1 ab_t varKttggweise von aehr-als etwa o_f5, iiicL'eeoiider» J;.doch von -ehr eis ϋ_§Ρ und ixi der -besoudert "b'^^rcr2u_w:tt-:: Äu.3iilhrunßf?iOrjan von mehr als etwa 1· Dsl* clore Wert i«r reduai"rt en Vislioaitiit Izcm:

etv.'a 3a \ini :~ehx I etra£e*v obgleich Werte vet etwa 15 und in vielen Fällen von nur 7 die bevorm^ten I-axiiaali¥ei*te ir-r redu· eierten Viskosität darstellen·

im wesertlielxer* lineare Polji-.ericTte, die die wieder·

kehrende "Einheit

—j- und/od«r

BAD ORiGINAL

enthalte:-, in der Ii und B¹ sv/ei.vert ige gesättigte alii.)hatische Oxakohlen'vasserstoffketten darstellen, wobei das Qxa (-0-)-Atoa. bzw. Atome im Inneren dieser Kette angeordnet sind, z.B. -GH₂-CH₂-U-GU₀-CI₂-, -GH₂-GH₂-O-CH₂-, etc. (B¹ enthält eine anhängende äthylenicch ungesättigte Gruppe bzw. Gruppen dieser Art), besitzen eine reduzierte Viskosität von mehr als etwa 0,1, vorzugsweise von ,.lehr als o,2. Ler obere Vifert der reduzierten Viskosität kann etwa 15 und :.-ehr betragen, obgleich ein Wert von r-tv-a 7 bevorzugt wird.

besonders bevorzugte Ausfiihrimgsform der Erfindung .betrifft neue Vull:;.nisate, insbesonder "neue elastomere Vulkcnisate, die durch Vernetzen der reuen 1.olynereii kautschulcartigen Liaterialien erhaJ.ten wurden· Viele der neuen elastonicren Vulkanisate dieser Ausführxaijsfcrm besit::en sehr erwünschte und unerwartete Eigenschaften, die in ...anci.er Fällen denen vor. synthetischen Kautschuksorten und/oder natürliche:.. Kautschuk entsprecher oder roch besser sind.

lüin wesentlicher l.achteil vieler Elastomere, wie der synthetischen Kaut schule ε or ten ist die Tatsache, 'daß das Elastomere bei niedriger Temperatur zu einer iiberiiäßigpr- Versteifung neigt, daß es fir den vorgesehenen Anwerdungszweck keine ausreichende Zugfestigkeit besitzt oder nach einer gewissen Zeit allmählich seine Flexibilität verliert». Gehen die oben erwähnten Eigenschaften verloren, insbesondere die Flexibilität, so kann dies schließlich zur Zerstörung durch Rliibildung oder zu anderen unerwünschten Erscheinungen bei den: Elastomeren selbst oder bei hieraus hergc-stellten

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BAD ORKMNAIr

Gegenständen führen. Hersteller von natürlichen und synthetischen Elastomeren haben sich lange tun ein relativ "billiges Produkt "bemüht, das eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, eine gute iielßfestigkeit und/oder eine außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen .,iißbildung besitzt, mit verschiedenen synthetischen 21astomereu wurder gerisse 5'ortschrltte ruf diesem Gebiet erzielt. Die neuen VuIk r.nis ate, insbesondere jedoch die neuen elastomere^ Vulkanicate dieser Aiisführungsform besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, "/ie ZoB. eine außergewöhnlich hohe Temperaturbeständigkeit, Y/iderstar.dsfähigkeit gegen Sauerstoff, Osor. etc. und v/eisen außerdem .Mechanische eigenschaften auf, die .uit denen der handelsüblichen synthetischen und natürlicher, ilu.iitschuksorten vergleichbar und ofti;;aLs sogar besser sind.

"Die r.'ouen polymeren kaut schule art'igen kiaterialien variier er Lv/isc.ben im v/esentlicher amorphen polymeren Stoffen bis zu hochl-ristallinen polymeren Produkten, was hauptsächlich von den verwendeter monoiueren Heaktionsteilnehmern abhängig ist. Die neuen lcautschukartigen materialien, insbesondere die polyäthylenischen kautschulrartigen Materialien, die eire reduzierte Viskosität von wenigstens o,5, insbesondere von --enigstens 0,8 und vorsugs?;eise von v/enigstens 1 besitzen, eignen sieh besonders gut 2ur Herstellung der neuen Vulkanisate, insbesondere der ι f;uen elastoneren Vulkanisate, die eine große Anzahl hervorragender iligenschaften besitzen. Der Ausdruck "reduzierte Viskosität"bedeutet den Wert, der erhalten wird, wenn man die spezifische Viskosität durch die Konzentration des Polymerisates

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in der Lösung teilt, wobei die Konzentration in ^ramm Polymerisat je loo com lösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur gemessen wird. Die spezifische Viskosität wird errechnet, indem man die Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität der Lösung teilt. Diese reduzierte Viskosität zeigt das Molekulargewicht des polymeren Kautschukmaterials an. Wenn nicht anders angegeben, wird die reduzierte Viskosität

(o,2g)

bei einer Konzentration von o,4 g/des polymeren kautschukartigen Materials in loo ecm Chloroform (oder einem anderen bekannten Lösungsmittel) und einer Temperatur von 3o C gemessen.

Wie bereits erwähnt, können die neuen polymeren kautschukartigen Materialien auf verschiedene V/eise gehärtet werden. Eine sehr gute Härtung kann mit üblichen Vulkanisationsmitteln, wie ζ·Β. Schwefel, Peroxyde usw.,' erreicht werden. £s können jedoch auch andere für das Härten von natürlichem und syntnetisohe» Kauts-chuksorten bekannte Verfahren, wie z.B. das Bestrahlen, angewendet werden» In dem hierin verwendeten Ausdruck "Schwefel" sind auch organische schwefelhaltige Vulkanisationsmittel einbegriffen, wie z.B. die Thiurampolysulfide. Andere bei der Kautschukherstellung häufig angewandte Zusatzstoffe sind in der Veröffentlichung "Synthetic Rubber" von G.S. Whitby, John Wiley and 3ons Inc., New York, (1954), zum Beispiel Kapitel 11, erläutert.

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BAD ORIGINAL·

Als Vulkanisationa-und Vernetzungsmittel sind auch Peroxyde geeignet. Geeignete Peroxyde sind z.B. Benoylperoxyd, Acetyl-

c
peroxyd, Dieumylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat, tertiäres Butylperbenzoat, text. Butylperacetat, Dibutyrylperoxyd, ^i_methylperoxyd, Diäthylperoxyd, Bis-(2,4— dichlorbenzoyl)-peroxyd, Bis-(p-chlorbenzoyl)-peroxyd, 2,5— ^uim*thylhexan-2,5-dihydroperoxyd und dgl. Unter der Bezeichnung "Peroxyd" ist hierbei eine organische Verbindung zu verstehen, die die Struktur -0-0- enthält. Wird ein Peroxyd zusammen mit Schwefel verwendet, so weist das erhaltene Vulkanisat häufig besonders gute Eigenschaften auf·

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Allgemein soll die zum Vernetzen des neuen polymeren kautsohukartigen Materials erforderliche Menge an Vulkanisationsmittel so hoch sein, dass dem gehärteten Produkt die gewünschten Eigenschaften verliehen werden. Selbstverständlich hängt die anzuwendende Menge zum Teil von dem G-rad der in dem polymeren kautschukartigen Material vorhandenen ungesättigten Bindungen, dem Molekulargewicht des Materials, den Härtebedingungen, d em verwendeten Vulkanisationsmittel, der Einverleibung verschiedene^ Substanzen und/oder Modifizierungsmittel in das kautschukartige Material, wie Füllstoffe, Streckmittel, Weichmacher, Antioxydationsmittel, und anderen Faktoren ab· Demzufolge kann im Hinblick auf die Konzentration des Vulkanisationsmittels keine starre, feste Regel gesetzt werden· Für einen Fachmann auf dem Kautschuksektor, insbesondere auf dem Vulkanisationsgebiet, ist es leicht duroh übliche Versuche die Konzentration herauszufinden, die zur Erzielung der bestmöglichen Bedingungen und Eigenschaften erforderlich ist·

Die Verwendung von Beschleunigern ist zweckmäßig, um die Vulkanisationsgeschwindigkeit des neuen polymeren kautschukartigen Materials zu erhöhen. Organische Beschleuniger, die geeignet sind, das Härten des kautschukartigen Materials zu fördern, sind u.a. die organischen Basen, wie z.B. p-Phenylendiamin; 2-Mercaptoimidazolin; l,2-Dimethyl-2-mercaptoimidazolin und andere aliphatische Thiazole; die Wismut-, Kupfer-, Blei-, Kalium-, Natrium und Zinksalze der Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dibenzyl- und Pentamethylendithiocarbaminsäure, Piperidiniumpentamethylendithiocarbamat; die Thiuramsulfide, wie Tetrajaethylthiuijammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid,

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T etramethylthiur^mtetrasulfat , Tetraäthylthiuramdisulfid , Tetraäthylthiuramtrisulfat, Tetraäthylthiuramtetrasulfid, T etraäthylthiuramtetrasulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfat und dgl·

Außerdem ist bei vielen Beschleunigern die Anwendung von Beschleuniger-Aktivierungsmitteln erforderlich, um so die bestmögliche Wirkung in der gehärteten Kautschukmasse zu entwickeln» Für Beschleunigung geeignete Aktivierungsmittel sind z.B. Zinkoxyd und Fettsäuren, wie Stearinsäure. Geeignete Aktivierungsmittel sind außerdem Bleiglätte, Magnesiumoxyd, Amine, Aminseifen und dgl.

Den neuen polymeren kautsohukartigen Materialien können verschiedene andere Modifizierungsmittel zur Verbesserung der chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der neuen Vulkanisate zugegeben werden. Hierzu gehören zum -Beispiel Mittel zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit, die die Produkte gegen Beeinträchtigungen durch die Luft, z.B. gegen den Einfluß von Sauerstoff und Ozon, schützen, diese Mittel werden dem polymeren Kautschukmaterial vorzugsweise während dem Vermischungsvorgang einverleibt.. Solche Antioxydationsmittel und Antioxonate sind u.a. organische Amine, phenolische Verbindungen, Chinoline und Phosphite.

In vielen Fällen ist es angebracht, dem neuen polymeren

kautschukartigen Material verschiedene pflanzliche oder mineralische Öle, Wachse, Kohlenteerarten, Pecharten, natürliche und synthetieohe Harze sowie Weichmacher zuzusetzen.

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Die Zugabe soloher Stoffe wirkt sich häufig insofern günstig aus als sie bei der Bearbeitung des nicht gehärteten bzw. behandelten Materials als Hilfsmittel dienen, wie z.B· als Plastifizierungsmittel, Weichmacher, ochmiermittel, Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit und Bispergierungshilfen. In den neuen Vulkanisaten können sie als Weichmacher, Plastifizierungsmittel, Mittel zur Herabsetzung des Gefrierpunktes, organische Verstärkungsmittel und streckmittel dienen.

In den meisten fällen ist es zweckmäßig, dem neuen polymeren kautschukartigen Material ein oder mehrerö verstärkende Pigmente zuzusetzen, um ein neues Vulkanisat mit verbesserter festigkeit, Härte, Abrieb- oder Reißfestigkeit zu erhalten. Geeignete Verstärkungspigmente sind unter anderem verschiedene Rußarten, ausgefällte Calciumcarbonate, harte Tonsorten, hydratisierte Siliciumverbindungen, wie Calciumsilikat und Siliciumdioxyd, Zinkoxyd und dgl. Außerdem können gegebenenfalls inerte Füllstoffe und Verdünnungsmittel verwendet ν erden. Dies sind z.B. weiche Tonsorten, Barit, Talk, Asbestfaser, cellulosehaltige Materialien, Ebonitstaub und dgl·

Neue Vulkani3ate mit verschiedenen Farbtönen können gegebenenfalls erhalten werden, wenn man dem polymeren kautschukartigen Material verschiedene mineralische Pigmente und organische Farbstoffe zugibt. Obgleich Titandioxyd wahrscheinlich das vorzugsweise verwendete weiße Pigment ist, können weiße Vulkanisat e auch hergestellt werden, indem man sie mit Zinkoxyd,. Zinksulfid, Lithopone oder anderen mineralischen Pigmenten verwendet »009812/1700

BAD OWCUNAt

Im allgemeinen kann bei der Herstellung der Vulkanisate \ jedes beliebige bekannte Verfahren zum Vermischen und Plastifizieren angewendet werden. Das polymere kautsohukartige Material und beliebige«andere-Komponenten der gewünschten Zusammensetzung können beispielsweise durch Rühren, z.B. in einem Banbury-'Misoher, oder durch Umwälzen innig dispergiert und die so erhaltene Mischung auf einem mit Dampf beheizten Walzenstuhl plastifiziert werden. Y/ie bekannt _t sollte das Verwalzen nicht bei einer Temperatur erfolgen, bei der ein Abbau oder Zersetzen oder auch ein Verkohlen (ansauge;, des polymeren kautschukartigen Materials bewirkt wird. Eine Walztemperatur unter etwa loo°C, z.B. etwa 7 ο bis 8o°0, ist in den meisten Fällen geeignet. Andere Verfahren zum Vermischen und Plastifizieren, wie Bearbeiten im "Banbury"-Misoher mit anschließendem Kalandern, können ebenfalls angewendet werden.

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' 15A5116.

Die Härtungsbedingungen für die fertig vermischten Materialien müssen nicht bei allen Materialien unbedingt gleich sein· Die bestmögliche Härtung wird mit dem Härtestadium erzielt, bei dem . , der bestmögliche Ausgleich zwischen den gewünschten physikalischen Eigenschaften erzielt wird, d.h., daß nicht unbedingt eine ^eit eingehalten werden muß, bei der eine oder mehrere bestimm te chemische Reaktionen einen bestimmten Punkt erreicht haben. Somit müssen in jedem Pail die für einen speziellen Anwendungszweck bestmöglichen physikalischen Eigenschaften in Erwägung gezogen und die Härtungsbedingungen entsprechend modifiziert werden· Allgemein kann der Härtungs- oder Vernetzungsvorgang der das polymere kautschukartige Material enthaltenden endgültigen Mischung bei einer erhöhten Temperatur, d.h. ab etwa 5o C und weniger, bis zu etwa 2oo°C und mehr, unter überatmosphärischem Druok, ζ·Β. bis zu 42o atü und mehr durchgeführt.werdenj die Härtungszeit soll so gewählt sein, daß Vulkanisate mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden; sie kann beispielsweise 5 Minuten bis zu etwa 1 Stunde und mehr betragen·

Durch ihre außergewöhnlich guten physikalischen Eigenschaften eignen sich die neuen Vulkanisate,insbesondere zur Verwendung bei verschiedenen mechanischen Anwendungsgebieten, wie z.B. für Reifen, elektrisches Isolätionsmaterial, Kabelverkleidungen, Schuhwerk, Dichtungen, Verschlüsse, Verpackungsmaterial, Pußbodenverkleidungen, Klebstoffe, bei denen eine flexible Bindung · erwünscht ist, und dgl.

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1 5 A 511 6

In den nachfolgenden zur Erläuterung dienenden Beispielen wird die Polymerisation im allgemeinen unter einer inerten Atmosphäre, z,B· unter Stickstoff, durchgeführt. Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt,»z.B. cyclische Ester, cyclische Carbonate·, Katalysator und gegebenenfalls inerte organische Träger«, der normalerweise gerührt wird, wird in ein konstantes Temperatur- bzw. Wärmebad von beispielsweise 9o°C gegeben, oder das die cyclischen Ester, cyclischen Carbonate etc. enthaltende Reaktionsgefäß wird - normalerweise unter Rühren des Inhalts - in ein konstantes Temperaturbad gegeben und der Katalysator anschließend zugeführt. Da die Polymerisation im allgemeinen exotherm ist, wird eine Temperaturerhöhung auf z.B. 14o bis 15o C festgestellte In manchen Fällen wird die Reaktionszeit mit dem Zeitpunkt als beendet angegeben, bei dem die Drehung der mechanischen Rührvorrichtung aufgrund der hohen Viskosität des in dem Reaktionsgefäß befindlichen Inhaltes aufhört» In den meisten Fällen wird das Reaktionsgefäß für eine bestimmte Zeit, z.B. für etwa 2o Minuten und länger, in dem konstanten Temperaturbad stehen gelassen,-

Die folgenden, in den Beispielen häufig verwendeten Ausdrücke werden wie folgt erläutert!

a) Zugfestigkeit und Dehnungsvermögen: Standard-Versuchsproben werden auf einem "Scott L-6 Tensile fester" ausgewertet, der mit einer Ausdehnungsgesohwindigkeit von 1,2 m je Minute betrieben wird·

BAD ORlGlHAL 0 0 9812/1700

Si

b) Modulus bei 3oo j» Dehnung, kg/cm t Dieser Modulus

wird bestimmt, indem man den 3oo$-Dehnungswert auf der "Stress-Strain"-Kurve, wie sie nach dem obigen Zugfestigkeitstest erhalten wurde, abliest.

c) Durometer-Härte "A" t Bestimmung nach den in A.3.T.M.— Method D-17o6-59T angegebenen Verfahren»

d) Reißfestigkeit; Bestimmung nach dem in A.3.T.M. ^ethod D-47o angegebenen Verfahren·

e) Oxydationsbeständigkeit: Bestimmung nach dem in Α.ο.ϊ.ίνΙ.-Method D-573 angegebenen Verfahren.

f) T,, T., T₁- (Instron-Zugfestigkeits-Sekantenmodulus)

T,, T4 und Tr sind Temperaturwerte, bei denen der Modulus 7o, 7oo, 7ooo kg/cm bei einer l-^igen Dehnung der Probe nach Messungen auf einem mit veränderlichen Temperaturzellen ausgestatteten Instrontestgerat beträgt. Den Werten T₅, T. und T,- ist das Verhalten eines Polymerisates bei niedriger Temperatur zu entnehmen.

g) Rußarten: Es werden verschiedene Rußarten angewendet, wie z.B. 1. "PhilblackwO", ein von der J?irma Phillips Petroleum Company hergestellter HASVRuß,

2. "Standard Micronex", ein HPC-Ruß, 3. "Micronex W-6", ein EPO-Ruß, 4. "Statex R", ein HAF-Ruß, und 5. "Statex 93", ein HMF-Ruß; die Rußarten 2.bis 5· werden von der Columbian Carbon Company hergestellt.

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SB

h) Methyl«- fc -oaprolalcton-Gemisch.¹ Eine isomere Mischung aus Methyl-E-caprolacton, die etwa 3o Ci-ew.-# £-Methyl- £ oaprolaoton, etwa 3o Gew.~$ If-Me thyljcaprolacton und etwa 4-0 Gew.-^ ^-Methyl- und S-Methyl - £ -oaprolaotone enthält« Diese isomere Laotonmischung wurde hergestellt, indem man eine Mischung aua 2-Methyl-, 3-Methyl-, und 4-Methylcyolohexanonen mit Peressigsäure umsetzte.

Die Prüfung der polymeren Produkte wurde, wenn nicht anders angegeben, bei Zimmertemperatur, z.B. bei etwa 23⁰C durchgeführt» Die Anteile der einzelnen Bestandteile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

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(C

Beispiel 1

A. Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 60 Teilen £ -Caprolacton, 37 Teilen 4,4-Dimethyl-2,6-dioxacyclohexanon und 3 Teilen 4-Ä'thyl-4-allyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoff atmosphäre gehalten und auf 40° erhitzt. Dann wurden 0,2 Teile n-Butyllithium als Katalysator zugesetzt· Innerhalb kurzer Zeit stieg die Viskosität der Mischung in dem Reaktionsgefäß so stark an, daß das mechanische Rühren eingestellt werden mußte· Die Polymerisation war nach etwa 1 Stunde beendet. Es wurde ein zäher elastomerer Feststoff erhalten, der, laut Infrarot-Analyse, äthylenische Bindungen enthielt·

B. Das oben beschriebene polymere Material wurde solange auf einem Zwei-Walzenstuhl plastifiziert, bis es praktisch homogen war· Auf je 100 Teile des Materials wurden dann 50 Teile Standard Micronex, 5 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 0,5 Teile Benzothiazyldisulfid und 0,5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid zugesetzt und diese Stoffe bei 75° in einer beheizten Kautscnukwalzvorrichtung kontinuierlich in dem polymeren Material dispergiert, bis die Masse vollständig homogen war. Dann wurde die Masse 60 Minuten bei 150° gehärtet. Es wurde ein zähes, kautschukartiges Vulkanisat erhalten, das eine ausgezeichnete Dehnbarkeit und Reißfestigkeit, gute Zugfestigkeit, gute Widerstandefähigkeit gegenüber Oxydation und sehr gute Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen aufwies·

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fr!

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurden 98 Teile gemischtes Methyl - 6-caprolacton und 2 Teile 4-Äthyl-4-allyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 7o° erhitzt» Dann wurden 1,5 Teile Triisobutylaluminium als Katalysator zugesetzt. Nach kurzer Zeit mußte das mechanische Rühren eingestellt werden, da die Viskosität der Mischung in dem Reaktionsgefäß zu stark angestiegen war. Die Polymerisation war nach etwa 0,5 Stunden beendet. Es wurde ein Past durchsichtiges viskoses Polymerisat erhalten, dessen Infrarot-Spektrum äthylenisehe Bindungen anzeigte.

Beispiel 3

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 95 Teilen £. -Caprolacton und 5 Teilen 4-Äthyl-4-allyloxymethyl~2,6-dioxaejrclohexanon beschickte Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stiekstoffdeoke gehalten und auf 80° erhitzt. Dann wurden 0,5 Teile Dimethylcadmium als Katalysator zugesetzt. Nach kurzer Zeit war ein mechanisches Rühren nicht mehr möglich, da die Viskosität der Üeaktionsmischung zu stark angestiegen war. Die Polymerisation war nach etwa 1 Stunde beendet. Es wurde ein kristalliner feststoff mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 65° erhalten. Die Infrarot-Analyse des Produktes zeigte äthyleniaohe

Bindungen an.

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BAD MGN^

Beispiel 4

A. Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 70 Teilen £ -Caprolacton, 26 Teilen 4-Nitro-4-methy1-2,6-dioxacyclohexanon und 4 Teilen 4-Äthyl-4-allyloxymethyl -2,6-dioxacyclohexanon beschickt· Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 90° erhitzt. Dann wurden 1,5 Teile Di-n-butylzink als Katalysator zugesetzt. Nach kurzer Zeit mußte das mechanische Rühren eingestellt werden, da die Viskosität der Mischung zu stark angestiegen war. Die Polymerisation war nach etwa 5 Stunden beendet. Es wurde ein zäher elastoiaerer Feststoff erhalten. Die Infrarot-Analyse dieses Produktes zeigte äthylenische Bindungen an.

B. Das oben beschriebene polymere Produkt wurde solange auf einem Zwei-Walzenstuhl plastifiziert, bis es homogen war. Dann wurden auf je 100 Teile der polymeren Masse 50 Teile Micronex W-6, 5 Teile Zinkoxyd, 0,5 Teile 2-Mercaptobenzothiazol, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teile Schwefel zugegeben und diese Stoffe auf einer beheizten Kautschukwalzvorrichtung bei 75 kontinuierlich in der polymeren Masse dispergiert, bis eine gute Homogenität erzielt worden war. Dann wurde die Masse 60 Minuten bei 160° gehärtet. Es wurde ein zähes kautschukartiges Vulkanisat erhalten, das ausgezeichnete Dehnbarkeit und Reißfestigkeit, hohe Zugfestigkeit, gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation und gute Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen besaß·

009812/1700 A-

BAD OBKSlNAt Beispiel 5

Α· Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 72 Teilen fc-Oaprolaoton, 25 Teilen 4,4-Di-(chlormethyl)-2,6-dioxaoyolohexanon und 3 Teilen 4-Äthyl-4-allyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon beschickt. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 80°erhitzt. Dann wurden 1,0 Teile Diäthylzink als Katalysator zugesetzt· Innerhalb sehr kurzer Zeit mußte das mechanische Rühren eingestellt werden, da die Masse in dem Reaktionsgefäß eine zu hohe Viskosität aufwies. Die Polymerisation war nach etwa 1 Stunde beendet. Die Infrarot-Analyse des erhaltenen elastomeren Produktes zeigte äthylenische Bindungen, an.

B. Die obige polymere Masse wurde auf einem Zwei-Walzenstuhl plastifiziert, bis sie praktisch homogen war. Dann wurden auf je 100 i'eile polymere Masse 30 ^xeile Statex R₁ 5 Teile Zinkoxyd, O₁5 Teile 2-Mercaptobenzothiazol, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teile Schwefel zugegeben und auf einer beheizten Ka,utschukwalzvorrichtung kontinuierlich in d er polymeren Masse dispergiert, bis diese homogen war. Dann wurde die Mischung 45 Minuten bei 160° gehärtet. Es wurde ein zähes kautschukartiges Vulkanisat mit ausgezeichneter Dehnbarkeit und Reißfestigkeit, guter Zugfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenttl-er Oxadation und guten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen sζkalten.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 6

Α· Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 65 Teilen £ -Oaprolacton, 29 Teilen 4|4-Di- (cyarmiethyl)-2,6-dlo:jcacy-.clobercar.on urd 6 Teilen 4-"thyl-4-allyloxymethyl-2_l6-dioxacyclohexarion beschickt· Die erhaltene Lischung vmrde unter f?infrr Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 30 erwärmt. Dann vairden 0,5 Teile ii-Eutyllithium als Katalysator zugesetzt, liach kurser .:eit vmrde das .mechanische Rühren eingestellt, da

'lie Viskosität der Heaktionsmischung au stark angestiegen v/ar. L^.e Polyi-.fi'ication war nach etwa 1 Stunde beendet· Der erhaltene zähe elastomere Feststoff enthielt laut Infrarot-Analyse äthylenische Bindungen.

L. Die obige ^olyirere Lasse wurde solange auf einem Zwei-7,'alsenstuhl verarbeitet, bis sie homogen war. Dann wurden auf ^e lJü Teile der Lasse 50 Teile Statex b, 3 Teile Zinkoxyd, 0,5 Teile !..excaitclenzothiazol, 1 Teil Tetraäthylthiuramdi-

sulfid und 2 ..{.ilo Schwefel zugegeben und kontinuierlich auf einer beheizten Kautschulnvalzvorrichtung bei 75 in der polymeren Lasse ΰί'εχ:ergiert, bis eine gute Homogenität erzielt war. Dann wurde die ^asse 6ü Limiten bei 160° gehärtet. Ee wurde ein zähes kautschukartiges Vulkar-iiisat erhalten, das ausge· zeichnete Dehnbarkeit und Reißfestigkeit sowie gute Zugfestigkeit und Widerstanüsfähigkeit gegenüber Oxydation aufwies.

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BAD

Beispiel 7

Ein Beäktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoff zuleitung versehen war, wurde mit 40 Teilen gemisch* tem Methyl-£ -caprolaoton, 5o 'feilen 4,4»Dimethyl~2₁6~dioxacyclohexanon und 10 Teilen 4~.«.thyl-4-allyloxymethyl-2,6-»dioxacyclohexanon beschickte Die Mischung wurde unter einer Stickstoff atmosphäre gehalten trnd auf 90 erhitzt. Dann wurden 1,5 Teile n-Butylzinkbutoxyd als Katalysator zugegeben. Nach kurzer Seit wurde das mechanische Rühren eingestellt, da die iLeaktionsmischung eine zu hohe Viskosität aufwies· Die Polymerisation war nach etwa 2 Stunden beendet. Es wurde ein zäher elastomerer Feststoff erhalten, der laut Infrarot-Analyse äthyleiiische Bindungen enthielt.

J3e:i Sjjiel _| 6

A· jjiin Reaktionsgefäß, das mit einer iiührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 65 Teilen X-Oiijprolacton, 30 Teilen 4-i.iethyl-4-dimethyl amino-2,6-dioxaeyolohexanon und 5 Teilen 4-^i-thyl-4-allyloxymethyl-2,6-dioxacyclohercanon beschickt. Die erhaltene Mischung v/urde unter einer Sticketoffatmosphäre gehalten und auf 100 erhitst. Dann mirden 1,5 Teile Aliminiumtriisopropoxyd als Katalysator aure_t;,oben. ^."iich kurzer loeit mir de das mechanische Rühren eingeteilt, de die Viskosität der _:eaktionsrnischung zu stark :ji_c..stiegen war. Die iolyxaerisation war nach etwa 2 Stunden beendet. Es wurde ein festes polymeres Produkt erhalten, dessen Infrarot-Spektrum äthylenische Bindungen anzeigte.

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15V5116

B. Die obige polymere Liaese vmrde solange auf einem Zwei-Walzenstuhl verarbeitet, bis sie praktisch homogen v/ar.

Dann wurden auf je 100 i'eile der iolymeren Masse 50 Teile kicronex W-6, 5 Teile Zinkoxyd, 0,5 Teile Benzothiazyldisulfid, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teile Schwefel zugegeben und gleichzeitig auf einer beheizten Kautschukwalzvorrichtung bei 75° kontinuierlich in der polymeren Hasse dispergiert, bis die Lischung vollständig homogen war. Darauf wurde die Lasse 60 Minuten bei 150°gehärtet. Es vmrde ein Vulkanisat erhalten, daß gute Dehnbarkeit und Heißfest ig« kfcit und annehmbare Zugfestigkeit zeigte.

Beispiel 9

A· Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstof f zuleitung versehen v/ar, mir de luit 50 Teilen £ -Caprolacton, 49 Teile ο "VaI er öl ac ton λΐηά 1 Teil 4--«^thyl-4-allyloxymethyl-2,6-dioxacycloLe:<:i^>xon beschickt. Lie erhaltene Lischung v/urde unter einer Stickstoff atmosphäre gehalten und auf 70 erhitzt. Dann v/urde 1 leil aus gleichen LoI ar en ...engen an JU-Uininiucitriisopro^-oxyd ναά Zinkchlorid als Lisch-· katalysator zugegeben. !lach, kurzer Zeit v/urde das mechanische iUihren eingestellt, v^reil die 7ir;];csit-üt der iLealitioncmischun^ zu stark gestiegen v/ar. Die Polymerisation war nach etv/a 2 Stunden praktisch beendet, is vmrde ein elastomerer ii'eststoff erhalten, dessen Infrarot-Spektrum äthylerische !indungen anzeigte.

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B. Die obige polymere Iiasse wurde £?uf einem Zwei-Walzenstuhl verarbeitet, bis aie praktisch homogen war. Dann wurden . auf je 100 Teile der polymeren kasse 50 Teile Statex 93, 25 Teile Zinkoxyd, 1,5 Teile Schwefel und 3 Teile Selendiäthyldithiocarbamat zugesetzt und auf einer beheizten Kautschukwalzvorrichtung bei 75 kontinuierlich in der polymeren Ulasse dispergiert, bis die Mischung homogen war· Dann wurde die Masse 60 l.iinuten bei 150 gehärtet. Es van-de ein zähes, kautechukartiges Vulkanisat ο:·*·-al ten, das ausgezeichnete Dehnbarkeit und Reißfestigkeit, gute Zugfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation sowie, gute Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen aufwies.

Beispiel 10

Ein lleaktionsgefaß, das mit einer fahrvorrichtung und einer Stichstoffzuleitung versehen war, wurde mit 65 Teilen £-Capro- lacton, 32 Teilen t(,_tU -Dimethyl-ß-propiolacton ^xir-& 3 Teilen 4-Athyl-4-allyloxymethyl«-2,6-dioxacyclohexanon beschickt, Die kL8chung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 80° erhitzt. Dann wurden 1,0 „eile des heaktionsproduktee aus äquimolaren Lengen an Triisobutylaluiainium und Wasser als Katalysator zugesetzt. Kach kurzer Zeit wurde die mechanische Iluhrvorrichtxrag abbestellt, ca die Mischung aufgrund ilirer holien Viskosität nicht mehr gerührt werden konnte. Die Polymei'isation war nach etwa 1 S tun ο π beendet. Es wurde , ein zäher, elastomerer Feststoff erhalten, dessen Infrarot-Spektrum äthylenis^he Bindungen anzeigte.

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BAD ORIGINAL

frt

B. Die obige polymere Masse wurde auf einem Zwei-Walzenstuhl solange verarbeitet, bis sie praktisch homogen war. Dann wurden auf je 100 Teile der polymeren Masse 5o Teile Standard Micronex, 5 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 0,5 Teile Benzothiazyldisulfid, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teile Schwefel zugegeben und auf einer Kautschukwalzvorrichtung bei 75° kontinuierlich mit der polymeren lüasse vermischt, bis diese homogen war. Dann wurde die Masse 60 Minuten bei 16O° gehärtet. Es wurde ein zähes, kautschukartiges Vulkanisat erhalten, das ausgezeichnete Dehnung und Heißfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation sowie gute Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen aufwies·

Beispiel 11

Ein lleaktionsgefäfl, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoff zuleitung versehen war, wurde mit 97 Teilend, tC Dimethyl-ß-propiolacton und 5 Teilen 4-üthyl»4-allyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon beschickt· Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 100° erhitzt. Dann v/urden 0,3 Seile Dirnethylcadmium als Katalysator zugesetzt. Nach kurzer Zeit mußte das Hühren aufgrund der hohen Viskosität der Llischung eingestellt werden» Die Polymerisation war nach etwa 1 Stunde beendet. Es wurde ein kristallines polymeres Produkt erhalten, das laut Infrarot-Analyee äthylenische Bindungen enthielt.

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Beispiel 12

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer ' Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 75 Teilen£-Gaprolacton, 24 Teilen 4i4~Dimethyl-2,6-dioxacyalQhexanon und 1 Teil 4-Äthyl-4-vinyloxymethyl*2,6«»dioxacyclohexanon "be schickt. Die erhaltene Mischung wurde unter eine Stickstoff-■atmosphäre gehalten und auf 80° erhitzt. Dann wurde 1 Teil des Reaktionsproduktes aus 2 Mol Di-n-butylzink mit 1 Hol Wasser als Katalysator zugesetzt. Nach kurzer Seit mußte das mechanische Rühren aufgrund der hohen Viskosität der Reaktions-■mischung eingestellt werden* Die Polymerisation war nach etwa 1 Stunde praktisch beendet, ils wurde ein zäher elastomerer Fest·· stoff erhalten, der laut Infrarot-Analyse äthylenische Bindungen enthielt.

Beispiel 13

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 93 Teilen£-Capro» 1acton .und 7 Teilen 4,4-Diallyloxymethyl«2,6~dioxacyelQhexanon beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoff«· atmosphäre gehalten und auf 40° erhitzt. Dann, wurden 0,4 Teile n-Butyllithium als Katalysator zugesetzt. Hach kurzer Zeit mußte das mechanische Rühren eingestellt werden, da die Viskosität der Mischung zu stark angestiegen war. Die Polymerisation war nach etwa 0,5 Stunden praktisch beendet· Es wurde ein kri·· ". stallines polymeres Produkt erhalten, dessen Inf-rarot-Spektrum äthylenische Bindungen anzeigte* - . ' '

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Beispiel 14

Ein Reaktionsgefäß, das alt einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 40 Teilen £-Caprolacton, 55 Teilen 4-Iiitro-4-ätho:cyrcethyl-2,6~dioxacyclohexanon und 5 Teilen 4-^thyl-4-propenyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon beschickt. Die erhaltene Lischung v/urde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 80 erhitzt. Dann wurden 0,7 Teile Di- n- butyl ζ ink als Katalysator zugegeben, liach kurzer Zeit mußte das mechanische ilühren wegen der zu hohen Viskosität der Reaktionsmischung eingestellt werden. Die Polymerisation war nach etwa 2 Stunden beendet. Es wurde ein elastomerer Feststoff erhalten, der laut Infrarot-Analyse äthylenische Bindungen enthielt.

Beispiel 15

A. Ein Reaktionsgefäß, aas mit einer Rührvorrichtung ur/1 einer Stickst of f zuleitung vergehen v/ar, v/urde :^fr.it 50 Teilen g-Caprolacton, 43,5 -eilen 4,4-I>iäthoxy::iethyl-2,6-dioxacyclohexanon und 1,5 !'eilen 4,4-Läpropenyloxy;.:ethyl-2,6-di~ oxacyclohexaroi- "beschickt. Liν c-rh:.Itere ...iscLur^ -.rarde unter einer Stickstoff atmosphäre gehalt er. und sau" 80° erhitzt. Dann wurden 0,7 Teile Dimethylcadmium als Katalysator zugegeben.

ι ITach kurzer Zeit inxißte das mechanische Kühren eingestellt werden, da die Viskosität der Realitionsraischung zu stark gestiegen war. Die Polymerisation xvar neich etwa 0,5 Stunden beendet. Es wurde ein zäher elastomerer Feststoff erhalten, der laut Infrarot-Analyse äthylenische Bindungen enthielt.

bad 009812/1700

Β· Die obige polymere Lasse wurde auf einem Zwei-Walzen-Stuhl solange verarbeitet, bis sie x)ralctisch homogen war. Darm wurden auf je lOU Teile der polymeren Lasse 50 Teile Standard<*MioroneX| 5 Teile Zinkoxyd, 0,5 Teile kercaptobenzothiuuol, 1 Teil Tetraaethylthiuraindisulfid und 2 Teile Schwefel zugegeben und auf einer Kautschukwalzvorrichtung bei 75° kontinuierlich in der Lasse dispergiert, bis diese vollständig homogen war· Dann wurde die Lasse 60 Linuten bei 150 gehärtet. Es wurde ein zühea kautschulartiges Vulkaninat mit ausgezeichneter Deliming und Reißfestigkeit, hoher Zugfestigkeit und guter Widerstandsfähigkeit regenübor Oxydation sowie guten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen erhalten.

Beispiel 16

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer it.Jirvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, v/urde mit 90 Teilen fe-Caprolaoton, 8 Teilen ^ -ßnantholacton und 2 Teilen 4-^thyl-4-allyloxymethyl-2|6wdioxacyalohexanon beschickt. Die so. erhaltene i&Lschung wurde unter einer ütickstoffatransphäre ί.ο^}ι&1*β^η u^d. auf 80° erhitzt. Dann wurden 1,? Teile ^thylaluminiumdichlorid als Katalysator zugegeben, llach kureer Zeit :uaßte das mechanische Rühren wegen der hohen Viskosität der Reaktionsmischung eingestellt werden. Die Polymerisation war in etwa 3 Stunden ' beendet. Ks wurde ein kristallines xolyiueres I-rodukt erhalten,

* ;- das laut Infrarot-Analyse äthylenische Bindungen enthielt.

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BAD ORIGINAL

"U

Beispiel 17

Ein Heaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 60 Teilen6.-Oaprolacton, 50 Teilen 4,4-Diniethyl-2,6-dioxacyclohexanon und 10 Teilen 4-liitro-4-allyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon beschickt. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 100° erhitzt. Dann wurden 1,5 Teile Äthylmagnesiumbromid als Katalysator zugesetzt. Nach kurzer Zeit mußte das mechanische Rühren eingestellt werden, da die Viskosität der mischung zu stark angestiegen war. Die Polymerisation war naoh etwa 4 Stunden beendet. Es wurde ein zäher elastomerer Feststoff erhalten, dessen Infrarot-Spektrum äthylenische Bindungen anzeigte.

Beispiel 18

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 6ü Teilen £-Caprolacton, 27 Teilen 4,4-Di-(chlormethyl) 2,6-dioxacyclohexanon und 3 Teilen 4-12itro-4-propenyloxyr.iethyl-2,6*dioxacyclohexanon beschickt. Die erhaltene mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 90° erhitzt. Dann wurde 1 Teil Dibutylaluminiumchlorid als Katalysator zugesetzt· llach kurzer Zeit nußte das mechanische Rühren eingestellt werden, da die Viskosität der Mischung zu stark angestiegen war. Die Polymeric sation war nach etwa 4 Stunden beendet. Es wurde ein zäher elastomerer Feststoff erhalten, der laut Infrarot-Analyse äthylenische Bindungen enthielt.

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BAD

Beispiel 19

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 95 Teilen £ -Caprolacton und 5 Teilen 4-Diäthylamino-4-(2-butenoyloxymethyl)-2,6-dioxacyclohexanon beschickt« Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstöffatmosphäre gehalten und auf 90° erhitzt. Dann wurden 2 Teile Di-2-äthylhexylzink als Katalysator zugegeben. Nach kurzer Seit mußte das Rühren wegen der zu hohen Viskosität der iiischung eingestellt werden· Die Polymerisation war nach etwa 1 Stunde beendet· Es wurde ein polymerer Feststoff erhalten, dessen Infrarot-Spektrum äthylenische Bindungen anzeigte.

Beispiel 20

iiiin iteaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 70 Teilen £.-Caprolacton, 28 Teilen 4-Iiitro-4-äthpxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon und 2 Teilen 4-i»iethyl-4-allyl-2,6-dioxacyclohexanon beschickt« Die ,.aschun/j -,vurde unter einer Stickstoff atmosphäre gehalten und auf 100° erhitzt» Dann wurden 0,5 Teile Dimethylberyllium als katalysator zugegeben. Kach kurzer Zeit mußte das mechanische Rühren vVujen der zu hohen Viskosität der «lischung eingestellt werden· Die Polymerisation war nach etwa 2 Stunden beendet. 'Ks wurde ein festes Produkt erhalten, das laut Infrarot-Analyse uthylenische Bindungen enthielt·

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BAD ORIGINAL

Beispiel 21

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoff zuleitung versehen v/ar, wurde mit 95 Teilen ^«Hydroxy te tr adecan«« säur el ac ton und 5 !'eilen 4-^.thyl-4-allyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon beschickt. Die erhaltene iJischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 30° erhitzt. Dann wurden 0,5 Teile n~Butyllithium als Katalysator zugesotst. !lach kurzer Zeit nuß te das Rührer. we_oen der zu hohen /iskosität der .-eaktions.'iicchung eingestellt werden. Die _ dimerisation v/ar nach et v/a 1 Stunde beendet. Us wurde ein kristallinisches x>olyi:.eres festes Produkt erhalten, des scr. Infrurot-»Spektru2> uttyler.icohe Bindungen anzeigte·

Seispiel 22

Ein healcionsgefäß, das mit einer rührvorrichtung und ei::or Stickstoff Zuleitung versehen v/ar, v/urde mit 35 !eilen 2-i».oto-1,4-dioxan und 15 -eilen 4-i-i.thyl-'i-allyloxyi.iet/i,,-!-2,6-dio-c-?,-cyolohexanon beschickt. Läe erhaltene Lischunj, :.airde unter einer Stickstoffatiiosphelre jeLaltei und ür.xf bO° erhitzt. Dann wurden 0,5 Uelle Dirnethylcadiiii-.o als rlatalj'sator zubegeben, liach kurzer Zeit konnte nicht nehr ^erlihrt v/er'Ien, da die Viskosität der Liischunr ju stark -.-Xgest^egen war. Cie i-olyneris at ion v/ar nach et^T.7a 1 Stunde ht-eizcet. Ils v.ⁿirde ein festes polymeres Produkt erhalten, das laut Infrarot-Analyse il lenische Bindungen enthielt.

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Beispiel 23

Bin Reaktionsgefäß, das mit einer Ruhrvorrichtung und einer Stiokstoffzuleitung versehen war, wurde mit 80 Teilen £ -Caprolaoton, 15 Teilen 2r-Keto-l,4-dioxan und 5 Teilen 4-Äthyl-4-vlnyloxymethyl-2,6-dioxaoyclohexanon beschickt· Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre ge· halten und auf 70° erhitzt. Dann wurden 0,3 Teile Dimethylcadmium ale Katalysator zugegeben. Nach kurzer Zeit konnte nicht mehr gerührt werden, da die Viskosität der Mischung zu stark angestiegen war· Die Polymerisation war nach etwa 1 Stunde beendet. Es wurde ein kristallines Polymerisat erhalten, das laut Infrarot-Analyse äthylenische Bindungen enthielt.

Beispiel 24

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 10 !eilen 12-Oxa-15-hydroxypentadecaneesäurelacton, 87 Teilen 4,4-Dimethyl-2,6-dioxaoyolohexanon und 3 Teilen 4-Nitro-4-allyloxymethyl-2,6-dioxaoyolohexanon beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter einer Sticks-toffatnosphäre gehalten und auf 8Q°erhitzt. Dann wurde 1 Teil Diäthylmagnesium als Katalysator zugesetzt. Nach kurzer Zeit mußte das Rühren eingestellt werden, weil die Viskosität der Reaktionsmischung zu hoch geworden war. Die Polymerisation war nach etwa 2 Stunden beendet. Es wurde ein polymeres Produkt erhalten, das laut Infrarot-Analyse äthylenische Bindungen erhielt.

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Beispiel 25

Ein Keaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 50 feilen £-Oaprolacton, 45 Teilen 2,3,4,5-Tetrahydrobenzoxepin-2-on und 5 Teilen 4-Ä'thyl-4-(3-butenoyoloxymethyl)-2,6-dioxacyclohexanon besohickt* Sie erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 100° erhitzt. Dann wurden 1,5 Teile Triäthylaluminium als Katalysator zugegeben. Nach kurzer Zeit mußte das Rühren wegen der zu hohen Viskosität der Mischung eingestellt werden. Die Polymerisation dauerte etwa 3 Stunden. Es wurde einfestes Polymerisat erhalten, das laut Infrarot-Analyse äthylenisohe Bindungen enthielt·

Beispiel 26

Ein ^eaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 15 Teilen £ -Caprolacton, 80 feilen /"-(l-Isopropyl-4-methyloyclohexyl)-£, -caprolacton und 5 Teilen 4,4-Diallyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 90° erhitzt. Dann wurden 0,5 Teile Dimethylcadmium als Katalysator zugegeben. Nach kurzer konnte nicht mehr gerührt werden, weil die Viskosität der Mischung zu stark angestiegen war. Die Polymerisation war naoh etwa 3 Stunden beendet. Es wurdt ein vielcoeee flüssige· Produkt erhalten*

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Beispiel 27

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 84 Teilen έ-Oaprolacton, 15 Teilen Ko -Dibrom -JT, c)-dimethylü-valerolacton und 1 'J-'eil 4i4-Di-(2-methylpropenoyloxymethyl)-2,6~dioxaeyclohexanon beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 40° erhitzt. Dann wurden 0,5 Teile n~Butyllithium als Katalysator zugesetzt. Nach kurzer Zeit mußte das Rühren eingestellt werden, da die Viskosität der Mischung zu hoch war. Die Polymerisation war nach etwa 2 Stunden "beendet. Es wurde ein festes Polymerisat erhalten, dessen Infrarot-Spektrum äthylenisohe Bindungen anzeigte.

Beispiel 28

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer οtickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 25 Teilen £-Caprolacton, 73 Teilen 3-0xo-8-thia-2,-4-dioxaspiro-_</5»3/-nonan-8-dioxyd und 2 Seilen 9--V'inyl~3-oxo-2,4,8,10-tetraoxaspiroT^5,j|J^z undecan beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 100°erhitzt« Dann wurden 1,5 Teile Di-n-butylzink als Katalysator zugesetzt. Nach kurzer Zeit konnte nicht mehr gerührt werden, da die Viskosität der Mischung zu hoch gestiegen war. Die Polymerisation war nach etwa 3 Stunden beendet. Es wurde ein festes Polymerisat erhalten, das laut Infrarot-Analyse äthylenisohe Bindungen enthielt»

0 0 9812/1700 bad original

Beispiel -29

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 65 Teilen £-Caprolacton, 30 Teilen 4,4-Dimethyl~2,6~dioxaoyclohexanon und 5 Teilen 3-Oxo-2,4-dioxaspiro-^/~5.5_y^r-undec-9-en beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 30° erwärmt. Dann wurden 0,7 Teile n-Butyllithium als Katalysator zugesetzt. Nach kurzer Zeit mußte das Rühren eingestellt werden, da die Viskosität der Mischung zu stark angestiegen war. Die Polymerisation war nach etwa 1 ütunde beendet, üs wurde ein zäher elastomerer feststoff erhalten, der laut Infrarot-Analyse äthylenische Bindungen enthielt.

Beispiel 30

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 80 Teilen £-0aprolacton, 15 Teilen 3-0xo-2,4,7-Trioxaspiro-£i.4j-decan und 5 Teilen 4-Äthyl-4-allyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter einer otickstoffatmosphäre gehalten und auf 90° erhitzt. Dann wurde 1 Teil Diäthylzink als Katalysator zugesetzt. ITaGh kurzer Zeit mußte das Rühren eingestellt werden, da die Viskosität der Mischung zu hoch geworden war. Die Polymerisation war nach etwa 1 Stunde beendet. Es wurde ein festes Polymerisat erhalten, das laut Infrarot-Analyse äthylenische Bindungen enthielt·

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BAD ORIGINAL"

Beispiel 31

A. Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 65 Teilen £ -Oaprolaoton, 30 Teilen gemischten Methyl- £~oaprolactonen und 5 Teilen 4-Äthyl-4-allyloxymethyl-2,6-dioxaoyclohexanon beschickt· Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoff decke gehalten und auf 90° erhitzt. Dann wurden 0,5 Teile Di-n-butylzink als Katalysator zugesetzt. Naoh kurzer Zeit wurde das Rühren eingestellt» da die Viskosität der Mischung zu stark gestiegen war. Die Polymerisation war in etwa 10 Minuten beendet. Es wurde ein zäher elastomerer Feststoff erhalten, der eine reduzierte Viskosität von 1,55 aufwies. Die Infrarot-Analyse des Produktes zeigte äthylenisohe Bindungen an.

B. Die obige polymere Masse wurde auf einem Zwei-Walzenstuhl verarbeitet, bis sie praktisch homogen war· Dann wurden auf je 100 i'eile der polymeren Masse 30 ■'•'eile Philblaok 0 und 0,25 Teile Dicumylperoxyd zugesetzt und diese Stoffe auf einer kalten Kautsohuk-Walzvorrichtung bei 30° kontinuierlich in der homogenen Masse disperejiert, bis diese homogen war. Bann wurde die Masse 4-5 Minuten bei 150 gehärtet. Das erhaltent Vulkanisat besaß folgende physikalische Eigenschaften!

Zugfestigkeit, g/ 4

Dehnung bis Bruch« yt 535 JOOJt Modul, kg/ce* 38,5

Biet·, 3ho» A 39

Ϊ», ⁰O, +10

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Beispiel 32

A. Ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 600 Teilen Toluol, 59,6 Teilen ^-Caprolacton, 39,8 Teilen gemischten Methyl- £~caprolaotonen und 0,6 Teilen 4-Ä"thyl—4—allyloxymethyl-2,6-dioxacyclohexanon beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf 60 erhitzt· Dann wurden 0,6 Teile Dirnethylcadmium als Katalysator zugegeben. Die Lösungspolymerieation wurde 2,5 Stunden bei 60 bis durchgeführt· Das Polymerisat wurde ausgefällt, indem es in eine Aufschlämmung aus Heptan und Trockeneis gegossen wurde) anschließend wurde das Polymerisat im Vacuum getrocknet. Das zähe elastomere Produkt wurde in praktisch quantitativen Ausbeuten erhalten und besaß eine reduzierte Viskosität von 1,83· Die Infrarot-Analyse des Produktes zeigte äthylenische Bindungen an·

B. Das obige Polymerisat wurde auf einen Zwei-Walzenstuhl verarbeitet, bis es praktisch homogen war. Dann wurden auf je 100 Teile Polymerisat 30 Teile Philblack 0 und 1,0 Teil Dicumylperoxyd gegeben und kontinuierlich auf einer körten Kautschuk-Walzvorrichtung bei 30 in der polymeren Masse dispergiert, bis eine gute Homogtnität erzielt war. Dann wurde die Masse 45 Minuten bei 150° gehärtet. Das so erhaltene Vulkanisat besaß folgende physikalische Eigenschaften!

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Zugfestigkeit, kg/cm² 167,3

Dehnung bis Bruch,$> 560

300$ Modul, kg/cm² 76,3

Härte, Shore A 42

T₅, ⁰O. +2

T₄, ⁰C. -59

T₅, ⁰G. -64

Beispiel 33

A. Ein Heaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 600 Teilen "Toluol, 66 Teilen £-Gaprolacton, .28,6 Teilen gemischten Methyl-^ -caprolactonen und 5,4 Teilen 4-A'thyl-4-allyloxymethyl-2,6->dioxacyclohexanon beschickt. Die Mischung wurde unter einer Stickstoff-atmosphäre gehalten und auf 60° erhitzt. Dann wurden 0,6 Teile Dirnethylcadmium als Katalysator zugesetzt. Die Lösungspolymerisation und die Gewinnung des Polymerisates erfolgten gemäß dem Verfahren des Beispiels 32. Die Polymerisation war nach etwa 2,5 Stunden bei 60 bis 70° beendet. Es wurde ein zäher elastomerer JPest-

ff mit einer reduzierten Viskosität von 3,03 erhalten. Die Infrarot-Analyse des Produktes zeigte äthylenische Bindungen an.

ο B· Das obige polymere Produkt wurde auf einem Zwei-Walzen-

co plastifiziert

σο stuhl ¥eip»alsileÄ, bis es praktisch homogen war. Dann wurden ^-Ν> auf je 100 Teile des Produktes 30 '!'eile Philblaok-O, 1,54 ^ 'Teile Schwefel, 4,6 Teile Benzothiazyldisulfid, 0,78 Teile

ο ' 2-Meroaptobenzothiazol und 0,31 Teile Zink-p-methoxydithiocarbanilat gegeben und auf einer heißen Kautschuk-Walzvor~

BAD O**?<*MAL

richtung bei 75° kontinuierlich in der polymeren Masse dispergiert, bis eine gute Homogenität erzielt worden war. Dann wurde die Masse 90 Minuten bei 140°gehärtet. Das erhaltene Vulkanisat besaß folgende physikalische Eigenschaften :

Zugfestigkeit kg/cm 203

Dehnung bis -öruch,^ 710

3OO76 Modul, kg/cm² 55,03

Härte, Shore A 50

0098 1 2/ 17 0 0

Claims (8)

1. .\ Verfahren zur Herateilung von Polyester-Polycarbonat-Polymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten (VIII)

   VIII

   worin R für Wasserstoff oder ^üalogenatome oderAlkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl, Halog«nalkyl-, Alkoxyalkyl, Alkoxy-, Aryloxygruppen steht bzw. Teil eines aromatischen

   benachbarte

   Ringes, der an zwei/Kohlenstoffatome der linearen Kette ankondensiert ist, oder Teil eines gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffringes mit 4 - 1o Kohlenstoffatomen, der an 2-4 aneinander gebundene Kohlenstoffatome der linearen Kette an* kondensiert ist, ist; A für eine Oxy- oder Thiagruppe oder einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht; χ für eine ganze Zahl von 1 - 15i y für eine ganze Zahl von 1-15 und ζ für 0 oder 1 atehenj wobei χ + y + ζ nicht 3 sein können und die Gesamtzahl der Atome, die die lineare Kette der Einheit (VIII) bilden, nicht größer ist als 18 und die Gesamtzahl an organischen Substituenten an den Kohlenstoffatomen 4 nicht übersteigt, und wiederkehrende Einheiten (JSL) 0098 12/1700

   gegebenenfalls substituiert-: BAD OWGINAL

   ■ » —5

   IX —[ O R₁ O C

   worin R- für eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese an die Sauerstoffatome dünn

   sind

   Kohlenstoffatome gebunden^ die Gruppe wenigstens eine Kohlen-

   -Kohlenstoff-Doppelbindung
   stoffbindung/und nicht mehr als 4 Substituenten an der Kette enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der Einheit (VIII) entsprechenden cyclischen Ester und ein der Einheit (IX) entsprechendes cyclisches, ungesättigtes Carbonat in Gegenwart von Metallkatalysatoren von Metallen derGruppen I - III des Periodischen Systems, die mindestens eine Metall-Kohlenstoff- und/oder Metall-Stickstoff- und/oder Metall-Sauerstoff-Kohlenstoffbindung enthalten, polymerisiert und das erhaltene Material anschließend gegebenenfalls vulkanisiert bzw. vernetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren folgende Gruppen von Verbindungen verwendet!

   a) H_a M R_b III

   worin M für ein Metall der Gruppe II, R_ für einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, einen Pyridjrl- oder Furylreetj und R^ für Wasserstoff oder ^alogenatome, einen einwertigen Kohlenwaeser-Stoffrest, einen sec.Aminorest, einen Hydrocarbyloxyreet oder einen Pyridyl- oder Purylrest stehen,

   B) . - H₀ M· (R_d)₂

   ^l 009812/1700

   worin. M' für ein Metali der Gruppe IHb, R_n für einen von äthylenischen und acetylenisohen Bindungen freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R, für Wasserstoff- oder Halogenatome, Hydrocarbyloxyreste bzw. von äthylenischen und aoetylenischen Bindungen freie einwertige Kohlenwasserstoffreste stehen

   o) M" (R_e)_y

   worin M" für ein Metall der Gruppen II und III, y für 2 oder 5 und R_ für eine Hydrocarbyloxygruppe stehen

   d) M»'R_f ' VI

   worin M"' für ein Metall der Gruppe IA und R- für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Pyridyl- oder Purylrest stehen

   e) H₂N M⁴" NH₂ VII

   worin M für ein Metall der Gruppe II mit einer Atomzahl von mehr als 11 und weniger als 57 steht

   f) NHp M⁴ OR VIII

   worin M die oben angegebene Bedeutung besitzt und R„ für einen

   einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht

   g) durch Umsetzung von Erdalkalihexammoniaten mit Olefinoxyden und organischen Nitrilen in flüssigem Ammoniak erhaltene Produkte,

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man noch einen Promotor und/oder Ko-Katalyeator und/oder Ghelatisierungsmittel zusammen mit den Katalysatoren der Formel III und IV verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit den katalysatoren der Formel III und IV noch Wasser verwendet bzw. das Umsetzungeprodukt dieser Verbindungen mit Wasser als katalysator verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man o,oo1 - 1o, vorzugsweise p^Bitx- 3 Gew.-i» Katalysator verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 0 bis 2oo° durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene, noch ungesättigte Bindungen enthaltende Polymerisat durch Behandlung mit insbesondere organischen Peroxydverbindungen oder mit üblichen schwefelhaltigen Verbindungen vernetzt bzw. vulkanisiert.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß noch ein üblicher Beschleuniger mitverwendet wird.

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   9· Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Einheit VIII zu Einheit IX o,25 ί 99,75 99t?5 * o,25 ist, wobei vorzugsweise ein größerer Anteil an Einheit VIII und ein kleinerer Anteil an Einheit IX anwesend ist.

   1o· Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß noch ein cyclisches gesättigtes Carbonat mitpolymerisiert wird, so daß das Polymerisat noch wiederkehrende Einheiten XII

   R"

   -C

   enthält, wobei R^M für eine zweiwertige aliphatische Giqppe frei von äthylenlech oder acetylenisch ungesättigten Gruppen steht, wobei die Kette von R" vorzugsweise nicht mehr als 4 Substituenten enthält und R" vorzugsweise wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthält.

   Der Patentanwalt

   0098 12/1700