DE1940226A1

DE1940226A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxyden und Olefinsulfiden

Info

Publication number: DE1940226A1
Application number: DE19691940226
Authority: DE
Inventors: Joginder Lal
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1968-08-09
Filing date: 1969-08-07
Publication date: 1970-10-01
Also published as: GB1267246A; US3542698A; NL6912135A; FR2016905A1; BR6911145D0

Description

The Goodyear Tire & Rubber Company_p Akron, Ohio / USA Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxyden und Olefinsulfiden

Sie Erfindung betrifft ein Verfahren «ur Polymerisation von Olefinoxyden und Olefineulfiden und bezieht sich auf das neue Katalysatorsyatem, das but Durchführung dieser Polymerisationen verwendet wird.

Es 1st eine Vielzahl von Katalysatoren, die dazu in der Lage sind, Alkylenoxyde unter Gewinnung von Polymeren zu polymerisieren, bekannt. Beispiele fttr derartige bekannte Katalysatoren eind Metallhalogenide, Metallhalogenid/Alkylenoxyd-Eomplexe, Metallalkylatte und -carbonate von Erdalkalimetallen sowie Ketallalky!verbindungen in Kombination mit Wasser, organischen Alkoholen, Schwefel oder Sauerstoff. Alle diese

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Komponenten bilden geeignete Katalysatoren zur Polymerisation von Alkylenoxyden, In neuerer Zeit wurde die Erkenntnis gewonnen, dass Metallakly thiocarbonate, Me tall thiocarbamate und Metall thiocarbonate als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinoxyden und Olefinsulf iden wirken, Wenn Sien auch die erhaltenen Polymeren ale für viele Verwendugszwecke, denen Kautschuke zugeführt werden, geeignet erwiesen haben, so ist es dennoch für einen Einsatz auf bestimmten Anwendungsgebieten, beispielsweise für eine Verwendung als Belfenlaufflächen-Material, notwendig» Polymere mit höheren Molekulargewichten herzustell en _c

Es wurde nunmehr ein Polymerisationsverfahren gefunden, welches darin besteht, dass wenigstens ein Monomeres der Formel

worin Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, B^f R oder Wasserstoff bedeutet und H einen monovalenten Kohlenwasserstoffreste Oxykohlenwasaerstoffrest oder Thiokohlenwaseerstoffrest mit bis zu. IO Kohlenstoffatomen darstellt, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, welcher aus einer Mischung einer Komponente A der Formel MRⁿ _n und einer Komponente B der Formel

Q¹

Z - 0 - Q' -

besteht, wobei in den vorstehenden Formeln Z fUr R.. QR oder ■ NR¹ ₂ steht, R* und Q jeweils die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, R" einen Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen versinnbildlicht* Q¹ Schwefel oder Sauerstoff versinnbildlicht, wobei wenigstens einer der Substituenten Q* in jedem Molekül aus Schwefel bestehen muss, M Zink, Cadmium* Magnesium,

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oder AlumlTifTim bedeutet, η die Wertigkeit von M darstellt, Ή für Stickstoff steht und Z einen mono val en ten, aus einem Halogenid, einem Hydrid, Alkoxy« Tnioalkyl, einem Kohlenwasserstoffrest oder

Qi
w

z - σ - Q*

bestehenden Rest darstellt.

Es ist bekannt, dass Hetallalkyle schlechte Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinoxyden und Olefinsulf iden sind. Daher war die Erkenntnis überraschend, dass die Zugabe von Metnllalkylen zu einem Olefinoxyd- oder -sulfid-Monomeren in Gegenwart von Metallalkylthiöoarbonaten, Metallthiocarbamaten und Metallthiocarboxylaten die Bildung eines Polymeren in einer höheren Ausbeute und/oder mit einem höheren Molekulargewicht und/oder mit einer höheren Fraktion an Aceton-unlöallchen Bestandteilen (ein ungefährer Hinweis auf das Molekulargewicht und/oder die Stereoregularltät) nur Folge hat als dies dann der Fall ist, wenn das Metallalkyl weggelassen wird.

Gans allgemein betrifft die Erfindung einen neuen Katalysator und ein Verfahren zur Polymerisation von Verbindungen, die sich gazts allgemein als Epoxy de und Episulfide charakterisieren lassen. Insbesondere koanen diejenigen Materlallen in Frage, die als Oxiran H⁰H

H H

H /\ H

und Xhilran S

H H 009840/2063

■ - 4 -

bekannt sindj ausserdem können die mono-, di-_f tri- und tetrasubstituierten Derivate dieser Verbindungen verwendet werden. Dabei werden elestomere Polymere erhalten. Repräsentative Beispiele für Reste, die Substituenten von Oxiran und Ihiiran darstellen können, sind folgende: Alkyl (insbesondere Alkyl mit bis zu IO Kohlenstoff atomen), Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Alkenoxyalkyl, Alkoxy oder Alkenoxy.

Repräsentative Beispiele für Oxiran-Derivate sind folgende: Propylenoxyd, 1-Butenoxyd, 2-Butenoxyd (ois oder trans), Styroloxyd, 3-Phenyl-1,2-epoxypropan (Benzyläthylenoxyd), 3,3,3-Trifluor-1,2-epoxypropan, Epiohlorhydrin, Butadienmonoxyd, 1,2-£poxy-3-äthoxypropan, 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan_f 1,2-Epoxy-3-(p-chlorphenoxy)-propan, 1,2-Epoxy-3-allyloxypropan CAllylglycidyläther), 4»5-Epoxy-1-hexen, 1,1,2-Trimethyläthylenoxyd und 1,1,2,2-tDetramethyläthylenoxyd.

Repräsentative Beispiele für substituierte Shiiran-Monomere, die sich zur Durchführung der Erfindung einsetzen lassen, sind folgende: Propylensulfid, 1-Butensulfid, Styrolsulfid, Butadienmonoeulfid, 1,1,2,2-Tetramethyläthylensulfid und 3 »3,3,* Trifluor-1_f2-epithiopropan.

Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten neuen Katalysatoren sind Mischungen aus zwei Komponenten, wobei die Komponente B eine Verbindung der allgemeinen Formel

Q¹
η

Z-O-Q* -

■IM

ist. In dieser Formel bedeuten Z₉ Q¹, M₉ X und η die vorstehend angegebenen Elemente oder Reste. Zink und Cadmium sind die bevorzugten Metalle M. Die Komponente A ist ein· Verbindung der allgemeinen Formel HR"_n, wobei H die vorstehend an-

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gegebenen Metalle bedeutet und R" für einen Alkylrest, der bis au 10 Kohlenstoff atome enthalt, oder Wasserstoff steht, wobei wenigstens einer der Substituenten B" einen Alkylrest dare teilt. Zink und Aluminium sind· die beyoreugten Metalle M. Sine wesentliche funktlonelle Gruppe in der Komponente B des neuen erf indungsgem&ssen Katalysators ist wenigstens eine Gruppe, die duroh den aonovalenten Best

Q¹ Z - 0 - Q¹ -

der mit einem durch M versinnbildlichten Metall verbunden ist, wiedergegeben wird. Die Art des restlichen Teils der Struktur, welche. duroh X wiedergegeben wird und die niohtabgesättigten Yalensen τοη M absättigt, 1st von relativ geringerer Bedeutung. Dieser Teil der Struktur kann erheblich variieren. Im allgemeinen besteht jedoch X aus monoTalenten Resten, die mit dem Metall M verknüpft sind. Beispiele sind Halogenidreate, Hydridreete, Alkcxyraste, Ihioalkylreste, Kohlonwasßeretoffsreste sowie Reste der Formel ;

Q¹

Il

Z - G - Q* ~

Steht X für den Best

Q¹

It

Z - 0 - Q* -

dann entspricht die Katalysatorverbindung der Formel

Q¹

Z - C - Q» -

oder

Q¹ η

Z - 0 · Q* -

OO9f4O/2OI3

Wie vorstehend erwähnt, steht Z beispielsweise für R, OB₉ SH oder NR^. H kann In der vorstehenden Formel, welche die Katalyse torkomponente B wiedergibt, Alkyl (einschliesslich Cycloalkyl), Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Aryloxyalkyl darstellen. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt, lang oder kuxs sein. R¹ bedeutet Wasserstoff oder R.

Die Komponente B der erfindungsgeoässen Katalysatoren umfasst Verbindungen, die in folgende chemische Familien fallen:

X. lautomere Monothiooarboxylate;

R-O-O-

oder

R-O-S-

XI. Dithiocarboxylate:,-

It

R-O-S-

XIX. Tautomere Monothiocarbonatet

S
π

R-O-O-O-

oder

R-O-O-S-

(auch bekannt als Bender's Salee)

XV. Tßutoinere Dithiocarbonate:

R-S-O-O-J MX_11-1 ,

R-S-O-S-

oder

R-O-O-S-

(in üblicher Weise bekannt als Xanthat·)

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«. *7 —

V. Trithiocarbonates

R-S-C-S-

VI. Tautonere Horiothiocarbamate ι

R«

H-C-O-

R»

«11-1

oder

R¹ \

H-C-S-

E'

VII. Dj

Jhiooarbaraats R» ^s

^H - 0 - S -

Natttrlion können die vielen angegebenen Beispiele, welche durch Z₉ M und X repräsentiert werden, In vielen Kombinationen miteinander kombiniert werden, ohne dass dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird. In ähnlicher Weise können Bi- oder Trihydxoxyverbindungen, Bl- oder Xriamine oder Blöder Tri thiocarbonsäuren eur Herstellung der vorstehend angegebenen Klassen der Katalysatorkoaponenten verwendet werden.

Beispiele für dl· verschiedenen Verbindungen« welche m den vorstehend angegebenen Vanillen gehören» sind folgendet iinkthiobentomiHSautoasre, Zlnkthiobu^jrrat-fantoBere, Aluminiu*- thlobensoat-TautoMre, Zink-p-bxoBdithlobenioat, Zinkdithioisopentoat» Oadnlundithloieobutsrrat, Zink-O-ätnylthiooarbonat-Sautoaere, Sink-S-butyldithiooarbonat-Tautomere, Gadmiu*- S-propyldi-thlooarbonat-XautOBere, Zinke·thyIxanthat, Zinkii

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propylxanthat, Zink-n~but3rlxanthat, Zinktetramethylenxanthat»

? _c Mfi^nesiummethylxanthat, Zinkhutyltri—

thiooarbonat, ZinkdimethyltMocarbamt-Sautomere, Gadmiumdläthylthiocarbam&t-Xautomere, Zinkdlthiocarbamat, Zink~

, Ziniotöthyläthyldithiocarbamt,' Zink-

dimethyldithioearb&mat, Zink-H-pentoiaethylenaitMooarljanjat,

_t JLthylsSiBkditlliopropioHftt$

, Ithylsiaktmtylxantbat, Zizuc~

Sinkallyl-

BläthylaraKinimathlobansoat oder dergleiohen.

Die Verbindungen der Katalysatorkooponente B werden durch

die Formel _

Q¹

viedergegeben. Sie sind in Bändel erhältlich oder können nach "bekannten Mfithcden hergestellt werden.

Dee Molverhältnie der Komponente A ssu der Komponente B sollte zwischen 0,5 und 5,0 liegen. Handelt es sich bei der Komponente B m& eine Verbindung der chemischen !Familien HZ₉ IV, 7, 71 oder YII, dann liegt der bövoraugte Bereich zwischen 0,05 Vüo& 0,75» Fällt die Komponente B unter die chemischen Familien I oder ZI, dann schwankt der bevorsugte Bereich sswieohen 2,0 und 4,0.

Wenn auch die Menge des «rar Durchführung der Erfindimg eingee©taten Katalysators nicht kritisch ist, so ist d«nnooh darauf hinsotreieen, dass eine solche Menge rerwendet werden sollte, die eine ausreichende kttalytische Wirkens sur Volg· hat. Bs wurde gefunden, dass zufriedenstellend© Ergebnisse dann erhalten werden, wenn 10""* bis 0,1 Mol des Katalysators

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pro 1 des Monomeren eingesetzt werden. Optimale !Ergebnlese werden erzielt»
gesetzt werden.

werden erzielt, wenn 0,2 χ 10~² bis 3 x 10~² Mol pro 1 ein-

Bei der Durchführung der Erfindung kann die Eeaktionatemperatur Innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden» Beispielsweise können Temperaturen von ungefähr -50 bis ungefähr 200°0 eingehalten werden. Ss wurde festgestellt» dass eine temperatur yon 0 - 100°0 zur Durdiführmsg der Polymerisationen zweekmMssig 1st.

Sie Reaktionszeit steigt, so wie dies bei Eeaktioaen dieser Art üblich ist» im allgemeinen mit abnehmender !Eeaperatur an. Ss können jedoch auch andere Faktoren die Polysaerlsationsgesohwindlgkelt beeinflussen. Obwohl das Verfahren sowohl unter Über- als auch unter Unteratmoephärendruekeii durchgeführt werden kann (derartige Drucke werden häufig zur Durchführung yon Polymerisationsreaktionen einreguliert), so zeichnet sich die Erfindung dennoch insbesondere dadurch aus, dass das Verfahren unter Erzielung guter Ergebnisse bei Atmosphärendruok oder in der Nähe von Atmosphärendruok zur Durchführung gelangen kann.

Die Polymerisation sollte im allgemeinen in einer inerten Umgebung, wie sie für die Durchführung üblicher Polymerlsationsmethoden charakteristisch ist, durchgeführt werden. Geeignet für diesen Zweok 1st eine Atmosphäre aus einem der bekannten Inertgase, wie beispielsweise aus Stickstoff, Argon oder Helium. Ferner kann man ein Vakuum anlegen. Die Polymerisation kann ausserdem entweder In Masse oder in einem inerten Lösungsmittel- oder Suspendierungemedium durchgeführt werden. Zu diesem Zweck kommen alle üblichen aromatischen, oycloaliphatisohen, aliphatischen oder halogenieren

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Kohlenwasserstoffe oder Äther in Frage.. Benzol hat sich fUr diesen Zweck als besonders geeignet erwiesen.

Bei den erfindungsgemäss hergestellten Polyepoxyden und PoIyeplsulfiden handelt es sich, um hochmolekulare Polymere, die kristalline oder amorphe Feststoffe oder kautachukartlge Materialien darstellen können. Zusätzlich zur Polymerisation von Monomeren des geschilderten allgemeinen lyps kann der erfindungsgemässe Katalysator auch zur Herstellung gesättigter Copolymerer aus diesen Monomeren verwendet werden. Ferner lässt sioh der Katalysator zur Herstellung von ungesättigten vulkanisierbaren Gopolymeren einsetzen. Beispiele für gesättigte Copolymere sind die Oopolymeren von ithylenoxyd und Propylenoxyd oder Ithylensulfid und Propylensulfid, Ein vulkanisierbares Copolymeres wird beispielsweise daxm erhalten» wenn Allylglycidyläther und Propylenoxyd, Vinylcyelohexenoxyd und I-Butenoxyd» Cycloootadienmonoxyd und Propylenoxyd oder Dloyolopentadienmonoxyd und Propylenoxyd polymerisiert werden. Andere SuIf id-öopolymere werden bei der Copolymerisation von Butadienmonosulfid mit Propylensulfid erhalten. Sin halogenaubstituiertes Oopolymares wird bei der Copolymerisation von Epiohlorhydrln mit Propylenoxyd hergestellt. Kompliziertere Zwischenpolymere fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Zur Steuerung der Kristallin!tat» our Verbesserung der YuIiB-nislerbarkeit oder eur anderweitigen Modifislerung und Verbesserung der erfindungsgeaäss hergestellten Polymeren kann es zweekmässlg sein, eines oder mehrere gesättigte Bpoxydmonomere in Verbindung mit einem oder mehreren ungesättigten Epoxydmonomeran einssusetzen. Erwähnt sei beispielsweise das Produkt, das duroh Copolymer isation von Ithylenoxyd, Propylenoxyd und Allylglyoldyläther erhalten wird. Ferner kommen die Produkte In Frage, die duroh Copolymerisation von Propylenoxyd, Styro.loxyd und Allylglyoldyläther oder Propylenoxyd, Allylglyeidyläther und Yinyloyolohexenoxyd erhalten werden.

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Die erfindungegemäse hergestellten Elastomeren können saoh bekannten Methoden kompoisndiert und ves&rbeitet werden. Sie lassen «loh in einfacher Weise mit !füllstoffen, wie heispiels· weise Ruß, eovle ait intiozyda^osssmitteln und anderen ttb-Hohen Xoapoundierungsmterialien kompoundieren. Sie ungesättigten Elastomeren können in einfacher Weis» unter Verwendung von Schwefel sowie eines Vulkanieations-Beeohleunlgereystems vulkanisiert werden, wobei eich die Auswahl des VuI-kanisations-Besehleuniguagesyetemii naoh dem gewünschten Unsättigungsgrad des Elastomeren richtet.

Sie folgenden Beispiele erl&ntem die Erfindung , ohne sie en beschränken.

Unter der "logarlthmischen Viskositätseahl" C "inherent viscosityⁿ) ["7j soll der natürliche !togarlthmus der relativen Viskosität bei 30⁹G_t dividiert durch die Polymerenkonzentration für eine 0,05 - 0,10 ^ige (Gewicht/Volumen) LBsung in Benzol, die 0,1 £ Hienyl-2-raphthyl&min (SMA) als Stabilisierungemittel enthält, ausgedruckt in Einheiten dl/g, verstanden werden. Ber Prozentsatz der Unllfslichkeit in Aceton wird bei 25°0 bestimmt, und swar naoh dem Eintauchen einer Probe während einer Zeitspanne von 72 Stunden in Aceton. Dabei wird eine 1 g-Probe in 200 ml Aceton eingetaucht. Bas Aceton-Iiusungsmittel wird naoh 24, 48 und 72 Stunden ausgetauscht. Die angequollene Probe wird anschliessend ia Vakuum zur Bestimmung des unlöslichen Anteils getrocknet.

Sofern nioht anders angegeben, werden alle Polymerisationereaktionen in einer Stickstoffatmosphäre unter Einhaltung der nachstehend angegebenen allgemeinen Arbeitsweise durchgeführt. Alle Seilangaben beziehen sich, sofern nicht andere angegeben, auf das dewioht. In eine saubere trockene Olaeflaache, die mit Stickstoff gespült worden ist, wird die er-

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forderliche Menge der Komponente B gegeben, worauf das Monomere, dae Lösungsmittel und die Komponente Λ durch einen Serumversohluss angeführt werden, Man kann auch so verfahren, dass die Komponente β in Form einer Lösung in Benzol der Mischung aus Monomeren, Lösungsmittel und Komponente A sugefUhrt wird· Ansohliessend wird der Serumversohluss duroh einen Metallverschluss ersetst, worauf die Flasche während der angegebenen Zeitspanne in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 5O°G geschüttelt wird. Die Polymerisation wird duroh Zugabe yon 20 feilen Methanol₉ die 0,2 $ PBHA als Stabilisierungsmittel enthalten» beendet. Pas erhaltene Polymere wird zunächst unter einem Absug während einer Zeitspanne von 24 Stunden und anschliessend unter einem Druck: von 2 mm Torr während einer Zeitspanne von ungefähr 68 Stunden bei 40⁰C getrocknet. Ist das Polymere in Äthanol unlöslich, wie dies bei Butenoxydoder Styroloxyd-Polyiseren der Fall ist, dann wird die Poly- . merisationsmisohung in einem Überschuss Methanol, das 0,2 56 PBHA enthält, ausgefällt, worauf das vorstehend geschilderte Trocknen durchgeführt wird. In den folgenden Beispielen sind die Polymerausbeuten nicht im Hinblick auf Xatalys&torreste korrigiert«

Beispiel, I₁

Eine 40 ml-Portion Propylenoxyd (33,2 g) wird in Masse mit 0,42 g eines umkrietallisierten Zink-n-hutylxanthats (6*4 Stunden bei §0°0) polymerisiert· Die Polymerenausbeute beträgt 99 $>. Sie besitet eine logarithmisch« Tiskositätssahl von 3,7 und enthält 18 % einer in Aceton unlSsliohen Traktion mit einer logarithstisohen Tiskositätssahl von 6,0, Sie Polymerisation wird wiederholt, wobei suefttslioh 0,20 al einer 1,94 molaren Siäthylsinklöeung in Heptan (Molarverhältnie DiäthylzinksZlnkhu-tylxanthat « 0,34:1) verwendet wird. Die Reihenfolge der Zugabe ist wie folgt: Zinkbutylzanthat, Propylenoxyd, Diäthylsink, Die Polymerenausbeute ist quantitativ. Baa PoIy-

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mere besitzt eine logarithmisch* Tiskosit&tszahl von 5,9 und eine Aoetonunlöslichkeit von 23 ^. Der in Aceton unlösliche Anteil weist eine logarithmisehe yiskositätszahl von 8,4 auf. Diese Werte zeigen, dass eine Polymerisation in Gegenwart des Systeme aus Zinkbutylxanthat und Diäthylsink ein Polypropylenoaqrd mit einer höheren logarithiaieohen Tiekositätszahl und einem höheren Prozentsatz einer in Aceton unlöslichen Fraktion mit einer höheren logarithmisohen Viskositätszahl liefert als dies dann der PsII ist, wenn Diäthylzink weggelassen wird.

Beispiele 2-6

Die Wirkung des Molverhältnisaee von Diäthylsink su Zinka-butyloanthat auf die Ausbemte an Polypropylenoiyd sowie auf einige Bigensohaf ten dieses Polymeren geht aus der Tabelle I hervor. Die Reihenfolge der Zugabe ist wie folgt: Propylenoxyd, Bensol, Zink-n-butylxanthat-lösung In Bensol und Diäthylsink-Lösung (wie angegeben). Es ist offensichtlich, dass die Polymerenausbeute bei Kolverhältnissen von 0,75 und darüber erheblich reduziert ist. Das bei einem Verhältnis von 0,5s1 erhaltene Polymere besitzt eine höhere logarithmisch© Yiskosltätefsahl und weist einen grösseren Prozentsatz einer in Aceton unlöslichen Traktion auf als das Polymere, das in Abwesenheit von Diäthylzink hergestellt worden ist.

Beispiele 7-10

Bei der DurohfUhrung dieser Beispiele wird die Wirkung der Zugabe von Diäthylzink auf die Polymerisation von Propylenoxyd mit umkrietallisiertem OadaiumpentamethylendithiooarD-aoat und Zinkdimethyldithiooarbanat als Katalysator gezeigt. Die Reihenfolge der Zugabe ist wie folgt s Metalldithiooarbaaat, "Propylenoxyd, Benzol, Diäthylzinklösung (wie angegeben).

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Sie Werte sind in der Tabelle II ausammengefasst. Daß Polymere wird gemäss Beispiel 8 in einer höheren Ausbeute erhalten, wobei es ausserdem eine höhere logarithmisohe Yiskositätssahl besitzt und eine grössere in Aceton unlösliche Fraktion aufweist als das Polymere gemüse Beispiel I₉ tax dessen Herstellung kein Diäthylzink verwendet worden ist. In ähnlicher Weise wird das Polymere von Beispiel 10 in einer merklich höheren Ausbeute in Gegenwart von Diäthyleink als das Polymere von Beispiel 9 erhalten.

Tabelle I Polymerisation von Propylenosord nftt Zlirtr—n—

von

Bei- ml eines al Molver-_ Polymeren- logar, spiel 1,9 mola- Bensol hältnis ausbeute,^ Visko-Nr. ren Bi- sitäts-

äthylBinks sah!

0_B218 0,436 0,654 0,872

5,0

4,78

4,56

4,34

4_a13

0,25

0,5

0,75

1,0

2,2
3,0

5,8

in Aceton unlösliche Traktion,

13,6 14,0 20,2

* Nioht bestisaat

Bedingungen: 33,2 g (40 ml) Propylenozyd, Bensol und Diäthyl eink-Löeung, wie ©agegeben, 10 blL Zink-n-butgrlxanthat-Ltteung in Beneol (0,60 g_s 165 ritol).

Gesamtvolumen 55 ₉o ti}.. Polymerisation bei 50°0 während einer Zeitspanne von 23 Stunden·

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!Tabelle II

Polymerisation von Propylenoxyd ait MetallditMocarbsiaaten: Wirkung der Zugabe τοη Si&thyl&dnk

Bei- ml eines Ben- Katalyse- Polymeren- log. im Aceton Bpiel 0,19 mo- sol, tor, g masbeute,£ Vie- unlösliche Nr. laren Si- ml kos!- Traktion,

täte- # sah!

7 O 6,0 Cadmium- 79 2,3 7,2

pentaaetfoy« lenditMooarbexoEit - 0,6

8 1,65 4.33 " " 91 4,0 1§,6

9 0 6.0 Sinkdlme- 12 * *

thy IdI-thiocarbeuaat 0,6

10 2,6 5,4 ^{n tt} 29 * *

* Nicht bestimmt

33-2 g Propylenoxyd (40 oora)» Bensol und Bi-

äthylsink-L3eux}g₉ wie angegeben, Gesamtvolumen = 46,0 ml. .Das Molverh&ltnis von Diäthylzink su Metal 1dltalocarbamat beträgt in den Beispielen 7 und 9 0,23:1 bzw. 0,25:1. Die Polymerisation wird bei 50⁰C durchgeführt. Die Polymerisationsseit betragt 42 Stunden bei den Beispielen 7 und 8 und 28 Stunden bei den Beispielen 9 und 10,

Beispiel 11

Ein 40 ml-Anteil eines getrockneten 1,2-Butenozyds (33,3 g) wird 17 Stunden lang bei 50°0 mit 0,42 g ZJLük-Ji-fcutylaÄatbat in 10 ml Beneol polymerisiert. Das Polymere -wird in einem Überschuss Methanol, das eine geringe PBHA als Stabilisierungsmittel entbJBlt, ausgefällt und getrocknet. Dabei werden 8,5 g eines kauteohukertigen Prodiskts mit einer

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logarithmlschen Viskositätssehl von 2_P6 erhalten. Die Polymerisation wird wiederholt, wobei susätzlich 0,1 ml eines . 1,0 molaren Trlisobut^laliMinlums in Benssol (Molverhältnis Triisobutylalimdnium/Zlnk-n-butylxaatiiat « 0,086t 1) verwendet werden. Sie Reihenfolge der Zugabe 1st wie folgti Monomeree, Xanthatlöeung, Triisobutylaliaainium. Die Polymerenausbeute beträgt 7,7 g. Das Polymers besitst eine merklieh höhers logarithmische Yiskositätsssahl von 5,6 als das Polymere, das in Abwesenheit von griisobutylaluminium hergestellt worden 1st.

Beispiele 1.2_ινι ^. ,IJ,

Zur Bestimmung der Wirkung des HolverhKltnisses von Dläthylzlnk; ssu 23inkthiobeneoat auf die Polymerisation von Propylen- οχγύ. wird eine Diäthylsink-Lösung in wechselnden Kengen in eine Lösung von Zinkthiobenzoat in Propylenoxyd* duroh welche Stiokstoff zvx Entfernung von Luft geleitet worden ist, eingespritzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III iJusanHneji^efasat. Man sieht, dass eine maximale PoIybei einem Molverhältnio von 2s 1 erhalten wird.

tabelle 113: Pgopvlenoxyd mit der Zugabo von

Bsi- ml eines 1,9 Molyerhält- Polymerenaus spiel Hr. molaren Di- nie beute, $> Mthlik

12 0 0 3,0

13 0,87 1 3,5

14 1,75 2 9,7

15 2,62 3 5,7

16 3,50 4 6,0

17 4,37 5 6,7 ^läthylBink/ZinkthiobonBoat-Holvorhältnis

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Bedingungen: 35,2 g Propylenoxyd, 0,56 g Zinkthiobenzoat, Siathylsink^Loauitg, vie angegeben. Polymerisation bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 25 Stunden,

Beispiel 18

Sine Kisehung aus 54» 0 g Propylenoxyd wsA 6,0 g Allylglyoidylätner wird bei 50⁰C mit 0,84 g Zink-n-tetylsantnat (in H ml Benzol) und 3,27 «1 einer 0,19 solaren Mtttnylsink-Lösung (in Benzol) zur Gewinnung von 52,3 g eines Copolymeren mit einer logarithmieohen Yiekositäts^hl von 1,8 polymerisiert. Sas Kolverhältnis von Diätayleinft sa Zink-n-

em Ansatz kompoundiert:	100 (Oewiohtstaile)
Oopolyaeres	3
Stearinsäure	5
Zinkoxyd	2
Schwefel	1
Suade	0,5
Tellax^b

!Oetramethylthiuramdisulfid ^bTellurdiäthyldithiooarl>amat

Nach einem Härten während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei einer Temperatur von 154°O (310⁰F) wird ein kautschuk*- artiges Produkt ernalten. Sein QuellTerhältnia in Toluol beträgt 5,9 (g des Itisungssiittele pro g des Vulkanisate)«

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren but Polymerisation von Olefinoxyden und Ole finsulfiden, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Sonoreres der Formel

• A

worin Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, R¹ R oder Wasserstoff bedeutet, R einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, Oxykohlenwassers toff rest oder Zhiokohlenwasser Stoffrest mit bis su 10 Kohlenstoffatomen darstellt, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der aus einer Mischung aus einer Komponente A, und sswar einer Verbindung der Pormel

und einer Komponente B, und zwar einer Verbindung der Formel

Ql
It

bestellt, wobei in Sen Porwein Z für R, QR oder NR'_g steht, R* ρ R und Q jeweils die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitsen, Rⁿ einen Alkylrest mit bis su 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff darstellt, wobei wenigstens einer der Substituenten R" ein Alkylrest ist, Q¹ Schwefel oder Sauerstoff versinnbildlicht, wobei wenigstens ein Snbatituent Q* in jedem Molekül aus Schwefel bestehen muss, M Zn, Od, Hg oder Al bedeutet, a die Wertigkeit vo» M ist, N Stickstoff darstellt und X für einen monoiwlenten, aus einem Halogenid, Hydrid, Alkoxy, Shiealkyl, einem Kohlenwasserstoff rest oder

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bestehenden Rest steht, wobei das Kolverhältnis von AnB zwisohen 0,05 und 5,0 liegt und eine PolymerisationsreaktionS" temperatur »wischen ungefähr -50 und 200°0 eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1₍ dadurch gekezmselohnet, d&ee die ▼erwendete Komponente B aus einem Hetallalkylthdooarbonat besteht, wobei das Molverhältisis von AmB wischen O₉OSI woäL 0,75 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennselohnet, daee die verwendete Komponente B aus einem tfetollthiocarbaiKt besteht, wobei das Molverhältnie von A su B swieohen 0,05 «ad 0,75 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dom die verwendete Komponente B aus einem Mitall thiocarboxylat besteht, wobei das Molverhältnis von A bu B swisohen 2,0 und 4t0 liegt.

5. Verfahren räch Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der verwendeten Komponente B aus Zink oder Cadmium besteht, während es sich bei dem Metall der Komponente A um Zink oder Aluminium handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der verwendeten Komponente B aus Zink oder 0ad~ mium besteht, wehrend ee eich bei dem Metall der Komponente A um Zink oder Aluminium

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekeanselohnet, dass das Metall der verwendeten Komponente B aus Zink oder Qodmium besteht, während es sich bei dem Metall' der Komponente A um Zink oder ATwK^iIw¹I handelt.

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θ. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die verwendete Komponente B aus einem Zinkalkylxanthat besteht, während sich die Komponente A aus einem Dialkylzink oder aus Irialkylaluminium zusammensetzt, und das Molverhältnis von A zu B zwischen 0,5 und 0,75 liegt„

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Komponente B aus Zinkdimethyldithlocarbamat besteht, während es sich bei der Komponente A um Dialkylsink- oder Irialkylaluminium handelt, und das Molverhältnis von A zu B zwischen 0,05 und 0,75 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die verwendete Komponente B aus Zinkthiobenzoat besteht, während es sich bei der Komponente A um Dialkylzink oder Trialkylaluminlum handelt, und das Molverhältnis von A zu B sswischen 2,0 und 4,0 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die verwendete Komponente B aus Zink-n-butylxanthat besteht, während es sich bei der Komponente A um Diäthylzink oder Triieobutylaluminlum handelt, und das Molverhältnis von A zu B zwischen 0,05 und 0,75 liegt.

12. Katalysator, gekennzeichnet durch eine Mischung aus

einer Komponente A aus einer Verbindung der Formel MR"_n und einer Komponente B aue einer Verbindung der Formel

Q¹

η
Z-C-Q¹ -

worin Z für R, QR oder NR¹ _g steht, R¹, R und Q Jeweils die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, Rⁿ einen Alkyl-

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rest mit bis zu 10 Kohlenetoffatomen oder Wasserstoff darstellt, wobei wenigstens einer der Substituenten R" ein Alkylrest ist, Q* Schwefel oder Sauerstoff versinnbildlicht, wobei wenigstens ein Substituent Q» in jedem Molekül aus Schwefel bestehen muss, M Zn₉ Od, Mg oder Al bedeutet, η die Wertigkeit von M ist, η Stickstoff darstellt und X fUr einen monovalenten, aus einem Halogenid, Hydrid, Alkoxy, Thioalkyl, einem Kohlenwasserstoffrest oder

Q'
Z - 0 - Q' -

bestehenden Beet steht, wobei das Molverhältnis von A zu B zwischen 0,05 und 5,0 liegt.

13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daßs die Komponente B aus einem Metallalkylthiocarbonat besteht, wobei daß Molverhältnis von A zu B zwischen 0,05 und 0,75 liegt.

14. Katalysator nach Anspruch,12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B aus einem Metallthiocarbamat besteht, wobei das Molverhältnis von A zu B zwischen 0,05 und 0,75 liegt.

15. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B aus einem Metallthlooarboxylat besteht, wobei das Molverhältnis von A zu B zwischen 2,0 und 4,0 liegt.

16. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dads das Metall der Komponente B aue Zink oder Cadmium besteht, während es sich bei dem Metall der Komponente A um Zink oder Aluminium handelt.

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17. Katalysator nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet! dass das Metall der Komponente B aus Zink oder Cadmium besteht, während es sich bei dem Metall der Komponente A um Zink oder Aluminium handelt.

18. Katalysator naoh Anspruoh 15» dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Komponente B aus Zink oder Cadmium besteht, während es eich bei dem Metall der Komponente A um Zink oder Aluminium handelt·

19. Katalysator naoh Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B aus einem Zinkalkylxanthat besteht, während es eich bei der Komponente B um Dialkylßink oder Trialkylaluminium handelt, und das Mol verhältnis von A su B zwischen 0,05 und 0,75 liegt.

20. Katalysator nach Anspruch 1?, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B aus Zink-n-butylxanthat besteht, während es sich bei der Komponente A um Dläthylsink oder Triisobutylaluminium handelt, und das Molverhältnie von A au B Bwieohen 0,05 und 0,75 liegt.

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