DE1816242A1 - Misch- und Terpolymerisate von alpha-Olefinen mit Cyclopropanderivaten und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE \O \

OR. MOLLER-BORfi ■ DIPL-JNQ. GRALFS

DR₁ MANITZ-DR.OEUFEL 8 MÜNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STR. 1

TELEFON 225110 #»« η ,«_ΛΑ

2O.Pez, 1968

Lo/N - J 363

THE INIERNATIONAL SYNTHETIC RUBBER COMPANY LTD. Brunswick House, Brunswick Place, Southampton, Hampshire,

Misch- und Terpolymerisate von οξ-Olefinen mit Gyclopropanderivaten und Verfahren zu ihrer Her-

stellungo

PRIORITlO}.· England vom 21, Dezember 1967 Nr. 58132/67

England vom 1 6. Oktober 1968 Nr. 49100/68

Die Erfindung betrifft Cyclopropy!derivate,, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Gomonomere bei der Polymerisation und Mischpolymerisation von 1-Olefinen au mit Schwefel vulkanisierbaren Produkten,,

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Gemäß der Erfindung wird ein Addukt hergestellt, welches mindestens zwei äthylenartig ungesättigte Bindungen von

a) einem Garben der Formel; GXI, worin X und Y je Wasserstoff, Halogen oder ein organischer Rest sind, und

b) einem Polyen der allgemeinen Formel

= GH - R

worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, welche mindestens zwei äthylenartig ungesättigte Bindungen und mindestens 5 Kohlenstoffatome besitzt, wobei nicht mehr als zwei ungesättigte Bindungen des Polyens miteinander konjugiert sind, enthält»

Weiterhin betrifft die Erfindung Addukte, welche mindestens zwei äthylenartig ungesättigte Bindungen von

a) einem Garben der oben genannten Art und

b) einem Polyen der allgemeinen Formel

HG = GH - R¹

worin R' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, welche mindestens zwei äthylenartig ungesättigte Bindungen und mindestens 5 Kohlenstoffatome besitzt, wobei nicht mehr als zwei ungesättigte Bindungen des Polyens miteinander konjugiert sind, enthalten.

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ferner betrifft die Erfindung die Herstellung neuartiger Misch- und Oierpolymerisate aus einem oder mehreren 1-0lefin/en und mindestens einem der oben genannten Addukte»

Die Erfindung "bezieht sich auch auf "Verfahren zur Herstellung tob Misch- und Terpolymefisaten von 1-Olefinen mit mindestens einem solchen Addukt«,

Die Ausdrücke ""Eerpolymerisieren" und "Terpolymeriaat¹¹ in dieser Beschreibung sind so au verstehen«, äaß sie die Herstel-Irag tob Multipolfmerlsatem i2Difas@en_? worin mehr als zwei 1-Olefine mit dem/den Addukt/en polymerisiert "werde»« Gleichert-r@is@ sollen die Austränke ^©polymerisieren¹¹¹¹ und "Jlieehpolymerisat^K ölejeaigea HlIe ©iaseW.lessen_s in welchen ein oder mehrere. 1-Olefin./©· ait dem/ioB Aiöukt/en polymerisiert wird/

Vorsugew©ise"verwendete Ca^feene aiad solche^ worin-X saö. ΐ im uh®n g enaraitea Fall -(a) j.© ifia's s erst off ₉ Chlor oder Broa einäg besonders vorzugsweise g0Gl₂ vmä sOHOlo Jedoch, sind andere Carbene auch nützlich, li@ispi©lsweiee sol©lie₉ worin mindestens eines der X und 1 ein© Alkylgruppe ist, beispielsweise eiae zait -"bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Butyl ₉ oder' ©in Arylrestg oder ein .organischer .Säurerest,,."beiepielsw;©ise_..ein Acetatrest« Die Herstellung solcher Garbene und ihre Addition an olefinisehe Bindungen wird beispielsweise TaeBChrieben in: "Organic Chemistry"» B₀J₀ Gram und G.S, Hammoiaä, Me&raw»Hill_f. Ine₀ 2_O Aufl.; in der U.3„-Patentschrift Hr. 2 950 32^ von fioOo Woodworth und P.S₀ bkell in "Journal American Chemistry-Society, Ί9, 2542 (1957); und in "Carbene Chemistry" WoKirmse, Academic Press 1964.

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Bevorzugte Addukte sind solche, welche aus Polyenan hergestellt werden» in welchen R In der oben angegebenen Pomel ein» geradkettiger, aliphatlacher Rest ißt, beispielsweise 5-Methyl«1,3,7-heptatrien, t,3,7-Octatrien, und insbesondere aus solchen Polyenen, welche keine miteinander konjugierten, ungesättigten Bindungen enthalten^ beispielsweise 1,4»7-Octatrien, 1,4,9-Decatrien und 1,5,9-Decstrien«, Aus 1,4,9-Deeatrien hergestellt© Addukte, besonders das 4,5-Addukt, werden insbesondere bevorzugt. Aus Polyenen hergestellte Addukte, welche 4 oder mehr ungesättigt© Bindungen im Molekül , besitzen, werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt.*- beispielsweise solche^ die aus 1,4,6,9» 12-ißridecapentaen hergestellt wurden. Ein Beispiel flir eilt cycllsches Polyen ist 1,5,9-Cyclododecatrien, bei welchem das R ät *(OH₂)₂»<JH:CH-(CH₂)₂-CH:CH-(0H₂)₂- ist,

Cyclododecatrien, bei welchem das R der oben genannten Formel

Die Addukte gemäß der Erfindung werden durch ein Verfahren hergestellt, welches die Reaktion des Poly ens mit dem Garben in einem Lösungsmittel umfaßt. Am zweckmäßsigsten Rollten polare Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise solche, welche eine grössere Polarität aufweisen als tert-Butanol» Falls terto-Butanol als Lösungsmittel verwendet wird, wird nur eine begrenzte Ausbeute an Addukt erhaltene Die Wahl des Lösungsmittels wird durch die Notwendigkeit eingeschränkt, daß dieses nicht von irgendeinem bei der Adduktbildungsreaktion vorliegenden Reagenz angegriffen wird. Es wurde gefunden, daß aliphatisohe Polyäther, beispielsweise (rlykoldimethyl-

Äther (Glyne) und Iiiglykoldlasethylather (Diglya©), sehr zufriedenstellend sind.

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Die Addukte gemäß der Erfindung besitzen besonderen Wert als 2ermonomere in der Mischpolymerisation von 1-Olefinen, wobei in dem gebildeten Terpolymers sat ein ausreichender Grad an Ungesättigtheit erhalten wird, um konventionelle Kautschukvulkanisationsverfahren anwendbar zu machen (zoB_o die Verwendung von Rezepten auf Schwefelbasis}, Bei Verwendung für diesen Zweck sind die Addukte vorzugsweise Flüssigkeiten und sollten dementsprechend im allgemeinen nicht mehr als 16 Kohlenstoff atome in der Kette besitzen. Die Menge an verwendetem Addukt kann von ™ 1 bis.80 Gew·-^ betragen„ jedoch ist sie im Fall von Terpolymerisaten i„ allg. 1 % - 20 %, vorzugsweise 3 - 10 Gew. -#, bezogen auf das Gewicht an Gesamtnonomeren» Falls gewünscht ₉ kann eine Mischung von Addukten verwendet werden.,

Bei der Verwendung als Termonomere ist es sehr wünschenswert, daß die Addukte nicht mit Substanzen verunreinigt sind, welche konjugierte Doppelbindungen enthalten· Bei der Herstellung eines Addukt es aus einem Polyen, welches ein Paar von konjugierten Doppelbindungen enthält, addiert sich das Garben normalerweise vorzugsweise an diese, jedoch können Spuren der m konjugierte Doppelbindungen besitzenden Substanz in dem gebildeten Produkt zurückbleiben» Falls diese vor der Verwendung des Produktes in der Polymerisationsreaktion mit 1-Olefinen nicht entfernt werden, kann der Polymerisationskatalysator vergiftet. werden_o Falls demgemäß irgendein Stoff der konjugierte Doppelbindungen (deren Anwesenheit mit Hilfe von LR,- oder U₀Vo

-Spektren entdeckt werden kann) in dem Adduktprodukt. vorhanden ist, wird praktischerweise Brom zugesetzt, beispielsweise in Mengen von weniger als 10 MoI-^, bezogen auf das

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Gesamtaddukte

Genauso gut, wie· die Erzielung eines ausreichenden Grades der Ungesättigtheit in Misch- und Terpolymerisaten ermöglicht wird, reduziert die Verwendung von Addukten gemäß der Erfindung stark oder eliminiert praktisch die Bildung von unlöslichem Gel,

Ein zufriedenstellendeö Katalysatorsystem, welches zur Herstellung von Mischpolymerisaten und Terpolymerisaten gemäß der Erfindung verwendet werden kann, umfaßt:

a) eine Kohlenwasserstoff-lösliche Verbindung von Vanadium, Titan oder Zirkon, in welcher ein Halogen nicht direkt an das Metall gebunden istj oder eine Kohlenwasserstoff—lösliche Verbindung von Vanadium, in welcher Halogen direkt an das Metall gebunden ist mit der allgemeinen Formel

^V0X3-n (OR)_n

worin η = 0, 1 oder 2

X = Halogen
. R = Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest sind;

b) ein Aluminiumtrihalogenid oder-Dihalogenhydrid, welches vorzugsweise Brom und/oder Jod enthält; ein Kohlenwasserstoff— lösliches Addukt von Aluminiumtrichlorid mit einem Ätaer, Thloäther, Gyanid oder tert_o-Amin; und

c) eine metallorganische Verbindung von Lithium«

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Βοΐου© Katalysatorsysteme sind a.B₀ "beschrieben ins britische Patentschrift ife . 1 077 597, 1 113 898 und deutsche Patenten-Hr₀ P **7 70 912*5« s

Das molare Verhältnis zwischen der Komponente (b) und der Komponente (a) beträgt geeigneterweise von 5s1-100:1, Vorzugs-: weise 8s 1=50:1, vnä das zwischen der Komponente (b) und der Komponente (c) geeignet erweise von 0,t:1-10Q:1, vorzugsweise

jöie. lBtalysatorkomponeaten können aid? irgendeine Weise in Anweseiaheit oder bei Abwesenheit von Monomeren gemischt W'3rden_o . falle -jedoch ^^a§ Mdtifct gemäß .der .Srfindimg aus einem a'alogenhaltigeo Garben hergestellt UiA₅, sollte di© Komponente (c)_Pdie -

nicht alt. Uw. tei Abwesenheit des- oder der

Monomerea ©i.®^ de? amfisrea Eatalsrsatorkomponentee. gemisclit warden^ ■ . ' -

Die Polymerisation wird vorzugsweise ₉ jedoch nicht notwsadigerweie@ in einem inerten Kohlea^aaserötofflösiingsmittel durohgeführtjbeispielaweiee Hexasi, Heptan₉ Isooctan oder Cyclohexan₀ Das Lösungsmittel k.mm jedoch auch fortgelassen werden and die Polymerisation ia dem/den verflüssigtem/en Monomeren ala lösungsmittel durchgeführt werden_o -

Die Polymerisation wird geeigneterweiee in dem Temperaturbereich—45⁰Q bis -f30°G und bei Drucken durchgeführt, welohe geeigrieterweise von atmosphärischem Druck bis zu 50 atm oberhalb atmosphärischem Druck reichen=

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Misch- und Terpolymerisate können auch unter Verwendung anderer Koordinations-Katalysatoren hergestellt werden, beispielsweise derjenigen des sogenannten Ziegler-Natta-Syps, welche beispielsweise umfassen: Yanadiumoxytrichlorid mit Aluminlumsesquichlorid oder Vanadiumtetrachlorid mit Aluminiumdi.äthylchloride

Bs wird jedoch gefunden, daß gewisse Addukte leichter mit Hilfe eines speziellen Katalysatorsystems ale mit einem anderen eingeführt werden können_o Die Wahl dieses wirksamsten Katalyeatorsystems für ein spezielles Addukt kann leicht je nach den Umständen, erfolgen., - - . -

Die Molekulargewichte der Produkte können aus der Intrinsik-(verdünnte Lösung) Viskosität (I.V. oder D.S.V_O)_S *\,₉ UJrter Verwendung der Mark Houwink-Gleichung berechnet werden.5

worin K= 7_?24 χ 10~⁴
α= 0,64

= mittleres Viskositätsmolekulargewieht sind

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,, Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Addukte. In die sem Fall wird das Dichlorcarhen-Addukt von 1 _f4».9-Decat:?ien hergestellt. Ein mit einem Rührer, Kühler und Stickstoiüfgas-

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BAD

- einleltimgsroha? versehener Kolben wird sunäehst mit' ^lr0Ö ml Glykol·= oder Diglykoldimethyläther (Glyme OkW₀ Diglym©) als !,lösungsmittel« 272 g 1,4,9-Decätrlen (2*0 Mol) von mindestens 97?7 #ifjer Rein-' ' hext und -160 g schuppen«= oder plätachenförmigem Natl.*ium~ hyclroxyd (4_s0 Mol) beschickt, und dann werden 120 g prjiktisch äthanolfreies Chloroform (1_?O Mol) hinzugefügt₀ Die ßenktionsmischung wird. 18 h (über Nacht) bei 60⁰O gehalten., während dieser Zeit nimmt sie eine dunkelbraune Färbung an_o 300 ml. Wasser werden hinzugefügt und die Mischung gerührt, bis feste3 Katriurahydroxyd und Hatriumchlorid aufgelöst aind_o Die organi« ache und wäßrige Schicht werden voneinander getrennt₉ !Letztere wird zai^fe Pentan extrahiert und der Extrakt aur organischen Scliicht augegebeno Die organische Schioht wird dann üb sr Natriumsulfat getrocknet j durch eine Ali2iainiumO3c:yd~3chicht filtriert und-unter Vakuum destilliert» Zunächst destilliert Penfean ab, gefolgt von Qljai© ode» Bi^Ljnc X&X^kol» ode» Diglykoidi.uöthyläthes?= LöauD-gsmittsl) mit nicht reagierte© 1,4,9-Decatrien und dann den Monocärbenaddukteho Von den letaterea destilliert suerst das 4₉5-Dichloroarbenaadukt, gefolgt von den 1_S2~ und 9,10-Diohlorcarbenaddukten₀ Eine Mischung der Dichlorearbena.ddukte mit; einem Siedepunkt von TO⁰G bis 90⁰G bei 0_s5 Torr wird erhalte-ίΐο Ausbeute 65 bis 70 &, . !

Die Produkte aus dieser Reaktion werden am wirksamsten unter Verwendung eines GasChromatographen analysiert_D

Daa 4,5-Addukt kann von den anderen mit Hilfe eines Gaschromatographen (Perkin Eimer Modell ΪΊ1) unter Verwendung von Diäthylenglykolsuccinat als stationär© Phase in einer 1,8 m (6 ft*)

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Säule bei 160⁹G mit Stickstoff von 1 »41 at (20 psi) Druck als Trägergas getrennt werden«, Die 5 Monoaddukte können untar diesen Bedingungen getrennt werden, die 1,2·-, 9»10-Peaks liegen sehr nahe beieinander» Die Di- und Triaddukte haben eine viel längere Retentionszeit,

Die getrennten Isomere können in Spurenmengen am Detektoraustritt gesammelt und unter Verwendung der IR-Spektrofskopie untersucht werden. Das Spektrum des 4,5-Adduktes zeigt eine starke Absorption bei 805 caf* , Absorption bei 970 esa'*' (entsprechendeiner trans-Doppelbindung) konnte niolit beobachtet werdeno Die 1_?2- und 9*i0-Mdukte geben eine starke Bande bei 750 cm"¹.

Das 4»5-Addukt kann auch durch Vakmradestillation getr<;nnt werden, voraugsweise unter Verwendung einer Drehbandkolonne nach Nester und Faust„ Die Siedepunkte dor Monoaddukte sind. 71⁰G für das 4,5-Addukt und 79⁰G für die beiden anderen bei 0,3 2orr₀

Während der Reaktion wird eine Menge an Di- und Tri-Ca;?ben«> addukten gebildet, und diese wird durch Verwendung von überschüssigem 1,4,9-Decatrien gegenüber dem Chloroform- niedrig gehalten, beispielsweise mindestens 0^5 Mol Überschuß über stöchiometrische Mengen_o

Die Ausbeute wird durch die Verwendung des Überschüssen von Natriumhydroxyd gegenüber dem Chloroform verbessert, einerseits wegen der verstärkten Bildung des erforderlichen Dichlorcarbens und andererseits wegen einiger Natriumhydroxydverluste

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bei den unausbleiblichen Nebenreaktionen. Werden beispielsweise 2,0 Hol Natriumhydroxid in dem obengenannten Beispiel erstelle der beschriebenen 4,0 Mol verwandt, so ist die Ausbeute ungefähr 5 $ niedriger_o

Beispiel 2

500 dlL reines, trockenes n~Hexan wurde in eine 700 ml mit Flansch versehene Polymerisationsflasche unter einem gereinigten Stickstof fpolster eingefüllt,, Die lösung wurde bei O⁰C mit einer gasförmigen Mischung aus Äthylen und Propylen (molares und Volumen-Verhältnie Ä/P « 2:1) gesättigt, welch© 0,1 VoI,-95/VoI. an gasförmigem Geaamtmonomeren Wasserstoff als Molekul&rgewichtsregler enthielte Der Monomerendärchsatz betrug während einer Stunde 1000 al min und ein schnell laufender Rührer (980 üpm) wurde verwendet.

Nach Ablauf der einen Stunde wurde die Flasche bei einem konstanten Druck von 0,0176 atii (O₉ 25 pslg) verschlossen xnä. die Apparatur so eingestellt, daS bei leicht esa Druckabfall infolge der Polymerisation der Anfangsdruck mit einer- gasförmigen Hi-- . -sehung, bestehend aue 65/35 Äthylen/Propylen (molares und Yoluraen-Verhältnis) wad 0,1 Vol.-^/Vole an gasförmigen Gceaat-

aonoaeren Wasserstoff wieder hergestellt· Auf diese Heise konnte die Konzentration . des* in dem Lösungsmittel gelösten Monomeren auf des richtigen Stand (&©r durch die einatündige Sättigungeperiode hergestellt worden war) während dei^e Reaktiooadauer aufrecht gehalten werden.

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Die Katalysatorkomponenten wurden dann in rascher Aufeinanderfolge als verdünnte Cyclohexanlösungen zugegeben; Vaaadiumoxytrichlorid (0,125 mMol, 2 ml Lösung) Aluminiumtribromid (2,5 »Mol, 4,65 ml Lösung) und Lithiumbutyl (3,75 mMol, 3,75 al Lösung), doh_o VsAIsLi = 1i20i30_o

Die Zugabe des Carben-1,2-adduktes von 1,5»9-Decatri3n (5 g) wurde dann begonnene Dieses wurde kontinuierlich aus einer Bürette als verdünnte Lösung in n~Hexan während der Polymerisation zugegeben,

- t

Nach einer Stunde wurde die Polymerisation durch die Zugabe von Methanol (5 ml) beendete Die Lösung war sehr viskos, jedoch blieb das Polymere vollständig im Reaktionsmedium lösliche Eine kleine Menge (ca. 0,1 g) AntioxydanB-^ELEOTOL H" -<- Produkt der Monsanto Chemicals Ltd« - in 10 ml Hexan wurde zugegeben und die Lösung gut gerührt. Der Inhalt der Flasche wurde in Aceton gegossen und der Kautschuk gewonnen. Die Ausbeute, % des Äthylengehaltes (bestimmt durch IR-Spektroskopie nach der Methode von P.J. Cornish and M.E. Tunnicliffe - Journal'of Polymer Science part C, 1962, No. 7, Seiten 182-202), die Intrinsikviökosität, I.V., - gemessen in einer 0,1 fo Gew,/G&u_c Lösung in Gyclohexan bei 30⁰C - sind in der Tabelle wiedergegeben:

Ausbeute Mol-% I. V₀

15 68 1,5 Proben des Polymeren wurdenunter Verwendung eines kenven-

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BAD

~ 13 -

tionollen Vulkanisationsansatzes auf Schwefelbasis unter Bildung eines Kautschuks von guten physikalischen Eigenschaften vulkanisiertο Der Grad der erhaltenen Vulkanisation wsr gut·

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 5 g c.ea Dich! oroarben-1,2-adduktes von 1,5_f9-Decatrien verwendet wurde₀ Die erhaltenen Ergebnisiae sind in der !Tabelle aufgeführt:

Ausbeute Mol-# I₀V₀ # Cl

(g) C₂H₄ . Gew_o/Gewo

12 65 2,0 1,51-

In diesem Fall wurde der Chlorgehalt des Polymeren untersucht,, um einen Anhalt für das Ausmaß der Inkorporation des T » zu geben.

Pro&en des Polymeren wurden wie zuvor vulkanisiert und ergaben einen guten Volkanisationsgrado Das Produkt war ein Kautschuk mit guten physikalischen Eigenschaften.

Dan Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahm e_s daß

1) die übergangsmetallverbindung Vanadiumtri-h-butyl war (0₈1 25 mMQl)₉ '·■

2) das Maaserstoffverhältnis von 0,1 fi v/v an gasfSämigem

9 aih &/1- s f 5 ^BAD

Sesamtmonomeren auf 0,2 # v/v sowohl während der Sättigung als

während der Polymerisation erhöht.wurde,

3) das verwendete Temonomere aus dem gemischten Addukt ■ "bestand, welches aus der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktion erhalten wurde· Die Mischung enthielt ungefähr 50 i» 4,5-Addukt, 1,1-Dicnlor-2-(n-propenyl-2)-3-(n-pentenyl-4)-cyelopropanj 25 # 1,2~Addukt, 1, i-I)ichlor-2»(n-octadienyl»-4»7)-cyclopropan wad 25 % 9,10-Addukt, 1 _f 1-l)icrJLor-2"(n»octadienyl«2_t7)-cyclopropan₀ Das gesamte Termonomere (4fö g) wurde zu Beginn der Polymerisationsperiode »ugegeben,

13 g Polymerisat von I)»S.Y. 2,4 mit einem Ä/P-Molverhältnis von 72/28 wurden erhalten. Die Jodzahl nach Wijs betrug 6»8_V Bei Verwendung.in einem Schwefel enthaltenden Standaxdansatz konnte das Polymere bei 160⁰C in 30 min unter Verwendung eines Viallace Shawbury Curometers' vulkanisiert werden.

Beispiele 5 bis 7

Dae Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß

1) dae Wasserstoff verhältnis wie in Beispiel 4- beschrieben erhöht wuräe,

2) das !verwendete !Sermonomere. das der in Beispiel 4 beschriebeneil Mischung war. Das gesamte iermonomere wurde zu Beginn der

Polymerisationsperiode aufgesetzt«. Die Mengen an

verwendetem Sermonomeren und die erhaltenen Ergebnisti« sind in der Tabelle wiedergegeben.

909830/1515 " ^BAD

Beispiel 8

Dae Y erfahr mi nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendete Katalysator bestand aus: VOOl^/Aluminiumtrichlorid«Ani8Ol 1:1-Addukt gelöst in Chlorhensol Hexan 5O:5O-Lösungsaiittel/LiBu in Mengen von 0,5/5/7,5 mMol pro 1 lösungsmittel, das Ä/P-Verhältnia während der Sättigung und Polymerisation betrug 1:3 und das verwendete Termonoincre bestand aus der in Beispiel 4 beschriebenen Mischung. Ite.s gesamte Termonomere wurde au Beginn der Polymerisation zugefügt. Die verwendete Menge und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt,

Beispiel 9

Das Verfahren nadk Beispiel 2 wuräe wiederholt mit Äug nähme _ΰ daß der verwendete Katalysator bestaiiä aueg Siiaatetre.-n= outyl /AltBöiniuiffitribromid/Lithiumbutyl in molaren Merges w&& 0,25/5/10 pro 500 ml Lösungsmittel? die Temperatur bei Sättigung und Polymerisation betrug 20⁰C anstelle von 0⁰G₀ Das I/P-Verhältnis, während Sättigung und Polymerisation war 1:2, und es wurde kein Wasserstoff verwendet. Bas in Beispiel 4 beschriebene TermoBomere wurde in einer Menge von 4 g verwendet. Die Ergebnisse siad in der Tabelle aufgeführt·

Beispiele 10 Ms 15

Das in Beispiel 4 beschriebene Termonomere (das Mischaddukt) wurde sorgfältig destilliert und in zwei Fraktionen aufge-

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trennt:

Fraktion A war im wesentlichen reines 4,5-Addukt !Fraktion B war eine ungefähr 50/50-$i8Ghung von 1,2-Addukt und 9,10-Addukt. "

Biese Fraktionen wurden getrennt als Termonomere zur Polymerisation unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen eingesetzt mit Ausnahme, daß das Wasserstoff-Ver-Jaältnia von 0,1 % v/v auf 0,2 % v/v wie im Beispiel 4 erhöht wurde« Die Menge des verwendeten iermonomeren und die erhaltenen Ergebnisse sind in der tabelle wiedergegeben, fraktion A würde in den Beispielen 1.0 und· 11 verwendet und Fraktion B in den Beispielen 12 und 13.

ι iBeißpo fir. i	Gewicht - . des iüer- mönomeren "(β)	Ausbeute	Ä/P^Iol- verhältnis des Poly meren	D0SoV.	Jod-1 zahl i !	Ol	i	Vulka- nisa- tionss. bei 1600C min
5 '	1	14,1	66/34	2,7	/5*8	0,9	50
j 5	2	11,3 ·	. 74/26	2,2.	4,8	1,4	. 45' --
7	5	12,0	67/33	2,9 .	7,5	-	25
! β ■	4	8,7	64/36	3,3	5,1	-	37
I 9	1	6,1	73/27	2,3 -	4,1	-	30
'JO	3	13	61/39	2,5-	7,4	-.	22
S ti	4	28	68/32	4,7	7,0	earn	3d
	3	18S2	60/40	2,2	6,3	•Μ·	33
■ ι	4 m.~"m.. "yü'iiii—ιηηΐ6ΐίΐιι-..ιΐΜ-τΓ-?.··ΓΓτ-τ-	18	63/37	2,8	7,3	25

Beispiel 14

Ein Großversuch wurde in einem batch overflow Reaktor Vertfs&ciuing des in Beispiel 4 beschriebenen Xermonomeren durch"-geehrt« Der verwendet© Eatalysator war: VOGl^/AlBr^/BuIii in Meagm von 0,2/2/2 mMol pro 1 lösungsmittel. Das verwendete lösungsmittel war ein© Mischung der Hexane· Wasserstoff wurde in Mengen von 0,2 $ v/v einer Ithyien/Propylen-Zufuhr (Verhältnis 65:36) verwendet» Die Polymerisationstemperairur betrug O⁰O ± 5⁰C₀ Im Gleichgewichtszustand erreichte der Inhalt 7 1° Peststoffgehalt, bei welchem die Umwandlung des Äthylens 81 jS, des Propylene 2p %_s d©B Seimonomerön 88 f° betrüge Der hergestellte Kautschuk war vollständig löslich und nach seiner Isolierung wurden an ihm festgestellt: D.S.Vo = 1,6, Kooney-Viskosität Ml]JJ-⁰⁰ « 46, Ä/P-Verhältnis = 62/38. und Jcdaahl

Unter .Verwendung eines schwefelhaltigen Standardansat2;es betrug die Vuikanisationsdauer (Wallace Shawbüry Curometer) 18 Dixn bei 160⁰G₀ Bin entsprechend dsr British" Standarcl Speei£Xcation lOo 903 hergestellte Zugprobe "besaß eine.Zer- ·' reißfestigkeit von 190 &g/cm (2ό700 p_os.i₀) und eine Bruohvon 450 fo_a .

Das in Beispiel 4 beschriebene iermonomere wurde nach dem! fahren in Beispiel 2.verwendet mit Ausnahme, daß nur Äthylen als Gomonomeres verwendet wurde und der WasserBtoffant.eil 0,2 % v/v wie in Beispiel 4 betrug» |

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- 18 -

Dae Produkt (33 g) war ein weisees pulverf onaigee, »nlßeliohee Polymeres, welches seitost nach wiederholter Extraktion mit Aceton 2,7 % Chlor enthielt. Es war daher ein Mischpolymeres der awei Monomeren.

Beispiel 16

Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde verwendet mit Ausnahme» daß Propylen anstelle von Äthylen verwendet wurde_o

Eine Ausbeute ^on 5,3 g loiutschukartigeiB, löslichem Material wurde erhaltene Selbst nach wiederholten Extraktionen mit Aceton enthielt es 1,7 Gew»-?S Chlor.

Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel)

Daß Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt -mit Ausnahme, daß '

!) das WasserstoffverMltnis erhöht wurde wie in Beispiel 4, ::) üaa verwendete Sermonomere 1 »4,9-Decatrien in einer Menge Yos. 5 g war.

Bald nach Beginn der Reaktion begann sich unlösliches Polymeres zu bilden und nach einer Stunde war der Kautschuk (Ausbeute 6 g) über 70 f°-gelförmig. Die Jodzahl des zurückgebliebenen·, löslichen Kautschuks betrug ungefähr 4,2 und das Ä/P-Vorhältnis war 63:37.

Der golförißige EautschuJic war ausseiet schwierig weiter zn verarbeiten, doch konnte eine geeignete _s in &«m Schwefel

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181624

trerwepdete Probe au einem geringen Ausmaß bei 160⁰O in 50 !tin (Wallace Shawbury Curometer) Vulkanisiert wer«

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Der in, den Beippielen verwefidete Sehwef el enthaltend e Standard« ansats aur i^ersuelmiig der Polymerisate in dem Curciaeter .-■ (ällle M Gewiöb* angegebenes

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Claims (1)

1. β α - ι . "

   1-81624·

   yon mit Schwefel Tulkanlsiermindeatune; me% III^Xenssrfci^

   a) einem Garben der Ponnel: ΟΧΪ, worin X und I je Wasserstoff,

   Halogen oder ein organischer Rest ist, und ^ QPtweder sin Polyea der allgemeinen Formel

   • .-■■-■ .■■■■■ ■■-. . :·

   j H₂O = OH - E ,

   j worin R eine eim@rti.g& Kohlenwaesarßtoffgruppe iet_f welche ~ i mindestens ewei äthylenartig ungeaättigta Bindiaigea .entbfilt 'wa& ndadeetene 5 Költlenötoffatoiae 't)eeltet_t"vo1bel jnioht üi-ei lu^eeättig-ie Bind'Ungea ies 'PoSLjθϊ3* iiiteitiaaäd£

   sind, . '■..-..■;

   einem Polaren '

   • HG β CH - Ĺ

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   e;l-3© sweiwertigse' felileawaeeeretolf^'M ψι ^4!,ft, wslefee

   awei äthylaiartlg «aogpeättigte Bind'-wage; *ntklflt iin4. 'raindeeteiie 5 Kohienstofir&tome h®B±t&t₉ wotiei ziieli.t melir aiii Bwei xmgeeättigte Btodung.eö dea ioiyene; aiiteinander Bind ο ■

   2, · Addnlct jnäoh Anspruch I,. dadurch gekenaseicliiaets, ^:da0 X imd Y -Jewellfs Waaeeretoff, Chlor oder Brom ist,'

   909830/151

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   cc.

   .4816242

   3*-': · Mtiakt Mlnairesh 1" oöe? 2, teto-oli gekemuseiotanet, to@:d@.s Pol^©a ii© fellg0mein© foraiel-'!^ ^s OH - H beeltsi;» land E ein-^^Skettiget! aliptotigclier- nest, ist« .,.. "

   daß das Polyen k@iR©'mlteia^id©^ ©atM3,1;_o ' "- "".

   Mdufet nach eiasmfe? v^Aergeiiepden Aiasprüohe_s dadurch

   aaek einsm der- j&nsprüeh® ■ I ■ "bis 4_e datareli

   g äaB di® Beaktioa

   .aaeh Anspxuefe 7» fiaäurcli gekemuseichnet» da©

   eis polares Ksimgsaiittel pit ©ines⁵ gySsserea Polarität .als terto'-Butaaol verwenäei; wird.

   9» ?©rfatoea aach Anspruch 7 oder Θ, dadurch gekennaeiotoet,

   aus üi&eis oder - meieren i-Olefi^/ea ®id eine» Addiakt naobj

   SAD

   ;. 90983071815

   einem der Ansprüche 1 bis 6,

   nach Anepnicii 10, cEadiccclti

   net, daß die Menge, des Adduktes 1 bis 80 Sew» »56, bezogen auf das Gesamtgewicht au Monomeren beträgt.

   12. Miöchpolymerisat nach Anspruch 1I₉ dadurch gekennzoichnet_t daß 'die -Menge dee Adduktee 1 bie 20. Sew»-^, "abzogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren beträgt. .

   nach Anspruch 11 oder XQ daß die Menge an Addukt 3 bis 10 auf das Gesamtgewicht der monomeren beträgt»

   1--4« · " .-MiächpolymeriBät nach, einem übt tosprlielie 10 bis 13» äadürcb gekennzeichnet _t «faß .-das 1«^;nilefia oder eines der 1«'

   "OQLefiae ife Polymerisat Itlijtea isf₃ _ - -.

   aaefa, Anspruch 14 aias Äthylen, -Ifcöpylen

   und «lern Addpkt,

   16«, ■ Foritteraetignis» bestehend aiEs oder ©ntiialtonä ein w&htoanieierteö Mischpolymerisat nach einem ■ d.er Anspryijiie 10 bis 15. ·.■.'.

   17 i " Addtikty 2xeygest®llt naeh ©iii©m Anspruch 7-9- ' "

   909830/1Si5