DE1815844A1 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

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DE1815844A1
DE1815844A1 DE19681815844 DE1815844A DE1815844A1 DE 1815844 A1 DE1815844 A1 DE 1815844A1 DE 19681815844 DE19681815844 DE 19681815844 DE 1815844 A DE1815844 A DE 1815844A DE 1815844 A1 DE1815844 A1 DE 1815844A1
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polybutadiene
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butadiene
acid
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DE19681815844
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Fuminori Matsumoto
Tetsuro Matsuura
Shotaro Sugiura
Motowo Takayanagi
Keiichi Tsuji
Haruo Ueno
Shinzi Yamamoto
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Original Assignee
Ube Industries Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Übe Industries Ltd., Ube-ehi, Yamaguohi-ken, Japan
Verfahren zur Herstellung von Polybutadien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien, insbesondere ein Verfahren aur Herstellung von neuen Polybutadienmaseen, die duroh oie-1,4-Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart von trans-1,4-PoIybutadien erhalten wurden. Sie Hassen zeigen naoh der Überführung in das Endprodukt duroh Vulkanisation ausgezeichnete mechanlsohe Eigenschaften, insbesondere hohe Zug- oder Reißfestigkeiten.
Bisher wurden Polymerisationsprodukte mit einem hohen Gehalt an ois-1,4-Struktureinheiten duroh Polymerisation von 1,3-Butadien, die als oie-1,4-PoIybutadiene mit hohem cis-Gehalt bekannt sind, in großen Mengen als Er- j satz für Naturkautschuk eur Herstellung von Kautsohukgegenetänden, beispielsweise Kraftfahrzeugreifen, hergestellt. Viele Vorschläge wurden zur Erhöhung de· Gehaltes an ois-1,4-Struktureinheiten des Polymeren gemacht. Einer der Gründe für diese weitgehende Verwendung von ois-1,4-Polybutadien mit hohem ois-Gehalt liegt darin, daß die hieraus hergestellten Kautaohukproäukte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, insbesondere gute Sohlagelastizität, geringe Wärmeerzeugung und ausgezeichnete Abriebsbeständigkelt gegenüber eol®hon aus Naturkautschuk
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izeigen. Jedoch besitzen Gegenstände aus ois-1,4-Polybutadien mit hohem cis-Gehalt die wesentlichen Nachteile, daß ihre Kaltfließeigenschaft groß ist und die daraus erhaltenen Kautochukprodukte eine sehr geringe Reiß- oder Zugfestigkeit haben, Es wurden bereits zahlreiche Maßnahmen zur Erhöhung der Kaltfließelgensohaften von cis-1,4-Polybutadien mit hohem oie-Gehalt vorgeschlagen, jedoch gibt es bis jetzt kein in der Technik anwendbares Verfahren zur Erhöhung der Zug- oder Reißfestigkeit von Kautschukprodukten aus ois-1,4-Polybutadien.
Jedoch wird die niedere Zug- oder Reißfestigkeit der Kautschukprodukte als eine Ursache für das Abblättern (chipping) bei Reifen betrachtet und deshalb stellt eine Verbesserung der Zug- oder Reißfestigkeit von Kautschukprodukten aus Polybutadien auf dem vorliegenden Gebiet eine wesentliche Aufgabe dar*
Die direkte Herstellung von Gemischen von ois-1,4-Polybutadien und trans-1,4-Polybutadien duroh Polymerisation von 1,3-Butadien bei gleichzeitiger Gegenwart eines ois-1,4-Polymerisationskatalysators und eines trans-1,4-Polymerisationskatalysators für 1,3-Butadien ist aus der französischen Patentschrift 1 439 294 bekannt. lach diesem Verfahren kann jedoch die Zug- oder Reißfestigkeit des vulkanisierten Kautschuke nicht zufriedenstellend verbessert werden, selbst wenn die erhaltenen Polybutadiengemisohe verbesserte Kerbschlagfestigkeit, Härte und Alterungsbeständigkeit zeigen*
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Polybutadiene»«sen, die bemerkenswert verbesserte Reißfestigkeits- oder Zugfestigkeitselgensohaften zeigen, wenn sie zu dem fertigen Kautschukprodukt geformt sind, wobei die anderen von Hau·
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aus ausgezeichneten Eigenschaften des eis-1,4-PoIybutadiens in keiner Weise verschlechtert werden.
Die vorstehende Aufgabe der Erfindung wird durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für Polybutadien gelöst, wobei 1,3-Butadien in Gegenwart eines cis-1,4-Polymerisationskatalysators polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß trans-1,4-Polybutadien zu dem Polymerieationssyetem vor der Polymer!sationsumsetzung zugegeben wird und die Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart des zugesetzten trans-1,4-PoIybutadiens durchgeführt wird.
Gemäß der Erfindung werden als zu dem Polymerisationssystem vorhergehend zuzusetzend* trans-1 ^"•Polybutadiene im allgemeinen solche Polybutadien« zügesetzt, die nicht weniger als 50$, bevorzugt nicht weniger alt 70$, trane-1»4-Struktureinheiten enthalten. Da« Molekulargewicht des trans-1,4-Polybutadiene ist nicht kritisoh, Jedoch werden niohtvernetzte Polymere mit einer Eigenviskosität ^ voa 0,3 bis 1,8, insbesondere 0,5 bis 1,4, zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polybutadienmassen bevorzugt t wobei die Eigenviskosität in Toluol von 260C bestimmt wurde.
Sie gemäß der Erfindung eingesetzten trans-1,4-Polybutadiene sind solche, die nach an sich bekannten Maßnahmen hergestellt wurden. Ganz allgemein werden trans-1,4-Polybutadiene durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart von katalytisohen Mengen üblicher,eine Aktivität zur trane-1,4-Polymerioatiori von 1,3-Butadien besitzend·? Katalysatoren hergestellt, beispieleweist den folgendem
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(1) Einem Katalysetorsystem aus
(a) einem Titanhalogenid, beispielsweise Titantetrachlorid, oder einem Vanadinhalogenid, beispielsweise Vanadiumoxyohlorid VOC1~, und
(b) einer Organometallverbindung, beiepielaweiee einer der allgemeinen formel AlEnX, n, worin
H einen Alkyl- oder Phenylreet, X ein Halogenatom und η eine ganxe Zahl von 1 bis 3 bedeuten ι
(2) einem Rhodiumchioridkatalysator,
(3) einem Peroxydkatalyeator, beispielsweise organischen Hydroperoxyden oder Peroxyden» beispielsweise Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, Aldehydperoxyd und dergl»,
(4) einem Alkalimetallkatalysator, beispielsweise metallischem ,.Lithium, Natrium, Kalium und dergl·, oder
(5) Alfinkatalysator·!!, d*h· Katalysatoren, die Isopropoxynatrlua und Allylnatrium In einem Molverhält nie von etwa 1i1 enthalten.
Die Polymerisation kann In Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Abhängigkeit von der Art des angewandten Katalysator· dureh Smuleionepolymerieation in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden» Sie Polyaerisationsbedingungen sind an sieh bekannt. D.h. dl« Temperatur kann ellgemein in Bereich von 0 bis 80«G liegen.
Auoh ein Verfahren gur Heretellung von trane-1,4-Polybutftdien duroh Polyeerieatlon von 1f3-Butadiea unter Bestrahlung in Gegenwart «In«· Titanhalogenidt ist bekannt. Sämtliche nach den voretthtnden oder mnd«r«ii bt-
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kannten Verfahren hergestellte trana-1,4-PoIybutadiene können im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden·
Die Menge des gemäß der Erfindung su&usetsenden trans-1,4~Polybutadiens hängt selbstverständlich von der Menge des durch oia-1^-Polymerisation umzuwandelnden 1,3-Butadiens ab» Die Menge kann se sein, daß der Gehalt des unter Verwendung eines trans«1^-Polymerisationskatalysator erhaltenen trans*· 1,4"PoIybutadiene in der schließlich erhaltenen Polybutadienmasse 5 bis 50 Gew.-#, bevorzugt 5 bis 30 ßew#»j6, wird·
Im Rahmen der Erfindung werden mit dem Ausdruck " cls»1t4~Folymeri8ation8katalysatorn sämtliche Katalysatoren umfasst, die zur Polymerisation von 1,3-Butadien zu einem Polybutadien, das nicht weniger als 70# eis-1,4-Struktureinheiten enthält, geeignet sind·
Beispiele für derartige Katalysatoren, die beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil verwendet werden können, sind t
(A) Katalysatoren, die aus
(a) metallischem Kobalt oder Nickel, einem durch elektrochemische Abscheidung von metallischem Kobalt oder Iiekel auf einem Pulver von metallischem Sinß gebildeten Material, aus Verbindungen von Kobalt oder Nickel, beispielsweise den Halogeniden oder Carbonsäuresalzen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, aus ChelaVerbindungen dee Kobalts oder Nlokels, beispielsweise dem Ohelat des S-Diketons oder einem ß-Ketcnsäureβ filter mit Kobalt und Nickel, und (b) OrganoalumlniumverMn£img«n, die durch die
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allgemein· Formel
worin R einen Alkyl- oder Phenylrest, X ein Halogenatom und η eine ganae Zahl von 1 bis 3 bedeuten, aufgebaut sind.
Sie vorstehenden Katalysatoren (A) können als dritten Bestandteil Lewis-Säuren, beispielsweise Aluminiumtriohlorid, Bortrifluorid und dergl·, oder Lewisbasen, beispielsweise Pyridin, Anilin und dergl., enthalten*
(B) Katalysatoren, die aus
(a) Titanverbindungen der allgemeinen Formel
Ti(OR')pVp
worin R einen Alkylreet mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und ρ eine gansa Zahl von 0 bis 4 bedeuten, und X Jod ist, fall· ρ die Zahl VuIl bedeutet, und
(b) Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen ' Formel
worin R, X und η die gleichen Bedeutungen, wie vorstehend, besitzen, aufgebaut sind. Sie Katalysatoren (B) können ebenfalls die vorstehend aufgeführten Lewis-Säuren oder Lewis-Basen enthalten.
(C) Katalysatoren, die aus eine» Halogenid de· Kobalts oder liokel·, metallisch·* Aluminium und «iner Lewis-Silur·, beispielsweise Aluminium*
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trichlorid, Phosphorpentaohlorid9 Quecksilberchlorid 12nd dergl., bestehen«
Die durch elektrochemische Abscheidung von metallischem Kobalt oder Wickel auf Pulver von metallischem Zink erhaltenen Materialien, die im vorstehenden Katalysator (A) verwendet werden können, sind Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 266 849. Als Halogenid· dee Kobalts oder Hiekele werden die Chloride bevorzugt. Als carbonsaure SaIse des Kobalts oder Hiekelβ werden mit Vorteil die Ootoate, Naphthene.te, Beneoate und dergl· verwendet·
Als ß-Diketon und B-Ketonsäureeeter, die als Bestandteil von organischen Komplexsalsen des Kobalts oder Nickels verwendet werden können, seien Acetylaceton,■ Acetessigsäureäthylester und ähnliche Verbindungen aufgeführte
Als Beispiele für in den Katalysatoren (B) verwandbare Titanverbindungen seien Titantetrajodid, Titantributoxychlorid, Tetrabutoxytitan, Dibutczydlohlortitan und dergl· erwähnt»
Als Organoaluminiuißverbindungen, die in den Katalysatoren (A) und (B) verwendet werden können, seien auf« geführt friäthy!aluminium, Triisobutylaluminiua, DiathylaluminiummonoChlorid, Honoäthylaluminiuadiohlorid, Äthylaluiainiumsesqui chlor id vaa& ähnliche Verbindungen·
Me geeignete Menge des Katalysators hängt von der Art des Katalysators ab, jedooh sind in jedem Fall dl« Üblicherweise angewandten Bereich* der aufgeführten Arten der Kfttalysator«n anwendbar.
B*i dcsi Katalysatoren (A) \tixa, fülle dar Kobilt- £iok€tlb®standtoil entweder aus diesen Metallen oder
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«ines durch elektrochemische Abscheidung von metallischem Kobalt oder ffiokel auf Pulver von »etallieohem Zink gebildeten Material oder aus einem Kobalt- oder Hiokelchlorid besteht, die Verwendung von 0,025 bis 5 g des Kobalt- oder Nickelbestandteile auf 100 g 1,3-Butadien und die 091- bia 5-fache Menge an Organoaluainiumverbindung, bezogen auf dae Gewioht des Kobalt- oder Nickelbestandteilβ, bevorsugt» Wenn Carbonsäuresalze oder organische Komplexaalae dee Kobalts oder Hickele als Kobalt- oder NiokelbeBtandtell des Katalysators (A) verwendet werden, werden bevorzugt 0,002 bis 0,1 Mllllmol diese Bestandteils und 2,0 bie 100 Mlllimol der Organosluminiumverblndung je 100 g 1,3-Butadien eingesetzt.
Wie bereits erwähnt, können diese Katalysatoren einen dritten Bestandteil in solchen Mengen von nioht mehr als 10 Mol, bevorzugt höohetens 5 Mol, einer Lewiefläure oder nicht mehr als der äquimolaren Menge, bevorzugt nicht mehr als ein 1/2 Mol, einer Lewisbase je Mol der Organoaluminiumverbindung enthalten.
Auch bei den Katalysatoren (B) beträgt die bevorzugte Menge der Titanverbindung 1 bie 100 Mlllimol und diejenige der Qrganoaluminiumverbindung 1 bis 100 Milllmol je 100 g des zu polymerisierenden 1,3-Butadiens, und das bevor&ugte Molverhftltnis awischen Organoaluminiumverbindung und Titanverbindung beträgt nicht weniger al» 1·
Bei den Katalysatoren (C) besteht die bevoreugte Praxis in der Verwendung von 0,5 bis 20 Mol metallischem Aluminium und 0»1 bis 13 Mol Lewissäure, beispieleweiee Aluminiumtrißhlorld, Je Mol de» Kobalt- oder HiokelTbtstand teile und das erhaltene ltatalysatorsysteia wird in solchem ferhältnis verwendet, daß 0f05 bis 10 g ά®Β Kobalt- OÜ9T Iickelbestandteils im Polymerieatlonasyettm
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auf 100g 1,3-Butadien vorhanden sind«
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird ein vorhergehend in Gegenwart der vorstehend aufgeführten trans-1,^Polymerisationskatalysatoren hergestelltes trans-1,4-PoIybutadien in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und hierau eine katalytisohe Menge eines cis-1^-Polymeriaatiönskatalysators zugesetzt. Die Polymerisation des 1»3-Butadiens wird in diesem Reaktionssystem ausgeführt·
Als organische Lösungsmittel sind sämtliche be- '
kannten inerten organischen Lösungsmittel» die sram Lösen oder Suspendieren von trans-1»4-Polybutadien geeignet sind, verwendbar· Beispielsweise können aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, alioyelisoh* Kohlenwasserstoffe und deren halogensubstituiert« Verbindungen und ähnliche Lösungsmittel in geeigneter Weise verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol? Cyolohexan, GhlorbenKol und ähnliche ¥er-
Bi ® Polymer! oatioiieuiaeetssMng wir© beirogstagt i» Ab-
Wesenheit von Bauerstoff durabgeführt» tndam öl© Polymer!» sß-feionsatmosphäre in dea leaktiönssyetam «teQh Stickstoff« ga© öder aus1©!! Entlüften unter v@naiad®rt@as Draek
Die geeignete Konsentration an 1»3-Butadien in dam imsrten organiscshen Lösungsmittel liegt vor Beginn i«r
im Bereieh von 5 bis 30 Gew«-«$, la ist g mogliohj, irgendwelche bekannten Mittel die ©olbildung» Kodifiaierey für dae Molökularget,s Blapeiieioiisraittöl und darglo dein.
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Die Polymerisationetemperatur liegt in dem Bereich, wie er allgemein bei der ois-1^-Polymerisation von 1,3-Butadien angewandt wird· Insbesondere werden Temperaturen im Bereich von -20 bis +BO0Q, insbesondere +5 bis +500C, mit Vorteil angewandt·
Der Polymerieationsdruok kann Atmoephärendruok oder höher sein. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einem Druok im Bereich zwischen Atmosphärendruok bis zu 10 atm durchgeführt«
Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation fortgeführt, bis die Eigenviskosität der achliesslioh erhaltenen Polybutadienmasse, gemessen bei 260C in Toluol, \ 260C Toluol, einen Wert von 1,7 bis 5,0, bevorzugt 2,0 bis 3,5 erreicht.
Somit wird sum geeigneten Zeitpunkt ein Unterbrechungsmittel oder Kettenabbruchsmittel dem System zugesetzt, um das fortschreiten der Umsetzung zu unterbrechen. Dann wird das Polymere entweder durch Zusatz eines Ausfällungsmittels, beispielsweise Methanol oder Aceton, oder durch Sohnellverdampfen entfernt, wobei das Polymerisationslösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird, wobei gewünschtenfalls Dampf in das System eingeblasen werden kann. Das hierdurch abgetrennte Polybutadien wird anschlieaeend getrocknet und gewonnen.
Das kritische Merkmal der Erfindung liegt darin, daß 1,3-Butadien in Gegenwart von trans-1,4-PoIybutadien, das vor der Polymerisationsumseteung gebildet wurde, cis-1,4-polymerisiert wird und daß die auf diese Weise hergestellte Polybutadienmasse, nachdem öle zu einem Kautschukprodukt verformt wurde, praktisch die ausgezeichneten Eigenschaften des ois-1,4-Polybutadiene mit hohem eis-Gehalt, wie hohe Schlagalastizität und Abriebsbeständig-
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keit, beibehält und weiterhin ein« bemerkenswert ▼erbesserte Heiß- und Zugfestigkeit seigt·
Die fertigen Kautschukprodukte aus den Polybutadianmassen gemäß der Erfindung zeigen eine Sug- oder Heißfestigkeit in der gleichen Größenordnung, wie Produkte aus Iaturkaiitaohi2ktund gleichfalls ©ine höh· Dehnung. Wie bereits erwähnt, ist ein Versuch »ur Terbesserung der meehanlsollen Eigenschaft von Polybutadiene, wobei Gfemische aus trans-1,4-Polybutadi*n und els-1,4-Polybutadien bei der Polymerisation von 1,3-Butadien bei gleichzeitiger Anwesenheit eines trans-1,4-Polyeerieationskatalysators und eines ci3«1»4-PolyBterisationskatalaysators gebildet werden, bekannt. Jedoch zeigen die auf diese Weise erhaltenen Gemiseiie keine zufriedenstellende Reiß- oder Zugfestigkeit, wenn si· su fertigen Kautschukprodukten vulkanisiert und geformt werden, wi· slcäh aus den nachfolgenden Vergleichevereuöiian ergibt.
Hingegen »eigen vuliig lib@?raseheM«rweie· - die dureh eis->1,4-Polym®risation von 1,5-ButaSi*n in Gegenwart einap vorher gebildeten trass«= 194-Polybutadien» erhaltenen Polybutaöienmassen,©ine bemerkeaswert verbessert« Zug- ©öer Reißfestigkeit, was eine äueseret erwuneoht* Eigenschaft für solche Anwendungsgebiete, wie E©ifen und ähnlich© Gebiet© ist 9 wenn die Mses© vulkanisiert und au dee Fertigprodukt geformt let* Di© ütiraktur der ©rfindungig©- maß erhältlichen lolybutadl©nEßSB*n iet bis jetst noch. nicht geklärte Jeöo@3i dürfte in Hinblick a,u£ dl« Sat« sa©h@9 das die erflnäw&gagQmäQ lieEgeatellt© iOlybutadienmasse völlig imtiergiohieialiQh© üeekasaisohe Elgeaacheftea gegenüber d@nj©Eig@ia vosa Qlnf&©h@n ©smisßMem ^oa traue»
lieh auisli die Strraktiir völlig maters@lii8äli@!i vmi eisits
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einfachen uemisch der beiden Polymeren sein. Tatsächlich wird, falls dl« erfindungsgtaäß erhältlichen Polybutadien-
t massen alt Osmiumsaure , dl· unterschiedliche Färbung»« gesohwindigkeiten für tran·-1,4"PoIybutadien und ois-1,4-Polybutadien und ois-1^-Polybutadien zeigt, behandelt
' werden, und mit einem Elektronenmikroskop untersucht wer j den, ein· Einwanderung τοη faserartigem ci»-1,4-PoIy- butadien Ind die trane-1,4-PoIybutadientelichen beobaoh- ». tet·
, Die orflndungsgemäe erhaltenen Polybutadienmassen können mit bekannten Compoundierbeetandteilen oompoundiert werden, wie «ie üblicherweise bei laturkautschuk und
* ois-1f4MPolybutadien eingesetzt werden, beispielsweise Vulkanisationsmittel» Tulkanisationsbesohleunlger, Ter-Stärkungsmittel, Füllstoffe, Streckmittel, Antioxydationsmittel, Pigmente und dergl·, und naoh an sich bekannten Maßnahmen verknetet, geformt und vulkanisiert werden, um die gewünschten Kauteohukprodukte su ergeben·
Sie aus den Polybutadlenaassen gemäß der Erfindung erhaltenen Kautschuke zeigen eine bemerkenswert hohe Zug- und !Reißfestigkeit und ergeben infolgedessen Reifen, die kaum eine Absohälung (chipping) «eigen,
Ί Die erflndungsgemäß erhältlichen Polybutadienmaesen können auch im Gemisch mit Naturkautschuk oder anderen synthetischen Kautschuken verwendet werden,
lachfolgend werden Ausführungsbeispiele für die Erfindung gebracht, bei denen die MikroStruktur der PoIy- butadiene durch Spektralanalyse der Infrarotabsorption bestimmt wurde (E. Huinpton, Analytical Chemie try, Band 21, Seite 923 (1949)). Auch die Reiß- und Zugfestigkeit wurde mit YersuohsprobeetUcken von 10 mm χ 20 mm χ Of4 mm Größe bestimmt, die 10 mm von der Mitte einer 10 mm langen
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i».\r Γ lau, Fi'iii η *ί*β ι 1^/irtaütÄB war
Lall αϊ ^icxt8»1 f4»Str «rtruxttiiiholt«n 29§7*|έ tincl Gehalt aa V JiyXst/wirtaiedEJ ei et?, 3f 4)1. Die EigeuYiekosität ^ 260C fpliiol äleeee iol|k»iitsii«iii betrug 3t2.#
Meer»» Poljl'iiitaiiiia wurd· *ntepr«oh«nd in folgenden An»ätftt& (Lj und(B) oompoundiert. Die Mass« wurde feei wahrend 40 Minuten bei Ansäte (A) unä lint 140"C während 40 Minttten bei Ansäte (1) YUlkanieiert·
100 2
Stearineäure ■ . 0,3
jcAtlonsbesohleuniger CZ 1« <h«i:;rlben80 thiasyleulphenamid) 1
T *'Ils -ι'ftLioiiebeeehleuniges1 tf
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'I1^Lv. - < X Μ öd tf «1 ύ
π j i.r) ■ :·.) i \
Ansatz (B)
Polybutadien
öl
(SSSO B-I naphthene sehe« Prozeßöl) 8,0
Sinkoxyd 5»0
Stearinsäure 390
Antioxydationsmittel
(Phenyl-ß-n&pkthyl&mis) 1,0
HAF-Ofenruß 50
Vulkanisationsbeschleuniger DPG (Diphenylguanidin) 0,15
Vulkanisatiorisbeaohleuniger NOBS (N-Hydroxydiäthylen^2-benzot3iiiazol* sulphenamid) 1,0
Schwefel 1,25
Das vulkanisierte Produkt aus dar Kassa a&ah sata (A) hatte eins Reißfestigkeit. ve>n 5^0 leg/®15 § eia® Zugfestigkeit von 41,6 kg/om und eine Dehnung von 274#·
Das vulkanisierte Produkt aus der Hasse nach AnsatB (B) hatte eine Reißfestigkeit v®n 49>0 kg/eis» sine Zugfeatig^ keit von 210 kg/om und eine Dehnung von 390$«
Vergleiohsversuche 1 bis 4
Zu Vergleiche strecken wurden in den Ansätzen (A) und (B) von Beispiel 1 die Polybutadienmaesen bei jeden Versuch duroh ein Gemisoh aus ois-1»4-Polybutadien und trans-1t4-Polybutadien (Vergleich 1), ein cis«1^-Polybutadien von hohem cis-Qehalt (Vergleich 2), ein cis-1f4-» Polybutadien von niedrigem cie-Sehalt (Vergleioh 5) und Naturkautschuk (Vergleich 4) ersetet* Die Massen naoh satas (A) wurden bei 1600C während 40 Minuten und 4i·
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Massen nach Ansäte (B) bei HO0C während 40 Minuten vulkanisiert* Bit Eigenschaften dt* erhaltenen Yulkani« eierten Produkte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
In der gleichen fabtllt iind auoh die Eigenschaften dtr vulkanieier&tn Produkte aus den Katetn dler Ansätet (A) und (1) von Beispiel 1 t nt halt en,
Sa« teti ftrgltieh 1 verwendete Polybutadiengemieoh wurde duroh Auflösen τοη 20 (Jew.-Teil»η dta in Bti-•pitl 1 verwendeten trmne-1,4-PoIybutadiene und 80 Gew,-Teilen dt· bei Yergleich 2 Terwendeten cit-1,4-PoIybutaditne in Benüol und Teraieehen» sowit Aneohlite-•tndtM Ausfftlltn dta festen Polymeren duroh Zugabe der Lö-Hung in tint groSt Menge τοη Methanol erhalten ( SoXuol * 2fO), Bei Yergleioh 2 wurde tin oie-1,4-butadien mit 98^ oi»-1 f4-Struktureinheiten, ff( träne» 1t4MStxkukturtinlitittn und I^ Tinylatruktureinheiten rerwtndtt (\ 2SX foluol * 2*2), Bei Tergleioh 3 wurd· tin Polybutadien mit 3θ,β 3ie*t#4-itxiiktttrtinlitittii9 48»6?!
und 12 *6£ tinyletrukturtin- « 2f2), Bit "bti ätn ftrfl#i<sli«ii 2 nmi 3 irtnrtnitttn Polybutadiene wurden dur^n foij«tiri8ti-li9ii Ton 1t3«lätaditn in Abwentnhtit von 1,4» toiftetalita «xfalttn»
Mt heil Yerglalefa 4 T*ri»ai«t· laturkaiiteolwlE hatt» •in·» 1ff»rt von % 26*5 Soluol τοη 4 »»15·
Sigensenaftea. tabelle 1
rulkanislerten Produkt·
Aasats (A)
Ansats(3)
!•IS- fugfestig- festig« keit keit « W) C/a
Beknung (Ji)
ReiS- g festig« festig* keif keit r> Ckg/o») (kg/o.2)
Dehnung
Tergl. 1 Targl. 2 Tergl. 3 T«rgl. 4
5fD t,4
0,6
41 »6
7,8
10,9
15,4
164*3
274
64 ti? 492
45,0 12,0 1.0,1
at
22,4
210 15?
180
200
390 353 400
643
Aue den Wert·», de? Sftbelle Σ ergibt eich klar« d&ft der au» eineil e^findungegiMÜ hergt·teilten Polybut&dien erhßXtaa* üiuteeliuk weit fcSh«r· Reififeetigkeits* und Selmungswevte ««igt «3.« atm Kautisöhukar *u* ά9η «äderen
und pv&ktiwh di« gl*iöh®n ¥ertdf wie I&- Die erfindungegeaiS «rhiHfliehen Produkte fteige% ßuuh beträahtlioh gröier* Sugfeetigkeiten eis die aus «ndesen £olytmtadienen>
2 bin 11
wurden duroh ?olym«ri«»ttoa von 1»3-Butadien in gleicher Weise Ψ wie tn Beispiel 1, la etgenwart de» in Beispiel 1 angewandten trans-1,4-Polgfbutadien· und eines ele«1,4->?oXynerieatiottskataXy8ator8P
der bei Jedem Yersuoh geändert wurde» polymerisiert» Die dabei erhaltenen Massen wurden entsprechend den Ansätzen (A) und (B) von Beispiel t oompoundiert und unter den gleichen Bedingungen» wie in Beispiel 1» vulkanisiert·
Sie Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IX und IZX zusammengefasst.
10982S/2Q24
ö4 ρ ^
t3t> © O O £3 gl P^i
O O
«H » KNH
« O O
O O
O O
O O
ο 5-3
ftO
CM
tnotn
ONflh 60
KNCMIiN
CM Φ
«- KN
CM
at
O KN
CM \O
KN
KN
t^T o
CM Φ
I I
PPI
109825/2024
18158A4
Die lit der Spalt· μο1β-1 ,^Polynerieationelcatalyeaangegebenen Beseiohnungen haben folgendet Bedeutung! A O12 Millimol Kobaltootoat und 20 Millimol Di äthylaluminiummonoohlorid, gelöst la 20 oom Beniol·
Big eines duroh elektrochemische Abscheidung von metallischem Kobalt auf metallischem Jfiekelpulver gebildeten Material β (Co-Qehalt « 15 0#w,-sO, welches duroh Zusats τοπ metallischem ZinkpulTer «ur einer wäßrigen iöeung von Kobaltohlorid erhalten wurder sowie 20 ml Diäthylaluainiumaono- Chlorid, gelöst in 20 oom Beneol.
1g eines duroh elektroehemisohe Abseheidung metallischem Kobalt auf metallischem ZinkpulTer gebildeten Materials, 0,3 Millimol Titantetrajodld und 1,4 Millimol Triieobutylaluminium, gelöst in 20 oom Beneol.
D 1,0 g Queoksllber-ZI-ohlorld, 0*1 gmetalllsoaea Kobalt und 16,6 Millimol DiäthylaluminiuMonoohlorid, gelöst in 100 oom Benaol, und vereetst mit 0,15 g Wasser·
S 0,1 Millimol Kobalt-III-aoetjlaoetonat und 10 Milli mol Diäthylaluminiummonoohlorld, gelöet in 100 oom Benaol.
f 0,2 Milliaol liokel-II-aoetylaeetonat und 10,0 Millimol DiäthylaluainiUMonoehlorid, gelöst in 100 oom Bensol.
3,3 Millimol lobaltohlorid (wasserfrei) und 17 MiIHBQl DiäthylaluBiniuamonoehlori«, gelöet in TQO oom Beniol·
109325/2024
H 5 com eines Katalysatorsystems, welches durch Zusats γόη 4,4 g Sioktlohlorid (Wassergehalt 83C), 2,0 g metallisoheoi AluniniuapulTer und 7,0 g Phosphorpentaohlorid au 100 oom Monoohlorbensol hergestellt wurde, worauf bei 800C während 5 Stun« den gealtert wurde·
109826/3024
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181584A
109825/2024
Dl· in der Spalt· unter der Beseiohnung Polymeriaatlonekatalyeator" angeführten Beeeiohnungen haben di· folgend· Bedeutung!
Katalysator, der durch Zueats von 50 ng Iiokel-II-naphthenat und 0,79 g Bortrifluorid-äthyläther ■u130 cea Bonsai, Alterung deaeelben während 10 Hinuten bei 30Έ und Zueats von 10,5 Milliaol friäthylaluainiua und Alterung de· Anaati·· während 20 Minuten bei 400C hergestellt wurde·
J 1,0 Milliaol TitantributoxyChlorid und 3,0 Millimol Diäthylalualniuaaonojodid, gelöst in 100 oom n-Heptan·
K 5 ooa eine· Katalysator·, d«r duroh Zueats τοη 4,4 g Kobaltohlorid (Waeeergehalt 8jC), 2,0 g aetallieohea Alunlniumpulvtr und 7,0 g Phoephorpentaohlorid su 100 oom Monoohlorbensol und Alterung de· Ansatzes während 5 Stunden bei 8OT hergestellt wurde·
L 5 oom eines Katalysators, der duroh Zusats τοη 4,4 g Kobaltohlorid (Vaseergehalt 8,0 9t), 2,0 g Metallischen Aluminiumpulrer und 7,0 g Fhosphorpentaohlorid su 100 ooa Monoohlorbensol und Alterung des Ansatses während 5 Stunden bei 80«C hergestellt wurde»
M Katalysator, der duroh Auflösen τοη 0,05 g ae~ taliisohea Kobalt, 1,5 g Pyridin und 11,2 Millimol MonoäthylaluBiniuBdiohlorld in 100 ooa Bensol und Alterung der Lösung bei 30*C während 60 Minuten hergestellt wurde.
T0982B/2024
I 0,2 Millimol Kobaltootoat und 20 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid, gelöst In 20 com Benzol»
0 5 Millimol Triisobutylaluainium und 1 Millimol Titantetrajodid, gelöst In, 100 oom Benzol.
Beispiel 16
Bin Autoklav von 500 oom Inhalt9 dessen Innenraum Zt mit Stioketoffga· auegespült war, wurde mit 200 oom n~Heptan, 5,0 Millimol Triieobutylaluminium, 10 Millimol Titantetraohlorid und 20 g 1,3-Butadien besohlokt und luftdicht verschlossen. Der Inhalt wurde bei 300C während 5 Stunden unter Rühren polymerisiert.
Ton den Reaktioneprodukt wurde der gelierte Anteil entfernt und ein pulverförmiges Polybutadien erhalten· Sie Mikrostruktur des Polybutadiene war folgendeι Gehalt an trans~1,4-3trukturelnheiten 95,OJ(, Vinyl Struktureinheiten 2,0£ und ols-1(4~Struktureinheiten 3,0j(. Die Eigenviskosität \ 26«C Toluol betrug 0,77·
4 g des auf diese Weise erhaltenen trans«1,4-Polybutadiene wurden in einem Kolben von 500 oom gegeben und w in 100 oom Bonsol von 30*C gelöst·
Zu der Lösung wurde dann eine duroh Auflösen von 20 g 1,3-Butadien in 100 oom Beniol gebildete lösung zugesetst und die Luft innerhalb des Kolbens duroh Stickstoff gas ersetst. Weiterhin wurde eine duroh Auflösen von 0,2 Hillimol Kobaltootoat und 20 Millimol Diäthylaluminiumaonoohlorid in 20 oom Benzol gebildete Lösung dem Ansatz zugesetzt} worauf die Polynerisationsumsetzung bei 30% während 120 Minuten unter Rühren erfolgte.
109825/2024
Ansohlieseend wurden 100 com Methanol» die 1 Ji Phenyl-ß-naphthylamin enthielten, des Ansäte zum Ausfallen dee Polymeren Eugeaetst· Das gewonnene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Eb wurden 23 g Polybutadien in Form eines, kautschukartigen Polymeren erhalten·
Die Mikrostruktur dieses Polybutadiene war folgendes Sehalt an ois--1,4-3truktureinheiten 73»7ji» tranβ-1,4-Struktureinheiten 22,5ji und Yinylstruktureinheiten 3,5%. Pie Eigenviekosität ^ 260C Toluol betrug 3,5.
Dieses Polybutadien wurde entsprechend den in Bei«· spiel 1 aufgeführten Ansätzen (A) und (B) eompoundiert und die erhaltenen Massen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, vulkanisiert·
Das vulkanisierte Produkt aus der Kmese nach Aneats (A) hatte eine ReiSfeetigkeit von 4e5 kg/omf eine Zugfestigkeit von 27»5 kg/om und eine Dehnung von 370^·
Das vulkanisierte Produkt aus der Masse naoh Ansatz (B) hatte eine Reißfestigkeit von 40«7 kg/om, eine Zugfestigkeit von 200 kg/om und eine Dehnung von 400 #.
BeiBpiele 17 und 18
Polybutadienmaesen wurden durch Polymerisation von 1,3-Butadien unter Anwendung des gleichen ir&n8-»1*4«> Polybutadiene, wie es in Beispiel 16 verwendet wurde, hergestellt* wobei die Art dee eis-1,4-Polymerieationekft^ talsraator« bei jedem Tersuoh variiert wurd*. Die Polymerisationebedingungen waren bei Bttetliehen Versuchen gleich, wie In Beispiel 16·
109825/2024
Die dabei erhaltenen Nassen wurden entsprechend den Ansätzen (A) und (B) von Beispiel 1 oompoundiert und die Hassen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, vulkanisiert«
Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst·
109825/7024
Tabelle IT
Beisp»16 Beiep.17
Beisp.18
cis-194-Polymerieationekatalysator
trans-I^-Polybutadien-Meng« (g)
(gelöst in 100 ©era Benael)
(gelöst in 100 oca Bengal)
(gelöst in 100 ecm Benzol)
73
Menge (g)
(gelöst in 100 oom Benzol)
(gelöst in Benaol)
J5 (gelöst in 100 com Benzol)
Polymerieatione-
temperatiir (0C) '.
Polymer'f'Ba'^ionszeit^min«) 1J
30
120
60
Menge des erhaltenen Polybutadiene (&)
(
t
23
Bigenviskoeität % 26«C Toluol
Mikro a tsniktür- trans-1,4-einheiten ?inyl-Gehalt (^) cig»1.4
22,5
73.7
>4 1,5 90.1
»5 87,2
festigkeit (kg/am)
4,5
festigkeit Ckg/ea2) . Zf9I B@toimg;(^) 370 2,8
15s0
15,4
i©s -rallsaaic
SSS9 - WMfc=
200 400 196
3V 198
Die in der Spalte unter der Überschrift "cie-1,4-Polymerisationekatalysator" angegebenen Zeichen haben die folgende Bedeutungι
P 0,2 Millimol Kobaltootoat und 20,0 Millimol Biäthylaluminiummonochlorid, gelöst in 100 com Benzol.
Q 0,2 Millimol Kobaltootoat und 20,0 Millimol Mäthylaliuniniumaionochlorid, gelöst in 100 ecm Benzol,
H 0,7 g eines Materials, das durch elektrochemische Abaeheidung von metallischem Kobalt auf metallischem Zinkpulver erhalten wurde, sowie 10 Millimol Biäthylalumlniummonochlorid, gelöst in 6 ecm Bengol, worauf ansehlieaeend während 60 Minuten bei 4011C gealtert wurde·
Vergleich 5
Bei diesem Vergleich ««igt sieh, daß bei der Polymerisation von 1,3-Butadien unter gleichzeitiger Anwendung eine» cis-1,4-Palymerisatitmekataiyeators und eines trans«1^«Polymerisationskatalysator« nicht die erfin&ungegemlß ersielbaren Verbesserungen der Beiflfestigk#it«n dei Sautschukprcidukts* erslelt werden·
(1) Herstellung de« Polybutadien«
Xn einen Kolben von 2 1 Inhalt, dessen Innenraum mit Stickstoffgas gefüllt war, wurden 100 com Benzol, eine durch Auflösen von 0,3 Millimol Kobalt-III~ao«tylaoetonat, 0,086 Millimol Yanadium-IIX-acetylaoetonat (Molverhältnis 0oA · 3,5) und 20 Millimol Xthylaluminiumaesquichlorid in 20 oora Benaol eingebracht und 90 g 1,3-Butadien in der angegebenen Reihenfolg» sugeaet&t.
Dann wurde die Polymerisation in dem Kolben bei 300C während 60 Minuten ausgeführt«
Dabei wurden 45,9 g Polybutadien (Ausbeute 51, erhalten, das folgende Mikrostruktur hatteί Gehalt an trans-1,4-Struktureinheiten 9,4 #, Gehalt an Vinylstruktureinheiten 1,0 i* und Gehalt an cis«1,4-Struktureinheiten 89,6 #e Die Eigenviskosität$26«C Toluol de« Polybutadiene betrug 3,8. Das Polybutadien hatt· weiterhin einen Schmelzpunkt von 125,00C und eine Kristallin!tat von 2,7 #. Der ausgefällte Anteil beim Fraktioneverauch, der nachfolgend erläutert wird, hatte einen Schmelzpunkt von 131,OT und eine Kristallinitat von 49,7#.
Der Schmelzpunkt wurde mittels eines Differentialabtastoalorimetars (DSG) und di· Krietallinität durch Röntgenbeugungsanalyee bestimmt.
Die Ergebnisse des Eraktionierungsversuches dieses Polybutadiene waren folgende:
Pro- ois- trans- Vinyl«
süont- 1,4« 1,4- struktur-
sate Struk Struk^ einheiten
am ge turein turein- (ji)
wonnenen heiten heittn
Polymeren ■(«
4,2 12,6 87,3 0,1
95,8 96,2 3,2 0,6
Ausgefällter Anteil
Gelöster Anteil
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Verfahren dee Fraktionicrversuohs
5 g dee ku untersuchenden Polybutadiene wurden in 250 oom Toluol Ton 60 bie 70*C gelöst und die Lösung auf etwa -20<ϋ abgekühlt, wobei eine teilweise Ausfällung de« Polybutadiene erfolgte» Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde einer Zentrifugalabtrennung bei 0 bis 100C zur Auftrennung in Miederechlag und Lösung unterworfen· Der niederschlag wurde weiterhin dem gleichen Auftrennverfahren unter Anwendung von 100 com Toluol unterworfen* Die gleichen Verfahren wurde nooh weitere 2 mal ψ wiederholt*
Der eehlieaalich erhaltene niederschlag wurde getrocknet und ergab ein Polybutadien und die Gesamtmenge der vier Lösungstelle wurde «u einer großen Menge Methanol zügeeetat, eo daß dae enthaltene Polybutadien ausgefällt wurde. Der niederschlag wurde getrocknet· Die Mikrostrukturen der Polybutadiene aus dem Hiedersohlags* teil und dem Lösungsteil wurden mittels Infraxoifeabsorptionsspektralanalyse bestimmt·
Dae bei Vergleich 1 erhaltene Polybutadien wurde mit den weiteren Substanzen entsprechend den Ansätzen (A) und (B) nach Beispiel 1 eompoundiert und jeweils . unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, vul-" kanisiert·
Das vulkanisierte Produkt aus der Hasse naoh Ansatx (A) hatte eine ReiSfestigkelt von 1,5 kg/oa, eine Zugfestigkeit von 18,2 kg/o*, und eine Dehnung von 235 £«
Das vulkanisierte Produkt aus der Masse nach An« eats (B) hatte eine Reißfestigkeit von 12 kg/cm, eine Zugfestigkeit Ton 22? kg/cm2 und eine Dehnung von 433 £.
109825/2024
Zu* Yergleioh wurde auob tin gemttfi dtr Torliegenden Irflndung hergeetelltee Polybutadien dt« glelohen rraktioniervereuoh unterworfen und Kristallin!tlt und Sohmelipunkt hiervon beati«at«
Bt wurde da· naoh Beleplel 17 erhaltenen Polybutadien alt Probe verwendet,
Sraebnieee dea Jraktioniarverauohet Mikroatruktur OO * Pro- träne«Tlnyl-oia-1,4-
»ent- 1t4- atruk- Btruk-
eata an Struk- tureln- turein«
gewonnenem turtln- helten heiten
Polyaeren helten
liedereohlafateil 9,0 90,1 0,5 9,4 Löeungeteil 91,0 2,3 1,5 96,2
Dat geeaate Polymere hatte einen Schmelzpunkt το« 0V und tint Irietallinitlt von 5,8 ^. Der Wleder-
eohlageteil hatte einen Sohmtlapunkt τοη 135,0^C und tint Irietallinitlt τοη 54,5 )ί.
Duroh die Torttthtndtn Tereuoheergeenieae tlnd folgende Punkte klar bewleteni .
(1) DaB die erflndungsgemlf hergeatellten PoIybutadlenmaeaen markant höhert Beilftatigktlttn in for« dta fertigen Kauteohukproduktea gegenUaer tut dureh glelohaeltlge oie-1,4-Polymerieatlon und trana-1,4-PoIymerlaation το» 1,3-Butadien erhaltenen Polybutadienprodukten seigenf
(2) dt· die erfindungegemafl erhaltenen Polybutadlen- «tttttt tint htfatrt Irietaili2iitit und höhert Sohmeli-
109825/2024
punkte bteitlen als darartig· Polybutadiengeeiioht und lniOlg«d«s»«n ein· hierron unteraohledlioh· Struktur aufweiten.
109826/2024

Claims (1)

  1. - 55 -
    Patentansprüche
    I 1· Verfahren zur Herstellung von Polybutadieneη
    duron-'Polyraerisation von 1,3-Butadien in Segenwart eine β cis-1,4-Polyia@risatiozi8katalyeators» dadurch ge« kennzelohnet, daß eu dem Polymer!sationsanaat« Tor der PolymerisatioasuEsetsung trens-1 ,4-PoIybutadien sugeeetat wird und das 1,3-Bu-tadien in Gegenwart des zugesetzten trans-1,4-Polybutadiene polymerisiert wird.
    2, Verfahren sack An&pruoh 19 dadurch gekennzeichnet, daß das trans»1,4«Polybutadlen in solcher Menge zugegeben wird, ä&B das in &®τ IMstufe erhaltene Polybutadienprodukt 5 bis 50 G®w.«jl traas«1,4™Polybutadien enthält,
    3« Verfahren nach Anspruch 1 ader 2, dadurch gekennzeichnet, Saß «in trans-I^«Polybutsdiea angegeben wird, dessen llge&Tifäkoeität \? bsstinsat bsi 26Ό in Toluol, im Bereioh-Yon 0©3 Me 1$8 liegt«
    4. ¥©rfakr®Ei aa@h Aaepmöh 1 bis 39 äftiisreh gekenasetoluiet, daß öse trane-1 p^Sölybwta®!®» in einem inerten organischen LfisiuiggEdttel gelöst dem Polyaerieationeen» satz für t«3*Butadien Kug®©©t«t wird*
    5. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 4, dadurch gekennselöhnet, ä&B die Polynerieation fortgeführt wird, bis di@ EigenYiskoeität des gebildeten Polybutadiene, gemeesen bei 26«£.in Toluolt ©inen Wert iron 1,7 bis 5»0 erreicht.
    6· Verfahren nach Auspruok 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, ä&Q ein eie-1,4'°P@lyi3erisationskatalyaator verwendet wird, der aus
    (1) ein*®, £®r B««taiiit®ile metalliechera Kobalt, metall ieekeia Kiökelg eiEem dmfsh ©!©ktroehemiaohe Ab«
    109825/2024
    scheidung iron raetallisohea Kobalt oder Nickel auf me» talllaohem Zinkpulver gebildeten Material, Halogeniden des Kobalt oder Siekele. Carbonsäuresalzen des Kobalt oder Miokels mit 2 bis t5 Kohlenstoffatomen oder Komplex-Baleen des Kobalt oder Hiokels mit Ö-Diketonen oder ß«*Keton8äureeetern, und
    (2) aus Orgahoaluffiiniumverhindungen der allgemeinen formel
    worin R einen Alkyl·· oder Phtnylreet, X ein Halogenatom und η eine ganse Zahl von 1 bis 3 bedeuten» aufgebaut ist« wobei der Katalysator weiterhin nioht mehr als 10 Mol einer Lewis-Säure oder nioht mehr als 1 Mol einer Lewis-Base, je Mol der Organoaluminiumverblndung9 enthalten kann.
    7· Verfahren naoh Anepruoh 6» daduroh gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, worin 0,002bis 0,1 Millimol des Bestandteils(1)und 2,0 bis 100 Millimol des Bestandteils^) auf 100 g 1,3-Butadien im Katalysator vorhanden sind.
    8· Verfahren naoh Anepruoh 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, daß ein eis-i^-Polymerisationskatalysator verwendet wird, der aus
    (1) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel
    worin E einen Alkylrest, X ein Halogenatom und ρ eine ganse Zahl von 0 bis 4 bedeuten und Z ein Jodatom 1st, falls ρ die Zahl·« 0 bedeutet, und
    (2) einer Organoaluminiumrerbindung der allgemeinen
    103825/2024
    Formel
    worin R einen Alkyl» oder Phenylrest, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 biß 3 bedeuten, besteht« wobei der Katalysator weiterhin nioht mehr als 10 Mol einer Lewia-Säure oder nioht mehr als 1 Hol einer Lewis-Base, je Mol der Organoaluminiumverbindung, enthalten kann»
    9. Verfahren nach Anapruoh 8, dadurch gekennzeichnet, \ daß ein Katalysator verwendet wird, worin 1 bis 100 MiUimol des Bestandteils (1) und 1 bis 100 Millimol des Bestandteile (2) auf 100 g 1,3-Butadien in dem Katalysator vorliegen*
    10t Verfahren nach Anspruch 1 bie 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus 1.) einem Halogenid von Kobalt oder Nickel, 2») metallischem Aluminium und 3·) einer Lewie-Säure bestehender Katalysator als cis-1,^Polymerisationskatalysator verwendet wird«
    11. Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der je Mol dee Beetandteils (1) 0,5 bis 20 Mol des Bestandteils (2) und 0,1 bis 13 Mol des Bestandteile (3) enthält, und der Katalysator in solcher Menge verwendet wird, daß bei der Polymerisation 0,05 bis 10 g d«s Bestandteile (1) auf 100 g 1,3-Butadien vorliegen.
    12» Verfahren sur Herstellung von Polybutadienmassen, die ein· auegeaeiohnete Reißfestigkeit nach der Vulkanisation seigen, dadurch gekennseiohnet, daß ein tranβ-1,4" Polybutadien, da« nicht weniger als 50 J* tran·-1,4-Struktureinheiten enthält und «int Eigenviekoiität, be«
    109825/2024
    stimmt bei 260C in Toluol, von 0,3 bis 1,8 aufweist, in einem inerten organischen Lösungsmittel dispergiert wird, su der Dispersion eine katalytisohe Menge eines der ois-1 ^-Polymerisationskatalysatoren
    (A) aus 1») metallischem Kobalt, metallischem Nickel, einem durch elektrochemische Abscheidung von metallischem Kobalt oder Nickel auf metallischem Zinkpulver gebildeten Material, Halogeniden von Kobalt oder Nickel, Garbonsäuresalzen von Kobalt oder Niokel mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Komplexsalzen von Kobalt oder Niokel mit ß-Diketonen oder S-Ketonsäure* estern, und 2·) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
    worin R einen Alkyl« oder Phenylrest, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, aufgebaute Katalysatoren, wobei diese Katalysatoren weiterhin nicht mehr als 10 Hol einer Lewis-Säure oder nicht mehr als 1 Hol einer Lewis-Base, je Mol der Organo* aluminiumverbindungr enthalten können,
    (B") aus 1.) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel
    Ti(OR*)pX4.p
    worin B einen Alkylrest, X ein Halogenatom und ρ eine ganze Zahl von 0 bia 4 bedeuten und X ein Jodatom darstellt, falls ρ die Zahl Null bedeutet, und 2,) den vorstehend aufgeführten Organoaluminiumverbindungen bestehende Katalysatoren, wobei diese Katalysatoren weiterhin nicht mehr als 10 Mol einer Lewls-Säure oder nicht mehr mis 1 Mol einer Lewis-Bas·, j»
    109825/2024
    - 33 -
    Mol der Organoaluminiumverbindung enthalten können» und
    (C) aus einem Halogenid des Kobalts oder Wickels, metallischem Aluminium und einer Lewis-Säure aufgebaute Katalysatoren
    zugegeben wird und das 1,3-Butadien in dem Torstehenden Heaktionsansate bei einer Polymerisationstemperatür τοη »20 bis 808C polymerisiert wird« bis die Sigenviskosi*» tat der erhaltenen Polybutadienoaese, bestimmt bei 26*C in Toluolf einen Wert von 1,7 bis 5,0 erreicht hat.
    109825/2024
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