DE1495857C - Verfahren zum Polymerisieren cyclischer Oxyde - Google Patents

Description

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zinkfluorid, Di-(biphenylyl)-zink, DHcyclohexylphe- Molekulargewicht bis zu 600, ζ. B. Polyäthylenäther-

nylen)-zink, Phenylcyclohexylenzinkbromid, Phenyl- glykole, Polypropylenätherglykole, die Reaktions-

cyclohexylenzinkjodid, Di-(phenylcyclohexylen)-zink, produkte aus Glycerin, Pentaerythrit, mit Diolen oder

Di-(benzylphenylen)-zink, Di-(benzhydryl)-zink, Di- cyclischen Oxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylen-

(p-cyanphenylen)-zink, Di-(o-fluorphenylen)-zink, Di- 5 oxyd. Von diesen Alkoholen werden die niedermole-

(phenyläthylen)-zink, Di-ichlor-cyclohexylphenylen)- kularen Alkohole bevorzugt. Diese Alkohole können

zink, Di-(benzylbenzylenphenylen)-zink, Di-/?-naph- auch allein verwendet werden. Auch Gemische dieser

thylzink, Dianthrylzink, («-Tetrajodcyanphenyl)- Stoffe sind verwendbar.

/S-(chloräthylen)-zinkcyanid, Diindenylzink, Di- Weitere verwendbare Cokatalysatoren sind saure

(l,2-dimethylphenyl-5)-zink, Di-(phenylbutylen)-zink, io Oxyde der Tonerde oder saure Oxyde aus Tonerde und

Di-(propylphenylen)-zink, Di-(äthenylphenylen)-zink, ein· oder mehreren Oxyden von Metallen der Grup-

Di-(o-bromphenylbutylen)-zink, m-Cyanphenylbuty- pen.II bis IV der Periodischen Systems der Elemente,

lenzinkcyanid, Dicumenylzinic, Didurylzink, Di- wie Tonerde-Boroxyd, Tonerde-Magnesiumoxyd,

(butyldurylen)-zink, Di-(2-jod-propylphenylen)-zink, Tonerde-Siliciumdioxyd, Tonerde-Thoriumoxyd, Di-(tribrompropylphenylen)-zink, Di-(phenylamylen)-.i5 Tonerde-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Tonerde, Tho-

zink, Di-(phenylpropylen)-zink, Dimositylzink, Df- riumoxyd, Siljciumdioxyd-Tonerde-Zirkonoxyd und

(pentafluorphenylamylen)-zink, Di-«-mesitylzink, Di- ähnliche Aluminiumoxyde und deren Gemische. Diese

(cyclobutenylphenylen)-zink, Diphenanthrylzink, Aluminiumoxyde und Tonerdegemische sollen im

p-Cyanphenyizinkchlorid, p-Fluorphenylzinkcyanid, wesentlichen trocken sein, d. h. frei oder doch wesent-

Di-(butylphenanthrylen)-zink, Benzylphenylzink, ao Hch frei von okkludiertem Wasser und von größeren

o-Chlorphenyl-p-cyanphenylzink, ' p-Chlorphenyl- Mengen Kristallwasser, ehe sie mit dem Katalysator

p-jodphenylzink, Dipseudocumenylzink, Tolylphenyl- oder Monomer vermischt werden, jedoch können sie

zink, Di-{phenylcycloheptenylen)-zink, Di-(benzyl- an ihrer Oberfläche gebundene OH- oder Η-Ionen oder

naphthenyl)-zink, (1-Jod-3-cyan-4-chlor-phenyl-5)- noch in kleinen Mengen in den Gemischen verbleiben-

*zinkcyanid, Difluorenylzink, Phenylcycloheptenylen- 25 des Al₂(OH₃) enthalten.

benzylzink, Pentajodhexyltolylenzinkchlorid, Duryl- Gemische dieser Cokatalysatoren können ebenfalls

phenylzink, Trifluoroctyltolylenzinkcyanid, Distyryl- verwendet werden. ·

zink, Di-(triphenylinethyl)-zink, Di-p-chlorphenyl- Der Katalysator und der Gokatalysator können vor

zink und deren Gemische. Da einige dieser Gemische Berührung mit dem Monomer miteinander vermischt

sich an der Luft spontan zersetzen oder entzünden, 30 werden, oder sie können dem Monomer oder dem

müssen diese vor dem Zutritt von Luft oder Sauerstoff · gegebenenfalls verwendeten Monomerlösungsmittel

geschützt werden. oder der Lösung in beliebiger Reihenfolge zugefügt

Diese aromatischen Beryllium- und/odei Zink- werden. Da in einigen Fällen eine Reaktion zwischen

katalysatoren können ohne weiteres aus den ent- dem Katalysator und dem Cokatalysator stattfindet,

sprechenden Quecksilberverbindungen hergestellt wer- 35 kann deren Reaktionsprodukt mit dem Monomer,

den, z. B. nach dem Umsetzungsschema dem Monomer-Lösungsmittelgemisch oder der Lösung

ίΓΗΓΗΐΗ.4-Β^ (Γ u rpf ^R, i Ho zugesetzt werden. So können der Katalysator und der

1.U₈H₅LtI₂J₂Hg + Be -> (.C₈H₅UH₂J₂Be + Hg Cokatalysator in einem Teil des Monomers oder in

^unc* einem organischen Lösungsmittel, z. B. Hexan, Hep-

(ClC₈H₁CHa)₂Hg + Zn-> (ClC₆H₄CHu)₂Zn + Hg. 40 tan, Octan, Nonan oder Tetrachlorkohlenstoff, miteinander zur Reaktion gebracht und dann dem Monomer

Das Quecksilber kann von der aromatischen Metall- zugefügt werden oder umgekehrt. Für die Reaktion des verbindungen leicht abgetrennt werden. Sie können Katalysators mit dem Cokatalysator können Temperaauch aus aromatischen Magnesiumbromiden und türen von 30 bis 250° C angewandt werden. An Stelle wasserfreiem BeCl₂ oder ZnCl₂ in Äther unter Stick- 45 der Verwendung" von Lösungsmitteln kann die Reakstoff hergestellt werden. Ein anderes Verfahren zu ihrer tion auch in einer inerten Atmosphäre erfolgen. Herstellung besteht in der Reaktion einer aromatischen Die erfindungsgemäß zu polymerisierenden cycli-

Lithiumverbindung, wie Phenyllithium, mit BeCl₂ oder sehen Oxyde umfassen alle cyclischen Oxyde, Oxirane, ZnCl₂, z. B. Epoxyde mit einem oder mehreren Kohlen-Sauerstoff-

50 Ringen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 1 Sauerstoff-

2(LiPh) + ZnCl₂ -> (Ph)₂Zn + LiCl. atom, vorzugsweise von 2 bis 3 Kohlenstoffatome und

1 Sauerstoffatom im Ring, aufweisen und gesättigt

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung dieser Ver- oder ungesättigt sind und ein oder mehrere aliphatische bindungen ist die Umsetzung von aromatischen Halo- Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, geniden mit Beryllium oder Zink oder mit einer Legie- 55 ebenso auch Gemische dieser. So können z.B. auch . rung eines dieser Metalle mit Kupfer zu einem aro- polycyclische Oxyde verwendet werden, wie Dioxirane, matischen Metallhalogenid, das durch weitere Behänd- Polyoxirane, Oxetane, Tetramethylenoxyd, Pentalung, z. B. durch Destillation, das Metallhalogenid und methylenoxyd, Hexamethylenoxyd, ähnliche ungedie aromatische Metallverbindung ergibt. sättigte cyclische Oxyde oder deren aliphatisch, cyclo-

Die für die Aktivierung der aromatischen Beryllium- 60 aliphatisch und aromatisch substituierten Derivate,- und/oder Zinkkatalysatoren brauchbaren Cokatalysa- z. B. ihre alkyl- oder arylsubstituierten Derivate, ihre toren sind außer Wasser allein auch 1. bis 10 Gewichts- halogen-, ester-, äther- und nitrosubstituierteri Deriprozent Wasser enthaltende Gemische aus wenigstens vate. Spezifische Beispiele für geeignete cyclische Oxyde einem merklich wasserlöslichen oder mit diesem sind außer Oxiran, Äthylenoxyd, Propylenoxydepimischbaren Alkohol oder Polyol, wie Methanol, 6g chlorhydrin, Butenmonoxyd, Dodecenoxyd, Isobuty-Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pehtanol, lenmonoxyd, Butadienmonoxyd, alpha-Methylstyrol-Glykol, Glycerin, Butandiol, Pentaerythrit und Poly- oxyd, Butadiendioxyd, Styroloxyd, Allylglycidyläther, alkylenätherglykole, Triole, Tetrole u. ä., mit einem Vinylcyclohexenmonoxyd, Pentandiol-diglycidyläther,

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Vinylcyclohexendioxyd, das Reaktionsprodukt aus Die Polymerisation wird in Reaktionsdruckkesseln Pentandioldiglycidyläther und Bisphenol A, 1,2-Diiso- oder vorzugsweise unter Druck und in nichtoxydierenbutylenoxyd, 2,3-Diisobutylenoxyd, Phenylglycidyl- der Atmosphäre durchgeführt. Die nichtoxydierende äther, l-Epoxyäthyl-S^-epoxycyclohexan, Methylgly- Atmosphäre kann die des Monomers und/oder des cidyläther, Isoprerunonoxyd, Glycidylmethacrylat, 5 Lösungsmittels sein, obgleich die Durchführung der Tetrahydrofuran, Oxetan (C₃H₇O), 3-Methyl-3,4- Polymerisation in Anwesenheit eines nichtreaktionsepoxybuten-1, Äthylglycidyläther, 3,3-Diäthyloxetan, fähigen oder inerten Gases, wie Stickstoff, Helium, 3-Äthyl-3-butyloxetan, 3-Methyl-3-chlormethyloxetan, Argon, Neon und deren Gemischen, bevorzugt wird. 3-Methyl-3-äthyloxetan, Allylepoxystearin, Dihydro- Die Drücke können zwischen atmosphärischem bis zu furan, Dicyclopentadienmonoxyd, Limonendioxyd, io 150 Atmosphären Druck liegen, wenngleich 5 bis bis-l,l'-(3,4-Epoxy-6-methylphenyl)-methylformiat, 25 Atmosphären ausreichend sind. Das Gemisch oder Tetrahydrofurylstearat, Tetrahydrofuryllaurat, 1,4-Di- der Reaktionskessel mit dem Gemisch werden vorzugschlor-2,3-epoxybutan, Nitroäthylenoxyd, alpha-Me- weise während der Polymerisation bewegt,
thylfuran, Dimethylfuran, Furan, Hexamethylen- Das Monomer kann, gegebenenfalls zusammen mit oxyd, Pyran, Tetrahydropyrane Benzopyran, das Reak- 15 dem Lösungsmittel, in den Reaktionskessel gegeben tionsprodukt aus Pentandioldiglycidyläther und Poly- werden, jedoch können diese Stoffe auch einzeln einalkylen- oder Arylenätherglykolen u. ä. Auch Gemische gegeben werden. Der Katalysator und der Cokatalysader cyclischen Oxyde können verwendet werden. tor können einzeln zugefügt und im Reaktionskessel Bevorzugte Gemische zur Herstellung von mit Schwefel miteinander vermischt oder in Reaktion gebracht vulkanisierbaren Polymeren sind solche, die eine 20 werden, allein oder unter Beifügung des Lösungs-Gesamtmenge von 0^5 bis 15 Mol eines oder mehrerer mittels. Die Beryllium- und/oder Zinkkatalysatoren ungesättigter cyclischer Oxyde enthalten, wobei der können dem Reaktionskessel aber auch zusammen mit Rest aus 85 bis 99,5 Molprozent eines oder mehrerer dem Monomer und der Cokatalysator mit dem der gesättigten cyclischen Oxyde besteht. Wenn die Lösungsmittel zugefügt werden oder umgekehrt. Zur Monomere dazu neigen, mit verschiedenen.Geschwin- 25 Herstellung von Mischpolymeren werden die Monodigkeiten ins Polymer einzugehen, kann die Polymeri- mere zusammen oder auch einzeln in den Reaktionssatiori bei Geschwindigkeiten durchgeführt werden, bei kessel aufgegeben. Es kann auch ein Monomer im denen ein Mischpolymer mit zwischen 0,5 und 15 Mol- wesentlichen polymerisiert und dann ein weiteres prozent des/der ungesättigten Monomers/e und zwi- Monomer zugefügt werden. Nach der Erfindung könschen 99,5 und 85 °/o des/der gesättigten Mischmono- 30 nen auch Pfropfpolymere hergestellt werden,
mers/e entsteht. . Katalysatorreste können zwar in den erzeugten

Die Gesamtmenge des verwendeten Katalysator- Polymeren verbleiben, jedoch werden sie vorzugsweise materials (Katalysator und CokatalysatorJ ändert sich entfernt, um einen möglichen Zerfall zu vermeiden. Sie gewöhnlich mit den angewandten Temperaturen. Zum können durch Waschen des Polymers mit Wasser, verBeispiel beträgt bei Zimmertemperatur, bis 25⁰C, der 35 dünnten wäßrigen oder alkoholischen Mineralsäuren, Gesamtkatalysator 2 MoI je 100 Mol des gesamten vor- z.B. Salzsäure, entfernt werden. Wenn notwendig, handenen Monomers. Bei höheren Temperaturen, bis können sie durch alkalische Stoffe neutralisiert werden. 80 oder 150⁰C oder sogar höher, ist eine kleine Kata- Wenn sich das Polymer leicht in Lösungsmitteln löst, lysatormenge nötig, während bei niederen Temperatu- kann die Lösungsmittellösung mit diesen Stoffen beren, 20 bis 0⁰C oder niedriger, mehr Katalysator- 40 handelt werden, um die Katalysatoren oder Katalysasubstanz erforderlich ist. Bevorzugt wird, bei gemäßig- torreste in wasserlösliche Salze zu verwandeln, und ten Temperaturen von 20 bis 100° C zu arbeiten, da dann das Polymer erneut in Wasser ausgefällt und gehohe Temperaturen leicht eine Depolymerisation oder waschen werden. Schutzstoffe gegen einen Abbau, wie • Umkehrung der Reaktion verursachen, während sehr Antioxydantien, z. B. Phenyl-beta-naphthylamin, kön-' niedrige Temperaturen längere Zeitspannen bis zu 45 nen dem Monomer vor oder während der Polymerieiner zufriedenstellenden Ausbeute erfordern, wenn sation zugefügt werden, um einen Abbau zu vermeiden auch im allgemeinen die Molekulargewichte bei Durch- oder, wenn es nicht erwünscht oder nicht möglich ist, führung der Polymerisation höher als bei Zimmer- die Katalysatoren oder ihre Reste später zu entfernen, temperatur oder 150⁰C liegen. Innerhalb des Bereiches Wenn sich ein Gel bildet und man kein Gel oder ein von 0,05 bis 8 Mol des gesamten Katalysatormaterials 50 vernetztes Polymer, sondern ein kautschukartiges oder (Katalysator plus Cokatalysator) je 100 Gesamtmol flüssiges Polymer erhalten will, können Verzögerungsdes oder der vorhandenen Monomere wird die Gesamt- mittel zugegeben werden. Beispiele für brauchbare Vericatalysatohnenge vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Mol zögerungsmittel sind Nitrobenzol, Dinitrotoluol, Digehalten, nitrodiphenyl, Nitrodiphenylamin oder Chlordinitro-

Die Monomere werden im Block oder einem 55 benzol. In manchen Fällen kann eine Gelbildung durch

Lösungsmittel zur Reaktion gebracht. Es muß natür- Ausführung der Polymerisation im Dunkeln verhindert

lieh damit gerechnet werden, daß bei einer Reaktion im werden.

Block einige Monomere bei ,der Bildung des Polymers Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten auf dieses als Lösungsmittel wirken können. Beispiele Polymere können ohne weiteres mit Zusatzstoffen, wie für verwendbare Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, 60 Farbpigmenten, Füllstoffen, Streckmitteln, Weich-Hexan, Heptan, Octan, Xylol, Cyclohexan, Diäthyl- machern, Antioxydantien, vermengt werden. Beispiele äther, Kohlenstofftetrachlorid, Aceton, Dioxan, Tri- für solche Stoffe sind, Ruß, Titanoxyd, SiO₂ und chloräthylen. Die Verwendung von inerten oder ver- SiO₂ enthaltende Stoffe, Ton, Baryt, Glimmer, HoIzhältnismäßig inerten und nichtpolaren Kohlenwasser- zellstoff, Glasfasern, Asbest, Nylonflocken, Phthalo-1 stoffen als Lösungsmittel wird bevorzugt. Wenn 65 cyaninfarbpigmente, Eisenoxyd, Stearinsäure, Zink-Lösungsmittel verwendet werden, soll eine ausreichende oxyd, Mineralöl, Bis-(benzothiazyl)-disulfid, Bis-(mor-Menge zur Verteilung und/oder Auflösung des oder der pholyl)-disulfid, Phenyl-beta-naphthylamin, Tetrame-Monomere und des Polymers verwendet werden. thyl-(oder -äthyl)-thiuramdisulfid, Dioctylphthalat,

Antimonoxyd, Schwefel, Naturkautschuk, Balata, Butadien-Styrol-Kautschuk, cis-Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Polymere aus Acrylsäureestern und kautschukartige Polyester- und Polyätherurethane. ·

B e i s ρ i e 1 1

Ein sauberes Glasrohr als Reaktionsbehälter wurde nach dem Ausspülen mit Stickstoff unter 5 Atmosphären Druck mit Stickstoffgas gefüllt und zunächst 10 ecm trockenes Propylenoxyd eingegeben. Dann wurden nacheinander 3,4 ecm 1 Gewichtsprozent Wasser enthaltendes Propylenoxyd und 0,44 g (1 Gewichtsprozent des Propylenoxyds) Diphenylzink eingefüllt. Das Rohr wurde hierauf verschlossen und der Rohrinhalt 4 Stunden bei Zimmertemperatur bewegt. Nach dieser Zeit schien das Rohr vollkommen mit fester Masse gefüllt. Der Inhalt, bestehend aus Monomer, Polymer, Katalysatorstoff und -reste, wurde dann herausgenommen und bei 80° C in einer verschlossenen Flasche mit Aceton vermischt. 0,33 ecm mäßig konzentrierte Salzsäure wurden dann hinzugegeben, um den Katalysator unwirksam zu machen und ihn, insbesondere die Reste, in ein wasserlösliches Salz zu verwandeln. Das Gemisch wurde dann in Wasser gegossen, wobei das Polymer ausfällt, das dann von der ■wäßrigen Lösung abfiltriert und nach dem Auswaschen in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet wurde. Nach dem Abwiegen betrug die Ausbeute an Polypropylenoxyd 66°/o der theoretischen Ausbeute. Die innere Viskosität des Polymers in Benzol (0,308 g/ 100 ecm Benzol) betrug 4,19 bei 25° C, und der Ascheninhalt des Polymers war nur 0,02 bis 0,03 Gewichtsprozent. Im ultravioletten Licht wurden keine Anzeichen für die Anwesenheit von Phenylgruppen im Polymer festgestellt.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach Beispiel 1 mit Diphenylcadmium an Stelle des Diphenylzinks als Katalysator wurde kein Polymerisat erhalten. Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß für das Verfahren S der Erfindung das mit Diphenylzink chemisch nahe verwandte Diphenylcadmium als Katalysator nicht wirksam ist.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach Beispiel 1 mit der Abänderung, daß in einem Fall das ίο Wasser und im anderen Fall das Diphenylzink weggelassen wurden, entstanden nach 5tägiger Bewegung bei Zimmertemperatur keine Polymerisate.

B e i s ρ i e 1 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Gemisches von 95 Molprozent Propylenoxyd und 5% Butadienmonoxyd durchgeführt. Das

ao erzeugte Mischpolymerisat wurde gereinigt und ergab eine Ausbeute von 45%. Es wurde untersucht und zeigte eine Viskosität von 5,25 in Benzol bei 25⁰C. Die Rohkautschukmasse hatte eine Zugfestigkeit von 800 psi. Nachdem die Rohkautschukmasse mit Ruß, ■

as Stearinsäure, Zinkoxyd, Tetramethylthiuramdisulfid, Phenyl-beta-naphthylamin und Schwefel vermengt und in einer Form in bekannter Weise unter Hitze und Druck vulkanisiert wurde, zeigte das vulkanisierte Mischpolymerisat eine Zugfestigkeit von 2800 psi.

B ei spi el 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde bei wechselnden Reaktionsbedingungen durchgeführt und jeweils die inneren Viskositäten der erzeugten Polymere in Benzol bei 25°C ermittelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle enthalten.

Monomer	Katalysator	Cokatalysator	Zeit Std.	Temperatur 0C	Um setzung	Innere Viskosi tät
13,4 ecm PO	0,44 g Diphenyl-Zn,	0,04 ecm Methanol	124	Zimmer	21,5%	3,42
11,6 g	0,002 Mol,	0,001 Molverhältnis		tempera
0,2 Mol	1 Molprozent des. Mono	1:0,5		tur
	meren
13,4 ecm PO	0,44 g Diphenyl-Zn,	0,06 ecm Methanol	80	Zimmer	72%	0,426
11,6 g	0,002 Mol	0,0015 Molverhältnis		tempera
0,2MoI	1 Molprozent des Mono	1:0,75		tur
	meren
26,8 ecm PO	0,088 g Diphenyl-Zn,	0,012 ecm Methanol	24	80	59,3%	2,46
22,6 g	0,0004 Mol	0,0003 Molverhältnis
0,4 Mol	0,1 Molprozent des	1:0,75
	Monomeren.
26,8 ecm PO	0,088 g Diphenyl-Zn,	0,0048 ecm Methanol	24	80	56,6%	2,39
22,6 g	0,0004 Mol	0,0002 Molverhältnis
0,4 Mol		1:0,5
Propylenoxyd	Di-p-Chlorphenylzink	H2O 0,43 Molverhältnis	24	80	55%	3,4
107,2 ecm	1,02 g	1:0,8
90,4g	0,3 Molprozent des
1,6 Mol	Monomeren

Es wurden auch Vergleichsversuche auf Grundlage des Beispiels 1 mit einem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator, nämlich Diphenylzink, und einem bekannten Aluminiumkatalysator, nämlich Triphenylaluminium, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Vergleichstabelle enthalten.

309 609/177

Vergleichstabelle

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Die Versuchsbedingungen entsprechen denjenigen der Beispiele. Das verwendete Monomer ist Propylenoxyd. Die Polymerisationstemperatur betrug 80° C.

	Katalysator	AKCA),
Zn(C6H5),	A1(C„H5)3	0,96
1,0	0,96 -	0,50
0,30	0,50	0,4
0,0	0,0	55
97	21	5,20
3,95	0,75	teilweise
keine	keine	kristallin

Konzentration (Mol Metallalkyl auf 100 Mol Monomer)

Molveihältnis Wasser zu Metall

Molverhältnis Acetylaceton zu Metall

Ausbeute nach 24 Stunden (%)

Innere Viskosität .;

Kristallinität

Hieraus ist ersichtlich, daß bei etwa gleicher Katalysatorkonzentration im Falle der Erfindung eine Ausbeute von 97 °/₀ in 24 Stunden erreicht wird, während mit dem Aluminiumkatalysator unter den gleichen Bedingungen nur Ausbeuten von 21 bzw. 55 °/o zu erhalten sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate können amorph oder kristallin sein.

Viele dieser Polymeren haben Molekulargewichte von 200 000 und mehr. Polymere mit ungesättigten Gruppen, wie Kohlenstoff-Doppelbindungen, können mit Schwefel oder organischen Schwefel abgebenden Mitteln vulkanisiert werden. Polymere ohne olefinisch ungesättigte Stellen können mit organischen Peroxyden und Schwefel oder anderen bekannten Vulkanisationsmitteln für gesättigte Polymere vulkanisiert werden.

Die niedermolekularen flüssigen oder schmierfettartigen Polymere können als Weichmacher für syntheti-

ao sehen oder Naturkautschuk, Polystyrol oder Polyvinylchlorid verwendet werden. Die festen und kautschukartigen Polymere eignen sich zur Herstellung von Klebstoffen, Schnüren, Golfbällen, flachen Treibriemen, V-Riemen, Reifen, Schläuchen, Folien für Verpackungsmaterial, imprägnierten Geweben, Wärmflaschen, Druckwalzen, Handschuhen, Schuhabsätzen und -sohlen, Schwämmen, Kissen, Matratzen und Polstermaterial. Einige Monomere, z. B. solche mit Diepoxy- bzw. polycydischen Oxydgruppen, können sich auch in Anwesenheit des Katalysatorgemisches vernetzen, so daß sie ohne weiteres mit dem Katalysator vermischt und zur Herstellung von Gußwaren oder von Vergußmassen für elektrische Instrumente, Klebstoffen und Kalfaterern verwendet werden können.

Claims (1)

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Kohlenstoff-Sauerstoff-Ringen, die 2 bis 6 Kohlen-

PatentansDruch · stoffatome und ein Sauerstoffatom im Ring aufweisen,

mit einem Katalysator der Formel

Verfahren zur Polymerisation cyclischer Oxyde 5 Be(R)₂

in nicht oxydierender Atmosphäre in Gegenwart oder

von Katalysatoren, dadurch gekenn- Zn(R)₂

zei c h net, daß wenigstens ein cyclisches mono-

meres Oxyd mit einem oder mehreren Kohlenstoff- oder einer Mischung derselben, worin R R'-, F-, Cl-, Sauerstoff-Ringen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome io Br-, J-oder CN sein kann und wenigstens ein R'-Rest und ein Sauerstoffatom im Ring aufweisen, mit an das Metall gebunden ist, wobei R' einen aromatieinem Katalysator der Formel sehen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoff

atomen darstellt, der mit einem bis fünf Halogenresten, einem Cyanrest oder Gemischen dieser beiden substi-

Be(R)_{2 15 tu}j_ert j_st> yjyj einem Cokatalysator, der entweder aus

⁰ (n\ ■' Wasser oder einem Gemisch aus 1 bis lOGewichts-

' ■ '* prozent Wasser und einem aliphatischen Alkohol··

, gemisch oder aus einem wenigstens einen wasserlösli-

oder einer Mischung derselben, worin R R'-, F-, chen oder -mischbaren Alkohol enthaltenden aliphati-Cl-, Br-, J-oder CN sein kann und wenigstens ein ao sehen Alkoholgemisch bzw. aus Polyolen oder PoIy-R'-Rest an das Metall gebunden ist, wobei R' einen alkylenätherpolyolen mit einem Molekulargewicht bis aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis zu 600 und/oder aus wenigstens einem sauren AIu-20 Kohlenstoffatomen darstellt, der mit einem bis miniumoxyd, gegebenenfalls zusammen mit wenigstens fünf Halogenresten, einem Cyanrest oder Gemi- einem anderen Metälloxyd der Elemente der Grapschen dieser beiden substituiert ist, und einem Co- as pen II bis IV des Periodensystems besteht, polymerikatalysator, der entweder aus Wasser oder einem siert wird, wobei das Verhältnis des cyclischen monoGemisch aus 1 bis 10 Gewichtsprozent Wasser und meren Oxyds zu Katalysator plus Cokatalysator einem aliphatischen Alkoholgemisch oder aus. zwischen 100:0,05 und 100: 8,0 Mol und das Verhälteinem wenigstens einen wasserlöslichen oder nis zwischen den genannten Metallverbindungen und -mischbaren Alkohol enthaltenden aliphatischen 30 dem Cokatalysator zwischen 1:0,05 und 1:1 Mol Alkoholgemisch bzw. aus Polyolen oder Polyalky- liegt.

lenätherpolyolen mit einem Molekulargewicht bis Die substituierten oder nichtsubstituierten Kohlen-

zu 600 und/oder aus wenigstens einem sauren Wasserstoffe können gleichartig oder verschieden Aluminiumoxyd, gegebenenfalls zusammen mit zusammengesetzt sein.

wenigstens einem anderen Metalloxyd der Elemente 35 Einige Beispiele für aromatische Gruppen enthalder Gruppen II bis IV des Periodensystems besteht, tende Beryllium- und/oder Zinkkatalysatoren sind Dipolymerisiert wird, wobei das Verhältnis des phenylberyllium, Phenylberylliumcyanid, Di-o-tolylcyclischen monomeren Oxyds zu Katalysator plus beryllium, Phenylberylliumchlorid, o-Tolylberyllium-Cokatalysator zwischen 100: 0,05 und 100: 8,0 Mol fluorid, Di-(biphenylyl)-beryllium, Di-(cyclohexyl- und das Verhältnis zwischen den genannten Metall- 40 phenylen>beryllium, o-Tolylcyclohexylenberylliumverbindungen und dem Cokatalysator zwischen bromid, o-Tolylcyclohexylenberylliumjodid, Di-(phe-1: 0,05 und 1:1 Mol liegt. nylcyclohexylenj-beryllium, Di-(benzylphenylen)-be-

ryllium, Di-(p-cyanbenzylen)-beryllium, Di-(o-fluor-

benzylen)-beryllium, Di-(benzhydryl)-beryllium, Di-

45 (phenyläthylenphenylen)-beryllium, Di-(chlorcyclo-

hexylphenylen)-beryllium, Di-(benzylbenzylenpheny-

len)-beryllium, Di-/3-naphthylberyllium, Dianthryl-

beryllium, Diindenylberyllium, Di-(o-bromtolylbutylen)-beryllium, m-Cyantolylhexylenberylliumcyanid, 50 Di-(amylphenylen)-beryllium, Di-(äthenylphenylen> beryllium, Dicumenylbefyllium, Di-(l-jodamylphenylen)-beryllium, Di-(trichlormethylphenylen)-berylliuni,

Es ist bekannt, die Polymerisation cyclischer Oxyde Di-(trichlormethylphenylen)-beryllium, Didurylberylin nicht oxydierender Atmosphäre mit organischen Hum, Di-(phenylamylen)-beryIlium, Dimesitylberyl-Aluminiumverbindungen als Katalysatoren in Gegen- 55 Hum, Di-(pentajodphenylhexylen)-berylUum, Di^cywart von Wasser und von Chelaten als Cokatalysatoren clobutenylphenylen)-beryllium, Diphenanthrylberyldurchzuführen (belgische Patentschrift 579 074). Diese Hum, o-Cyanphenylberylliumfluorid, p-Chlorphenyl-Organoaluminiumverbindungen entwickeln jedoch berylliümcyanid, Benzylphenylberyllium, Dipseudonicht immer befriedigende katalytische Wirksamkeit, cumylberyllium, o-Bromphenyl-p-cyanphenylberylso daß zu lange Reaktionszeiten erforderlich sind, um 60 Hum, p-Jodphenyl-p-chlorphenylberyllium, Tolylgute Ausbeuten zu erzielen. phenylberyllium, Di-(phenylcycloheptenylen)-beryl-

Nach der Erfindung werden erheblich wirksamere Hum, Pentafluorheptylphenylenberylliumbromid, (Tri-Katalysatoren verwendet.. bromnonylphenylen)-berylliumcyanid, Difluorenyl-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur beryllium, Durylphenylberyllium, Distyrylberyllium, Polymerisation cyclischer Oxyde in nicht oxydierender 65 Di-(triphenylmethyl)-beryllium, (l-Chlor-3-cyanphe-Atmosphäre in Gegenwart von Katalysatoren, das nyl-5)-berylIiumchlorid, Di-(2-pentachlorphenyldadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens ein cycli- 4-cyan-butylen)-beryllium,. Diphenylzink, Phenylzinksches monomeres Oxyd mit einem oder mehreren cyanid, Di-o-tolylzink, Phenylzinkchlorid, o-Tolyl-