DE1495857A1 - Verfahren zum Polymerisieren cyclischer Oxyde - Google Patents

Description

Dipi.-ing. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer BERLiN-GRUNewALD München a, tal τι Fernsprechen 9βΟβΒ7 MÜNCHEN 2. Cn 28. Jufll

Tal 71

Th* Qcneral Tire & Rubber Company

Akron. Ohio (V.St,A.) Verfahren sum polYmeriaioron oyolioohor Oxyde

Di··· Erfindung besieht eioh auf Verfahren sur Polymerisation oyolisoher Oxyde unter Verwendung einee aromatischen Aluminium-, Beryllium- und/oder Zinkkatalysators und ein·· Ookatalyeators_t auf duroh dleee Verfahren erhalten· Polymer«, auf katalytische Maeeen, die dleeen Katalysator und Ookatalyeator oder deren bei der Durchführung dieser Verfahren brauchbaren Reaktionsprodukte enthalten, und auf Verfahren sur Herstellung dieeer katalytlsehen blassen·

fis ist ein Ziel dieser Krflndung. ein Verfahren sur Polymerli tion oyollsoher Oxyde unter Verwendung einer aroaatieohen Alu- «inlus-»» BerylllUB" und/oder Zlnkrerblndung und eines Ookatalyeator· su schaffen. Polymere, Hochpolymere und ähnliches aus cyclischen Oxyden durch Polymerisation cyclischer Ozydmonomere In Anwesenheit einer aromatischen Aluminium-, Beryllium» und/ oder Zlnkrerblndung und eines Cokatalysators oder von Reaktionsprodukten aus dleeen hersustellen. für die Polymerisation eye-

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lieber Oxyde brauchbare Hassen su schaffen, die einen aromatischen Aluminium-, Beryllium- und/oder Zinkkatalysator und einen Ookatalysator oder Reaktionsprodukte aue diesen enthalten, und ▼erfahren xur Herstellung dieser Massen su schaffen·

Nach vorliegender Erfindung wurde festgestellt, dass oyolisohe Oxyde unter Beifügung kleiner Mengen eines aromatischen Aluminium·, Beryllium- und/oder Zinkkatalysator und eines Cokatalyaators sur Aktivierung des Katalysators ohne weiteres polymerisiert werden können. Die erhaltenen Polymere und Mischpolymere eind amorph oder kristallin· Viele dieaer Polymere haben Molekulargewichte von etwa 200 000 oder mehr· Polymer· mit ungesättigten Gruppen, wie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, können mit Schwefel oder organieohen Schwefel abgebenden Mittels vulkanisiert werden. Dleee Polymere ohne olefinisch ungesättigt s Stellen können mit organischen Peroxyden und Schwefel oder anderen bekannten Yulkanieatlonsmltteln für gesättigte Polymere vulkanisiert werden· Die niedermolekularen flüssigen oder eohmlerfettartlgsn Polymere können ale Weichmacher für synthetischen oder Naturkautschuk, Polystyrol, Polyvinylchlorid und ähnliches verwendet werden· Die festen und kauteohukartigen Polymere kOnnen sur Herstellung von Klebstoffen, Sohnüren, Oolfbällen, flachen Treibriemen, Y-aiomen, Reifen, Schläuchen, folien t\lr Verpackungsmaterial, Imprägnierten Geweben, Wärmflaschen, Druokwalscn, Handschuhen, SohuhabsUtaen und -eohlen, WsiisiBsnii, Kissen« Ma trat sen, Poletermaterlal und ännllohem verwendet werden· Binlge Monomere, wie solche mit Diepoxy-

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(oder polyoyolischen Oxyd)-gruppen, könnet; sich auch in Anwesenheit des ilatalyBatoruemisohes verneteen, «o daoe sie ohne weiteres mit dem Katalysator vermischt und eur Herstellung von Gusswaren oder von Vergussmassen fUr elektrische Inetruncnte, Klebstoffen, Kalfaterern und ähnlichem verwendet werden können·

Der Katalysator hat die Formel Me(R)_n, wobei Ke ein I etall aus der Gruppe Aluminium, beryllium und Zink, wobei ink bevorsugt 1st, ist, und wobei η gleich der Valens von Me ist. ' onigetena ein '■. int ein eine aromatische Gruppe enthaltender Kohlenwasserstoff, ein eine aromatische Gruppe enthaltender und mit einem Qyanrest (-Ci;) subatitulerter Kohlenwasserstoff, ein eine aromatische Gruppe enthaltender und mit einem bis fünf iialoßenreaten (Fluor, Chlor» Brom und/oder Jod) substituierter Kohlenwasserstoff, oder ein eine aromatische Gruppe enthaltender und mit olnem bis fünf dieser HalOgenatosM und einem Oyanrest susstituiorter Kohlenwaeseretoff · v/eiterhin können die verbleibenden ., wenigstens ein -CH-, -P-, -Cl-, -Br- oder -I-lest sein· Di· ?i, dio substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffe sind, können gleichartig oder verschieden sein· Die die aroaatische Gruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffe können aus ait Arylι Alkarylf Aralkyl» Alkenylaryli Aralkenyl, Cycloalkaryl, Uyoloalkenylaryl oder Aroyoloalkenylen substituierten und niohtsubotituierten iohlenwasseretoffresten mit 6 bis 20 ohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin können öomieohrj der aromatieohen Aluminium-, Beryllium- und Zinkverbindungen verwendet werden·

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BAO

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Beispiel« fur aromatisch· Aluminium-, Beryllium- und/od»r

Zinkverbindungen« dit alt Katalysator bei der Ausfuhrung dieser iSrflndung rerwendet werden künnen, sindt TrlphenylalumlnluB, Diphenylaluminiumfluorid, T)iphenylaluminiumohlorid, Phenylalumlni~ umdiohlorid, Di-(o-ohloroph«nylen)-alumlnixiJ»chlorid, Di-(ο-tolyl)-alii»!η 1 uaoyanid, Tri-(oycloheryltolylta)-aliiMini\iB_t Tri-(3-chlorphervyloyoloheiylen)-alujftinixu»_t Tri-(phenyloycloh«xylen)-aluwtnlm, Tri-(oyolohexylphenylen)-aluminium, Di-(phenyloyolo· hexyltn)-aluainiimbroaid, Dl-ζ bensylphanyl«n) -aluminiumjodid, BsnsyXphtnylanalmatnlumdloyanid, Iri-(b«n«hydryl)>alumlnium_t Tri-(5-oyan-5-nttUyl-phenyl-1)-aluainiu», Tri-(4-fluor»«thylphenylen)-aluminium, Tri-(ohlorphtnylen)-alueinluK, Chlorphenylenaluminiumbroaid, TrI-(^ -phtnyl-D-bromatnyltn)-aluminium, Tri-(iodph*nyl)-aluminiura, Cyan-» Jodph»nylaluminiumohlorid, Tri-( pentaohlorplxtnyl)-aluminium, Tri-(trifluorphanyl)-aluainium» Tri-(phenyläthyl»nph#nylen)-aluminium, Tri-(ben*ylb#n«yltnph*nylwO-aluminiua, Tri-(ß-naphthyl)-aluminium, O-Haphtnylaluminiumdieyanld, Trianthrylaluminium, Di-(o-cyanpluinylpropylan)-aluminiumoyanid, Irllndtnylalum1nium, Tri-(1,2-dinethylphenyl-5)-aluminium, Tri-(phtnylbutylan)-aluminium, Phtnylbutylenaluminiumdifluorid, Di-(o-oyanophenylbutyltn)-aluminiumbromid, Di-(pohlorphanylbntylan)-aluwinlumcyanid, Di-(pentaonlorphanyltetradeoylan) -aluminiumbromid » Di-( trifluorhiptylphanylen) -alumini oyanlA, Tri-(trifluorph«nyl)-aluminium, Tri-(propylpnanylen)-

> Tri tiuryl %1 um1 nl um

trl-(1-qhler_t2-brtm-phanyl-5)-aluminium, Tri-(1-fluor-,3-bro«-_t 4^«yao-b«3ugrX) -aluainium, Tri-( o<. -pantaehlorphanjrl-ß-oyanÄtnyl«R)-alumlnli«i₉ ( cc

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dlohlorld, Triaerietylaluainiu«, Liken*yl»onoph«nylalueinium,

oyanid, Ditolylphenylaluminiua, Tri-(phenyloyclohep ty len)-aluminium, DuryXdlptaenylalumlnlum, Trim tyrylaluni ni vm, ChlorphenyX· oy&nphenylphenylaluminlum, Cyanphenylalirainiumdibromld, Brom·* phtnylohlorphenylaluniniumoyanid, Diph#nylberyllium, FhonyX-berylllunoyanid, Di-o—tolylberylliue, PhenyXberylllumohlorld, o-rolylberylliuefluorid, Di-(biphenylyl)-beryllium, Dl-(oyolohoxylphenylen)-berylliun, o-Tolylcyclohoxylenberylliuobroaid, o-xolyloyolohexylenborylliuojodid, Di-(phenyloyolohexylen)-beryllium, Dl-(btnsyXpnonylon)-bex7Xllum, Di-(p-oyRnbtn«yltn)-btrylliiui, Di-(o-fXuorb«nejrX«n)-berylXiun, Di-(benzhydryl)-berylliuB, Di-(phenylUthylenph*nyltn)-borylliun, M-Cchloroyolohexylphtnylen)-b«rylliun, Di-(beneylbentylenphenylen)-beryllium, Di-O-naphthylberylliua, DlmnthrylboryXXluB, Diindenylberylliua, Di-(o-bromtolylbutyltn)-beryllium, n-Cyantolylheiyltnberylliumoyanid, Di-(oeylph»nylen)-berylliUB, Di-(uthenylphtnylen)-berylliua, Dioueenylberyllium, Di-(I-Jodanylphenylen)-beryllium, I)i-(triohlona«thylphenylen)-berylliua, Di-(triohlomethylpheny-1 en)-beryllium, Dldurylberylllum, Di-(phenylamylen)-beryllium, Dimeeitylberyllium, Di-(pentajodphenylhexylen)-beryllium, Di-(oyolobutenylph«nylen)-b«rylliuB, Diphenanthrylberylliun, σ-Cyanphenylberylliumfluorid, p-Chlorphenylberylliumcymnid, BonsylphenylberyXXlum, Dipeeudoouiqrlberyllium, o-Broephenyl-p-oyanphenylberylliua, p-Jodphenyl-p-üiaorphenylberylXium, ToXyX-phenylberyllium, Di-(phenyloyoloheptenylen)-beryllium, PentafXuorheptylphenylenberylliumbromid, (Tribromnonylphenylen)-

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Difluor«nylb«rylliue, Durylph*nylb«rylliue_t Di-•tyrylb«rylliua, Di-(triphtnyl*«thyl)-beryllium, (1-Chlor-5-oyanpa«nyl-5)-berylliu»ohlorid _v Si- (2-p«ntaohlorph«nyl-4-oyan-buty-1·*)-beryllium. Diphenylmink, ihenyleinkoyanid, Di-o-tolyXsink, Fhenylminkohlorid, o-Tolyleinkfluorld, Di-(biphenylyl)-sink, J)I-(oyoloh*xylph«iyl#n)-»ink, Ph«ixyloyoloh«zyl«ixainkbro«id_t PhenyloyeXoh«xyl«iuiiiikjodld_v Di-(pJi«nyloyololi*3tyl*ii)-eiak_f Di-(b«n»yl-

Di-(b«n*hydryl)-aixüc_t Di-(p-oyanpli*nyltn)-»iiilc,

« i>i-(ohlor-Di-

Dianthrylsink,

äthyl#n)-»inkoy*nid, Mindejayleink, Di-(I,2-di»·thylph#ny 1-5)-SiBk₉ Di-(plieaylbutylen)-»ink, Di-(propylph«nyl*n)-sink, Di-(ätiiinylpJi*xiyl«n)-»iiik, Di-(o-broMph«nylbutyl#n)-mink, m-OyanpiuuajXbutyX«iuiinkoyaaid₉ DioumenyXaink» DiduryXsink» Di-(butylduryX*n)-»sink, Di-(2-Jod-propylpii#nyl*n)-»iiiJc, Di-(tribro»propyl-

, Di-(ph»nylpropyl«i)-eink, , Di->^-»«

₉ Di-(oyolobut*nylpli*nyl*a)-*ink, AIpIMUUUItIUt¹JXSiBk₉ p-Oyan-

X«n)«siBk₉ B«ii«yl phenyl »ink, o-CalorphenyX-p-OyAnpheaylsink, p~ OhXerph«nyX-p-jodph«i&ylsink_f DipesudootOMsylsiiüc, lolylphenyl-SiBk₉ Di-(ph«iiyloyolah«ptenyl«n)-*ink, Di-(b«n*ylnAphth*nyl)-SiBk₉ (1-Jod->-oy«ii-4-ohlor-ph*xiyl-5)-»inkeymnid, Diriuor«nyl-SiBk₉ Ph«nyloyolohept«nyl«nb«xuiylsiiik, PentajodhAxyltolyleivslBkeliXorid, DiiryXpn«nylsink_v TrlXluorootyltolylenalnkoyanld, BietyryXsink, Di-(triph«nyl»#thyl)-mink, Di-p-ohlorph«nyleink

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und ähnlich· und deren Gemische. Da einige dieser Gemische eioh an der Luft spontan zersetzen oder entzünden, nüssen sie voreicütig behandelt werden.

Diese aromatischen Aluminium-, Beryllium- und/oder Zinkkataly»*- toron können ohne weiteres aus den Quecksilberverbindungen hergestellt werden·

-O₆H₄)₂Hg+2Al —* 2CpOH₅-C₆H₄)₅Al+3Hgf (O₆H₅OH₂)₂ —* (C₆Ii₅OH₂ )₂Be+Hg? und (0IC₆H₄OH₂J₂ Hg+Zn —* (GlO₆H₄CH₂ )₂ Zn-i-llg· Sas Quecksilber kann τοη den aromatischen !titanverbindungen leicht abgetrennt werden. 31e können auoh uus aromatischen liagnesiumbromiden und wasserfreiem AlGl₅₁ 3*31₂ oder ZnCl₂ in Äther unter Stickstoff hergestellt werden. Jin andereo Verfahren zu ihrer Herstellung ist die Reaktion einer aromatischen Lithiumverbindung, wie Fhenyllithiun, mit AlOl₅, BeOl₂, ZnJl₂ etc., Ä.B. 2(LiPh) + ZnCM₂—*· (Th)₂ Zn+IiiSl. Ein weiteres Verfahren sur Herstellung dieser Verbindungen ist die Uaeetsung τοη aromatischen Halogeniden mit Aluminium, Beryllium oder Zink oder mit einer Legierung eines dieser Metalle mit Kupfer su einem aromatischen Metallhalogenid, das, wenn gewünscht, durch weitere Behandlung, β.3. durch Destillation, das Metallhalogenide und die aromatische JJetallverbindung ergibt.

Der für die Aktivierung der aromatischen lie tall verbindung brauchbare Cokatalysator kann Wasser sein oder Uemisohe mit von etwa 1-10 Gew.-9t 'Taster, wob·! der Rest wenigstens ein merklich waseerlOslioher oder-eti.eohbarer Alkohol oder «in Polyol ist#

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via Methanol, Ethanol· frepaaol, Ieopropanol, Butane].« Pentanol, Olykol, Olyeerin, Butandiol, Pentaerythrit und Polyalkylemtttherflykale, Trlole, Tetrole und tthnlieAe.ait «iMi Molekulargewicht al· «ti etwa 600* «·Β. Polytthylemltherglykole, PolypVOpylanol·· Al· RemkUoneproduktt ui QlyetrlJi,

ναέ HmI t<h· alt Diolen ed»r eyoUeehen 0xy4«n, «I· Xthyl«BOzxd₉ Froigrl«ixoz7d uod. Ähnlich··. Ton di«s«n Alkohol·^ sind At· ai*d«r· aol«kttlar»n Alkohol· btTorsuct. Si«·· Alkohol· Wnnwi auch al* lala verwandet »erden. Auoh 6«aiaoh· di*»er Stoff· aiad T*rv«aaV

Weiter« yervendter« Cokafi yaatoran «ind eaur« Oxyd· dar Ton«rd· oder aaur· Oxyd· au· Tonerde und ein öder a«hraran Oayden von KetaU«n dar Oruppen Xl bie IT dea Periodischen Syetaaa dar Ha-■ant·· «la Tanerde*Boroxyd, Ton«rda>Wecn««ittMO3qrd_> ftnarda-31-liaiuadioxyd» Tonerde-Thoriuaozyd, Ton«rd«-Zirkoaoxyd, Silieixmdioxyd-Tonerd«, Thoriuaozyd, Silsiuaoxyd-Tonerd*-£irkonoxyd «ad •imUah· Alueinivaoxyd· and daran Oamiaah·. Di··· Alnainiuaoxyd· und Tonerdegeateeha «ollen la weeentliehen trooken eeia* d.h. frei oder dooh «aaaatUak frei ron okkludlartea laaaar tei frttaaaren M«n«an KrietalliaaUanavmaaar» aha el· alt daa Kataly» aator oder Konoaer reralaoht «erdan« dOrfaft aaar am Um Oberfltaha ««oundan· OH* odor B-Xonea oder oooh Ia Klaii— leniaa la dam OemUohea reralalbaAdae Al₉(OBj) und ao ««ltar anthaltan·

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Gral tobt dar Yortohiedtnen otai «agtfKfcrttn Arten von ■ateren kennen obenfalla Yorwendet worden.

Da· KolTerhältnie dtt aronatieohen Metallkatalyeatort (lntfttt«% einer oder mehrere) tu tor Oeaamtetngt dtt Ookatalyaatora otor Oeoleohee von Ookatalyaatoran ht&9g% tieh nrltthtn ttwi ItO₉OI und 1:1.

Xatalytator und der Cokattlytator kOnntn Tor Berührung mit dta Monomer mit einander rermleeht werden oder kniuum de« Honweer oder Monoeeriaeune»»lttel-(wenn rerwendet)-gettlioh oder der M>- *ung in belleMfer Reihenfolge tugefUgt werden. Ba in wenlftten· einigen Fallen tine Reaktion ndtohtn dem Xataljreator und Atm CoXatalyeator β tat t findet, kann deren Tteaktioneprodukt alt Ata Monomer, Atm ?tonomer-£Oeungmattelge«ltoh oder tor Löeung iugtttttt werden· So kOnntn der KttalTtator und tor Ookatalytator In einen Teil dtt Honoaer· ode» in eine» inerten organlteltea LOtungenltltlt t*B» Heoam, Hepten_t Ottan, lonan odw 001^» einander tür Reaktion fotratht und dann dm lonomer tugafOgt den oder uagtkehrt« for die Rttktitm tot Katalyeatora mit des OokataXyaatoT kVanta Teaporaturen Ttn etwa 30 kit 250*0 anga·· wandt «tvAtn· Intttlle dtr ung τοη LOeungemitttln kam die ntaktita tMta In tlnev inortan Ataotphlrt trfwlgtn·

Mt nit dt» Xattlytattttn dt» vtrlitftndan Brflndun« titvttn MHtMMM find eVttjUMlMI

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Die su polyraerleierenden oyolleohen Oxyd· urafasaan alle oyoli- \;" eohtn Oxyde, Oxy ran«, Spoxyd· nit einem oder aehreren r.ohlen-

t.'v ' .

iBAWjrBtoff-Ilinsen, al· 2 bie 6 KohlenstofXato«· und ein 3auer-•toffatoa, Toraugeweiae von 2 bis 3 Kohlenstoffatom· und «in Sauerstoffatom la RlBg₉ aufweisen und gesättigt odor ungesättigt Bind und ein oder »ehrere aliphatieoiie Kohlenstoff-Kohlen-•toff -Doppelbindungen enthalten und deren Uaaisene.

8· kttnnen s.B, oyelisohe Oxyd· oder polyoyolisohe Oxyd· rerwendat werten, wie Oxyran, Dloxyrane, Polyoxy ran·, Oxetane, Tatra- «•thylenoxyd, !»entamethylenoxyd, IlexajBethylenoxyd, ahnliohe ungasättigt· oyolieoh· Oxyde, der·» aliphatisch, oyoloaliphatlseh und aromatieoh substituierten Derivate, b.B. lh» alkyl- oder avylsubatituierten Derlrate, ihre halogen-, ester-, iither- und altroeubstltuierten Derivate und ähnliche. Spesifisohe Beispie- %» IUr geeignete ojollsohe Oxyd· Binds Oxyran, Athylenoxyd, Pyopylanoxydepiohlorhydrln, Batenaonoxyd, Dodeoenoxyd, IsobutylamBonoxyd, Butadlenaoaoxyd, alpha-Methylstyroloxyd, Butadiendl«xyd, Btyroloxyd, Allylglyoldylfither, Tinyleyolohexenaonexyd· fwntandlel-diglyoidylftther, Tinyloyolohexendloxyd, dme Reaktioas 9*w4ukt am· Pentandloldiglyeidyläther und Biephenol A₉ 1,2-Di-

2,VDliBobntylenoxyd, Phenylglyoidyiather, 1-

Hethylglyeidyllther»

ilyoidylj»etha«»ylat

n, >4Iethyl-

atoyeloe

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dlenaonoxjd_t Unonondloyyd,

methylfomiat· ?«trahydrofuryletearat_v Tetz*hjrdrofuryllaurat_f

I>laethylfuran₉ Furan, Hajcamatnylenoatydt Qrran₉ T«traUydropyraa_v

Bensopgrran, daa Reaktlonaprodukt mm Pentandlol-ditOyoidjrUlther und Polyalkylon* oder Arya«näther*ljrkolen und ähnliche« loth β·· ■!•ob· der «yoll«oh>n Oxyd« JcOnn«zi verwestet werden· Berorsuf%e Oenleolie sur HeretelXua** you alt SeiüweXel YulkenleierbAren Ρβΐχ- »•r«n eiAd eoloh«, die tint geeeat—nf Ton etwa 0,5 ble 15 Μοί-ΐί el&ee oder sebrerer uageeättigter ejolleoher Oxyde enthalten* wobei der Heat ana 85 ble 99#5 Mel^f» einee oder «ahrerer der §·* aättigten cyolieahen Oxydt beete&t« Tonn die Honoaere daam nei«eat «it yeraehiedeaen Qeaenwi ndlfreiten ine Polyaer eineugehen« kann die Polymerisation bei OeeelwrtiidAtirelten durohgeftthrt werdiAt die ein MieohpolTmar mit awiaohen etwa 0,5 und 15 MoIw)C det/der ttA€«aätti«ten Monomer·/· und awlaenen 99#5 ble 8$ £ dee/der §e* eättiften Mieohao&oaara/e

Sie Oeaamtmenge dee Terwendeten Xataljaatorwaterial· tor und Ookataljraator) Indett aian eewStanlloh alt den ▼erwend»* ten Temperaturen. Site Beiepiel let bei flwertenperatwr (etwn 25⁰O) der Gfaatkatalyaator etwa 2 Hol je 100 Hol dee geewntwa vorhandenen Monoaera■ Bei heberen T«aperaturen (ble au 80 0 oder 150⁰O oder so«» höher) let eine kleiner« Katalyeatamtnfo nttti«_t wahrend bei niederen Tenperaturea (20⁰O ble O⁰O oder nleavi* ier) mehr Katalyanteren ertorderlioh elnd. In allfenelnen tat ea berorauft» bei eemttaala*t«n lenyeratoren von even 20*0 ble 100⁰O

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su arbeiten, da höh· Temperaturen leioht ein· Depolymerieation oder Umkehrung der Keaktion verureaohen, während eehr niedrig· Temperaturen längere Zeitspannen bie su einer »ufriedenetellend#n Auebeute erfordern, wenn auoh im allgemeinen die Kolekulargewiohte bei Durchführung der Polymerisation höher al« bei 21»· mertemperatur oder 150⁰C liegen· Ut alleemeinen bewegt «loh dl· Qeeamtmenge dee rerwendeten Katalyeatormaterlale (Katalysetor plus Cokatalyeator) iwieohen 0,05 und 8 Mol j· 100 Gesamt- «öle dee oder der vorhandenen Monomere, wenngleloh vorsugewelse Ale Oeeajrtaenge dee verwendeten Kataljeator« iwieohen etwa O₉ 2 ele 5 Mol Je 100 Mol dee feeaeten polymer!eierten Honoaere Hegt· Vean fevUneoht.kann auoh »ehr ratalyeator τβχ-wendet werden·

Die Monomere werden in Block oder eines LOeungemlttel sur Reaktion eebraoht. Ke auee natürlich dealt gereohnet werden, daee bei einer Reaktion Im Blook einige Monomere bei der Bildung de« Polymere «of dleeee ale Löeungamittel wirken kennen· Beispiele fur verwendbare Löeungemittel Bind Toluol, Benaol, Hexan, Ileptan, Ootan, Xylol, Oyolohexan, Mätnylather, Kohlenatofftetraohlorld, Aoeton, Dloxan, Triohloräthylen und eo weiter· ULe Verwendung Ton Inerten oder verhältnlemäaelg Inerten und niohtpolaren Kohlenwaaeeretoffen ale LüBungemittel wird berorsugt· Wenn LOeung·· mittel verwendet werden« «oll eine auereiohenae Hang· nur Tor· teilung und oder Auflöeung dee oder der Honomere und dee Poly»- mere verwendet werden·

W.e Polymerieation wird In Heaktlonedruoklceeeeln oder vorsug»«

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weise unter Druok und in uiohtoxydierender Atmosphäre durohge» führt· Die niohtoxydierende Atmosphäre kann dls dee Monomers und oder des Lösungsmittels sein, obgleich die Durchführung der.Polymerisation in Anwesenheit eines niehtreaktionaftthigen oder inerten Gases, wie Stickstoff, rielium, Argon, Neon und äha»» liehen und deren Gemischen, beroriugt wird· Die Drucke können zwischen atmosphärischem Druok bis tu 150 Atmosphären Druok liegen, wenngleich sie la allgemeinen etwa 5 bis 25 Atmosphären betragen· Das Gemisch oder der Reaktlonakessel mit dem Gemisoh werden vorzugsweise während der Polymerisation bewegt· tfie dea Sachkundigen bekannt» hingt die Dauer der Polymerisation von der Temperatur, dea iCatalysatorgeaisoh, der Art des Katalyaators, des Cokatalysators und des Monomeren, der Mengen uaw« ab·

Dos Monoaer kann dea leaktlonskessel Susannen alt dea Lösungsmittel, fall· ein solohea verwendet wird, sugefügt werden, oder dleee Stoffe können einsein sugefügt werden· Der Katalysator und der Cokatalysator können einsein sugefQgt und la Tleaktionskessel miteinander yermisoht oder In Ueaktlon gebracht worden, allein oder unter Beifügung de« Lösungsmittels. Der Katalysator kann dea Reaktionskessel susaaaen alt dem Sonoaer sugefUgt den und der Ookatalysator alt dea Lösungsmittel sugefUgt den oder umgekehrt· lur Herstellung τοη Mischpolymeren werden die Monomere susaamen oder auch einsein in den Rtaktlonskeeeel aufgegeben» Bi kann auch ein Konoaer la wesentlichen polyaerleiert und damn ein weitere« Eonoasr sugefügt werden· faea tar vorliegenden Irflntamg können aueh Pfroffyelyaere härtesten*

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Xatalysatorreote können nach der Erfindung in den ersougten Polymeren verbleiben» werden aber vorzugsweise entfernt, um •inen möglichen Zerfall su vermelden· Sie können durch "»aaehen des Polymers mit Wasser» verdünnten wässrigen oder alkoholischen kÜ.neraleäure-(lIQl)-lÖeungen und Uhnliohen entfernt werden. Wenn gewUnsoht» können ale duroh alkalische Stoffe neu« tralieiert werden· Wenn sieh das Polymer leicht in Lösungsmitteln löst, kann die lüsungsmitteliesung mit dissen Stoffen behandelt werden, um die Katalysatoren oder Katalysatorreete in waeserlöeliohe Salse su verwandeln» und dann dae Polymer erneut in v/asser ausgefällt und gewaschen werden· Sohutsstoffs gegen einen Abbau» wie Antloxydantpn» s.B. Phenyl-beta-naphth/lamln« können dem Jlonomer vor oder während der Polymerisation sugefügt werden, um einen Abbau su vermeiden, oder, wenn es nicht erwünscht oder nioht möglloh ist» die Katalyeatoren oder ihre Reste epiiter su entfernen· Wenn eieh ein Sei bildet und man kein Gel oder ein vernetstes Polymer, »ondern ein kautsoauk-•jrtigee oder flUssigee Polymer erhalten will, können YmXiH" geningsBittel sugefUgt werden· Beispiele für brauchbare Ters6gerungsmittel eind Kitrobenaol, Dinitrotoluol, Linitrodlphenyl, Kitrodiphenylamln, Chlordiaitrobensol und ähnliche· In manchen fallen kann sine Gclbildung durch Durchführung der Polymerisation im Dunkel« verhindert werden.

Sie nach den Methoden der vorliegenden Brfindung erseugten Polymere können ohne weiteres mit Susatsstoffen, wie Parbpi«- ssmten, TUllstoffen, 8treek*itteln, feichaaohern, AntiejtyaanU-

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«η und ähnlichen, vermengt werden« Beispiele TlLr oolobe Stoff· sind liuso, Titaniunoxyd, SiO₂ und EiG^enthaltendo Stoffβ, Ton, 3aryt, ttliaiaer, iiolsaellatofft Glasfasern, Asbest, Ifylonflocken, Ph tlialocyaniniorbpigmente, :2ieenojcyd, Stearinsäure, JÜnkoxyd, , Bie-(ben*otMasYl)-dieulfld, Bis-(norpholyl)-dlsuifi4t

eulfidf Dioot/lpiithalat, /Jitlnonoxyd, ochweftl, Naturkauteoliuk, Balata, Bu-tadien-Styrol-Kautiohuk, oie-PoIybutadien, Polyaopren, Butadien-AorylnitriX-Kautsohuk, Polymert aus Aoryleäureoßtern,

rolyeeter- und Polyütherurethan· und ähnlich·.

Die nachfolgenden Beispiel· dienen zur näheren lirlüuterung der xUrfindung für den Uaehkundlgen·

Beleniel 1

.:in eauberea aiaerohr als leaktionebehälter wurde mit StIoJc-•toffga« ßeepult. Doe Ilohr wurde dann unter 5 AtmoephUrea Druok iuit S ticket off gefüllt· und 10 cos t rocke nee Propylenoxyd wurden eingofOhrt· Bann wurden 3·4 oca 1 ttew·-'/' Waeeer euthaltendee rropylenoxyd sugefUgt nit nachfolgender ZufUgung von 0_t44 g (1 Qew.->^ des Propylenoxyde) Diphenyliink. Bas Itohr wurde Tar· scaloaeen und der Ilolirinhalt vier Stundon bei Ziauaerteeperatur bewegt· Nach dieser Zelt sohlen das Rohr vollkonnen Mit fester Kasse gefüllt· Der Inhalt (Monomer» Folyner» Katalyeatorstoff- und -rests) wurden dann herausganoanen und bei 80⁰C in einer verschlossenen l'laaoh· alt Aceton veraisoht. Ktwa 0,33 oom konzentrierte wliearige SalcsUure worden dann «njefügt, ua den

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Katalysator unwirksam ma naohen und um den Katalysator (Rests) la ein waeeorlösliohee Sole bu verwandeln. Das Ösmieoh wurde dann In Wasser gegossen» um das Polymer nuesufällen_t das aus der Wasssrlusung abfiltriert, gewasohen und in einem Vakuueofen bsi 5O⁰O getrocknet wurde· flach dem Abwiegen betrug die Auebeute an Polypropylenoxyd 66 '/- der theoretisohsn Auebeute· Die innere Viekoeitfit des Polymers In Bensol (0,308 g/100 oon Benaol) betrug 4»19 bei 25⁰C, und der Asohenlnhalt des Polymers war nur Ot02 - 03 Gew·-^. Bas Polymer wurde bei ultraviolettem Licht untersucht, aber es ergaben eich keine AnEeichen TUr die Anwesenheit von Phenylgruppen im Polymer·

Bei Wiederholung des Verfahrene naoh Beispiel 1 oben» mit der Abänderung, dass Diphenyloadmlum anstelle des Diphenylsinks Tsrwendet wurde» ergab sieh kein Polymer· Diese Probe etigt, dass tür das Verfahren der vorliegenden Erfindung sine nahverwandte metanorganische Verbindung als Katalysator nicht brauchbar 1st.

Bei Wiederholung dee Verfahrens nach Beispiel 1 oben» mit der Abänderung, dass in einem Foil das Wasser und Im anderen Fall das Diphenylzink weggelaesen wurde» ergaben sich naoh fünft&giger Bewegung bei Zimmertemperatur keine Polymere·

Beispiel 2

Bas Verfahren in diesem Beispiel war dasselbe als das In Beispiel 1, mit der Abänderung, dass das verwendete Monomer ein Oemisoh ron 95 KoI-* Propylenoxyd und 5 £ Butadiexueesjsey*

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Boo evooufte Mloohpolyaov wurde forelnlft uni ergab «in· Ana-Wut· von 45 Ji- *· wur*· untorouoht und seifte eine Yiekoeitit Ton otM 5,25 In Bonaol bei 25*0. Bio Bohkatttoohutaoooo hmtto oino Zuffvatlekoit von otwa 800 pol· Koohdoa dio Ilohkatttoohuk·» MMoo mit RuoOf StoojrlnoKuro» Zinkoiyi, Mothyltuodo (Totvosotlqrl« taiurmjidltulfld)» Phtnyl-bota-naphthylmaln und 8oh»ofol vonMnft und in oinor form in bokanntor woioo untor Hitio und Bruek rulkaniolort wurdo» oolgto dao TulkoAiolorlo Uiooapolymor oino footifkolt Ton etwa 2800 pol·

BolonlPl 3

Bo wurdon Toroohlodono luotttslloho Yoreuoho naoh doa Torfahron ouo Boloplol 1 ooon durohfofUhrt, wobei dl· Eoaktioneoodingun· gon eowoohoolt wurdon· Dio inneren TlokooltAton der ejrseu«*ten Polymere in Benool bei 25⁰O eind noohotohond auf«eseift·

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Claims (1)

1. H95-857

   Pitintininrttahi

   1. Verfahren mm iolymerisieren oyolieoher Oxyde, dadureh gakannzeiohnet, dass in einer nichtoxydierenden /taosphlire wenigstens •in oyollsea·· Uxydaoiuraer ait «into au· der au· (1) 0 aus A und B und (2) den Rsaktionsprodukt au· A und B bestehenden Gruppe auegewiihlten lcatalytieohsn Stoff polymerisiert wird, wobei da· Vernaltni· dl···· Monomere su dieses Stoff swleohan etwa 100j0,05 und 100i8,0 Mol und da« Verhältnis Tön A su 1 ewieehen 1:0,05 und 1:1 KoI liegt, wobei A wenigstens eine Verbindung der Poreel Mv(K)_n lat, wobei Me au· der Oruppe Alumini- Wk, Beryllium und Zink aufgewühlt 1st, η gleich der Valens wan j·.· ist, ii aus der Oruppe 11'-, P-, 01«, Br*» I« und ON-lteeten auegewählt 1st und wenigeteus ein i*-He«t an Me gebunden 1st« i«.* eine aroauitlvoh· Oruppe alt 6 bie 20 Kohlenstoffatoeen enthält und ausgewiihlt ist au· niohtsubetituierten Kohlenwasseret of fen uiid Kohlenmaaaerstoffen, dl· aubatituiert eind alt (a) eines bi· fünf Halogenraat«n_f (b) eines Oyanreat und (o) Osaieohen au· (a) und (b), und wobei B wenigstens sin Ookataljreator sur Aktivierung von A 1st·

   2. Verfahren naoh /joepruoh 1, daduroh gskennselohnet, da·· Aas MoaoBsr wenigstens sinen Kohlenetoff-Saueretoff-Uing alt 2 bi· 6 Kohlen·toffatomen «Ad eine· Sauerstoffatom aufweist, das· daa Verhältnis dee Monomere sum Katalysatorstoff swisohsn etwa 10OtO,2 und 100:5,0 Mol liegt, und R* aue der Örupp· Aryl·»

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   Alkaryl-, Alkenylaryl-, Arar.tonyl-, uyeloolkaryl-, Arcyoloalkyl-, Cycloulkenylaxv¹- und Arcycloalkenylenrisete ausgewählt 1st.

   J. Verfallen nach /na^ruoh 2, dadurch gekennzeichnet, daee dar Cokatalyeator aeoar iat.

   4« Vorfahren aaoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dans der Cokatalysator von etwa 1 bie 10 Gew.-:* Wasser enthalt und d#r Heat auo wenigetent einem «ertclioh löelichen eliphatieehen Alkohol, raehrwertigen Alkoholen lind Polyalkylenätherpolyolen reit einem f'olekulargewicht von bie zu 600 besteht.

   5« Verfahren nach -\nepruch 2, dadurch gekenneeiohret, daee der Ookatnlyeator wenigntena οinen merklich waeaerlöeliohen aliphatischen Alkohol, mehrwertigen Alkohol oder iOlyalkylentitherpolyol nit einem Molekulargewicht von bis au 600 enthält.

   6. Verfahren nach .Anspruch 2, dadurch gekenneeiohnet, daee der (Jokatalyeator wenigetene ein eauree Oxyd τοη Tonerde oder saure Oxyd· auβ Tonerde plue wenigetene einem anderen Metalloxyd aue den lilenenten der Oruppe II bie 17 dee Periodischen Syet enthält·

   7· Sin polynerer Stoff, dadurch gekennseichnet, daee er nach dem Verfahren in Anspruch 1 hergeeteilt ist·

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   β· jUa polymere* UtOtT₉ dadurch gekoa&selohnet» daoo or nach des Verfahren In Anopruoh 2 hergestellt lot·

   9* Katalysator fur AIo Polymerisation oyolieoher Oxyde, daduroh golroantolohnot» daao or auo flor au· (1) (Jealeohen au· A und B und/oder (2) torn Reaktlonoprodukt au· A und B beetehondea Gruppe beetent, wobei dao Terhaltnio τοη A su B swieohen 1tO»O5 und lsi ^ol Heft, A «onlfotOB« olno Torblxidinif dor Formel Uo(H)_n lot, «oool Ko olA Kotau auo dor Gruppo Alumlnlx», DorjrUlu» und Zink lot, η gloloh dor Taloaa tob Mo lot« * mm E'-_t P-, 01-» Br-, I* und CI-Rooton bootoht und woalgatono •In R*-Host an Ko gobundon lot» H* olno aromatleoho Oruppo alt 6 »le 20 KoolOBotoffatooon auo dor Oruppo nlcntrubotltulertor lohlonwMoorotoff· «ad (a) mit τοη οίηοκ Mo fünf Halofo»·» rooton» (·) alt olno· Oyonreot «md (·) Bit loojloohon oao (·) und (») suftotltttlortan Cohlonaiuieorotoffon darotollt, umd B vonlgotono oln Cokataljoator sur Aktivierung τοη λ lot·

   10· K&talyeator naoh Aneprueh 9, dadnroh gekennzeichnet, daoo n* auo dor Onxppo der Aryl-, Alkaryl-, Alkonarlaryl-, Aralko* nyl-t Oyoloalkaryl-, AroTOloalk/l-, Oyoloalkenjlaryl- umA AroyoloaUronylonrooto auogowihlt lot·

   11· Kataljoator naoh Anopruoh 10» dateroB golrennielehnet, dao« dor OokmtalToator Waooor lot·

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   12· Katalysator naoh Anspruch 1O₉ dadurch gtkennzolehnet, daee der Cokatnlyector ttwa 1 bi» 10 Gew.-' Taeser enthält» und daee der '.lest wenigstens einen merklich wneeerloeliohen all» phatisehen Alkohol, einen mehrwertigen lkohol oder ein PoIyalkylenUtherpolyol mit einem Molekulargewicht von bie »u 600 enthält·

   13· Katalysator naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dooo der Sokatalysator wenigstens einen merklioh wasserlusllohen allphatlsohen Alkohol, einen mehrwertigen Alkohol oder ein Folyalkylenätherpolyol mit ein·« Molekulargewicht von bis tu 600 enthHlt.

   14· Katalysator naoh Anspruch 10, daduroh gekenn*«lohnet, das· dsr Cokatalysator wenigstens ein saures Oxyd der Tonerde oder ein saures Oxyd aus Tonerde plus wenigstens einen anderen Ketalloxyd aus Elementen der Gruppe II bis IV des ieriodisohen ..ystens enthalt·

   1$· Verfahren sur Heretellung von Katalysatoren, daduroh gekennseiohnet, dass A und B in Reaktion gebraoht werden, wobei das Verhältnis von A su B «wischen 1:0,0$ und 1i1 Mol liegt, WvWl A wealfsten» eine Verbindung der Forael He(Il)_n let, wobei Me aus der Gruppe AlualnluB, Berylliua und Zink ausgewählt ist, η gleich der Valens von Xe ist, π aus der Gray» «er H·-, F-, 01·» Br-, I* vai CI-Rest« a»sgewfthlt Ist «ni •la R·-*··% an Ms gttomämk let, wobei K* «Im

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   aromatische Gruppe »it 6 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält und au· Richteubetituierten Kohlenwasserstoffen und (a) Mit von einen ble fünf llalogenreeten, (b) mit einen Oyanreet und (c) Bit Gemischen aue (a) und (b) substituierten Kohlenwasserstoffen ausgewählt iet, und B wenige tone ein Gokatalyeator eur Aktivierung von A iet·

   IC· Verfahren niioh Anepruoh 15» dadurch gekennzeichnet, düse die Auktion in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird·

   17· Verfahren naoh Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet» das· die leaktion in Anwesenheit eines organischen cyclischen Oxyde durchgeführt wird, das wenigetene einen Kohlenetoff* öauerstoff-Hing aiit von 2 bis 6 Kohlenet off atomen und eine· daueretoffatom aufweist·

   18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, da·· n* au· der Gruppe der Aryl·» Alkaryl-, Alkenylaryl-, Aralkenyl-, Cycloalkaryl-, Arcycloalkyl-, Gyoloalkenylaryl- und Aroycloalkenyleureste ausgewählt ist·

   19· Verfahren naoh Anspruch 15, dadurch gekennseiohnet, dose der Jokatalyeator Wasser ist·

   20« Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennseiohnet, da·· d«r Cokatalyeator von etwa 1 bie 10 Gew.-^ V.aeeer enthält, und da·· der Rest wenigstens einen oerklioh waseerlUeliohen all«·

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   phatlschen Alkohol, einen nehrrrortigen Alkohol oder ein rolyalkylenüthei'polyol Bit einem Molekulargewicht von bis su 600 enthalt·

   21· Yerfahren nach Anspruch 15« dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalyeator wenige tens einen merklich «ras e«rl Hai lohen aliphatischen .Alkohol, einen mehrwertigen Alkohol oder ο in rolyßlkylehätherpolyol mit einer, !'olekularftewicht τοη bis Ευ 600 enthalt·

   22· Verfahren nach Antspruoh 15» dadureh gekenneeiohnet, dass der Cokatalysator wenigstens ein sauree Oxyd der Tonerde oder ein eaures Oxyd aus Tonerde plus wenigstens einen anderen T'etalloxyd der ..'lemente der Gruppe II bie IV des Periodischen Systems enthält.

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