DE1495034B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem alpha-Olefin und Katalysatorsystem zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem alpha-Olefin und Katalysatorsystem zur Durchführung dieses Verfahrens

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung amorpher Mischpolymerisate, die vulkanisiert werden können und dann einen qualitativ hochwertigen, ozonbeständigen synthetischen Kautschuk darstellen.
Die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen in Gegenwart eines Koordinationskomplexkatalysators, wie dem Reaktionsprodukt von Vanadiumoxytrichlorid und Aluminiumtriisobutyl, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel für die Olefine unter Bildung eines Produkts nach Art von unvulkanisiertem Kautschuk ist bekannt (vgl. belgische Patentschrift 553 655). Diese Mischpolymerisate können mittels Peroxyden oder anderen Radikalbildnern vernetzt werden, wobei man ein gesättigtes Elastomeres erhält, das gegen Ozon außerordentlich beständig ist. Es ist ferner bekannt, Äthylen und Propylen oder ein anderes «-Olefin einer Mischpolymerisation mit einem Diolefin, wie Cyclopentadien, zu unterwerfen, wobei ungesättigte Bindungen in das Molekül eingeführt und dann das Terpolymerisat nach den üblichen Kautschukverfahren zu vernetzen (vgl. USA.-Patentschrift 3 000 866). Bei diesen Verfahren werden bei Verwendung bekannter Katalysatorsysteme stets zusammen mit dem gewünschten Mischpolymerisat kleine Mengen an kristallinen Homopolymeren von Äthylen oder Propylen oder Mischpolymerisate erzeugt, welche lange Blöcke von Äthylenoder Propylen-Homopolymerisaten enthalten, die nach der Röntgenanalyse kristallin sind, und/oder die Ausbeuten sind nicht zufriedenstellend. Derartige Polymerisate sind im Lösungsmittel unlöslich. Wenn ein solches Polymerisat im endgültigen Reaktionsprodukt verbleibt, werden die Eigenschaften des vulkanisierten Mischpolymerisats ungünstig beeinflußt. Obwohl man das unlösliche Polymerisat aus dem löslichen Polymerisat isolieren kann, so erfordert doch die Entfernung einen zusätzlichen Verfahrensschritt, wodurch unnötige Kosten entstehen. Darüber hinaus werden bei den bekannten Verfahren nur sehr ungleichmäßige und nicht genau reproduzierbare Reaktionsprodukte erhalten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem «-Olefin, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren weiteren Olefinen oder Diolefinen, durch Polymerisation einer Mischung der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel bei 20 bis 2000C in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid mit AIuminiumalkylverbindungen erhalten worden sind, gefunden, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren dann vermieden werden können, wenn man einen Katalysator verwendet, der aus dem Reaktionsprodukt eines Aluminiumalkyldihalogenids mit Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid und einem Silan der allgemeinen Formel R3R'Si besteht, in der R' eine Alkoxygruppe und R einen Alkoxy- oder Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei das Molverhältnis von Aluminiumalkyldihalogenid zum Silan 1:1 bis 100 : 1 und das Molverhältnis von Aluminiumalkyldihalogenid zur Vanadiumverbindung 0,2 : 1 bis 10 : 1 beträgt. Als «-Olefin wird vorzugsweise Propylen eingesetzt.
Die Aluminiumkomponente des Katalysatorsystems kann irgendein Alkylaluminiumdihalogenid, wie Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Butylaliiminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, bzw. das entsprechende oder analoge Bromid oder Jodid sein. Geeignet sind auch Alkylaluminiumdihalogenide, wobei die Alkylreste eine größere Anzahl Kohlenstoffatome enthalten.
Die Silankomponente kann irgendein Alkoxysilan der Formel R4Si sein, in der wenigstens ein Rest R eine Alkoxygruppe und die gegebenenfalls verbleibenden Gruppen R Kohlenwasserstoffreste darstellen. Beispiele hierfür sind Trimethyläthoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraäthoxysilan oder Triphenyläthoxysilan. Das Molverhältnis von Alkylaluminiumdihalogenid zum Silan sollte vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis etwa 10 : 1 liegen. Das Verhältnis von Aluminium zu Vanadium beträgt vorzugsweise 1,5 : 1 bis 5 : 1. Als inertes Lösungsmittel kann jede Flüssigkeit verwendet werden, die nicht mit dem Katalysatorsystem reagiert, z. B. Hexan, Heptan, Octan oder Mischungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Benzol, Toluol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachloräthylen.
Bei der Mischpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatorkomponenten dem Lösungsmittel zugegeben, das im wesentlichen frei von Wasser oder Sauerstoff sein sollte. Das Lösungsmittel wird dann auf eine Temperatur von 20 bis etwa 2000C, vorzugsweise von 40 bis etwa 80°C, gebracht und das Äthylen-Propylen-Ausgangsmaterial im Reaktionsgefäß auf Drücke von etwa 0,70 bis 17,6 kg/cm2, vorzugsweise von etwa 2,81 bis 10,5 kg/cm2, gebracht. Das Molverhältnis von Äthylen zum anderen «-Olefin im Ausgangsmaterial sollte je nach der Menge an Äthylen, die in das Polymerisat eingearbeitet werden soll, etwa 20 : 80 bis 80 : 20 betragen. Wenn man ein Polymerisat mit ungesättigten Bindungen herstellen will, sollte ein Diolefin in einer Menge anwesend sein, die etwa 0,5 bis 5 °/o ungesättigte Bindungen erzeugt. Das Diolefin kann beim Beginn der Polymerisation oder in Abschnitten während des Polymerisationsablaufs zugegeben werden. Die Werte in der folgenden Tabelle erläutern die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei den Beispielen 1 bis 48 und den Vergleichsversuchen 1 bis 3 betrug die Polymerisationsdauer 1 Stunde und die Polymerisationstemperatur 700C. Als Lösungsmittel wurden 100 ml Hexan, als Ausgangsmaterial 60 Molprozent Äthylen und 40 Molprozent Propylen verwendet. Der Gesamtdruck betrug 3,16 kg/ cm2. Als Reaktionsgefäß diente ein Druckgefäß, das mit einem Magnetrührer versehen war. Die Vanadiumkomponente des Katalysatorsystems war Vanadiumoxytrichlorid, die Aluminiumkomponente Aluminiumäthyldichlorid. Bei den Beispielen 49 bis 51 diente als Vanadiumkomponente Vanadiumtetrachlorid. Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen betrug 30 : 70, und als Polymerisationstemperatur wurden 400C gemessen. Die Polymerisationsdauer beim Beispiel 49 betrug 1 Stunde, bei den Beispielen 50 und 51 V2 Stunde.
In der Tabelle bedeutet Ph eine Phenylgruppe, OMe eine Methoxygruppe, OÄth eine Äthoxygruppe, OPr eine Propoxygruppe und OBu eine Butoxygruppe.
Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß bei 43 von 51 Versuchen mit den Katalysatorsystemen, welche Silane enthalten, nicht einmal Spuren an unlöslichem Polymerisat erhalten wurden und in allen Fällen die Polymerisatausbeute viel größer war als die Ausbeute in Kontrollversuchen ohne Verwendung des Silans. Außerdem werden ohne Anwendung eines Silans nur sehr ungleichmäßige und nicht genau reproduzierbare Reaktionsprodukte erhalten.
3 Mol Vanadium- 4 Unlösliche
verhältnis verbindung Polimerisat- Produkte
Beispiel Silan Al/V/Si (Millimol) ausbeute (g)
3:1:2 0,287 insgesamt Spuren
1 (CH3)2Si(OÄth)2 3:1:2 0,287 4,35 keine
2 (CH3)2Si(OÄth)2 2:1:0,50 0,287 3,74 Spuren
3 (CH3)2Si(OÄth)2 2:1:1 0,287 3,05 keine
4 (CH3)2Si(OÄth)2 2:1:0,5 0,287 3,29 Spuren
5 (CH3)2Si(OMe)2 2:1:1 0,287 2,66 keine
6 (CHs)2Si(OMe)2 2:1:0,15 0,287 1,55 keine
7 (ÄthO)4Si 2:1:0,2 0,287 2,60 Spuren
8 (ÄthO)4Si 2:1:0,25 0,287 2,84 keine
9 (ÄthO)4Si 2:1:0,5 0,287 3,92 keine
10 (ÄthO)4Si 3:1:1 0,287 3,41 Spuren
11 (CHs)2Si(OMe)2 3:1:1 0,287 3,21 keine
12 (CH3)2Si(POr)2 3:1:0,5 0,287 4,02 keine
13 (Ph)2Si(OMe)2 3:1:1 0,287 4,18 keine
14 (Ph)2Si(OMe)2 3:1:2 0,287 4,11 keine
15 (Ph)2Si(OMe)2 3:1:0,5 0,287 2,99 keine
16 (Ph)2Si(OÄth)2 3:1:1 0,287 4,09 keine
17 (Ph)2Si(OÄth), 3:1:0,5 0,287 4,22 keine
18 (Ph)2Si(OPr)2 3:1:1 0,287 3,64 keine
19 (Ph)2Si(OPr)2 3:1:0,5 0,287 3,51 Spuren
20 (Ph)2Si(OBu), 3:1:1 0,287 3,79 keine
21 (Ph)2Si(OBu), 3:1:1 0,287 3,90 keine
22 (CHs)2Si(OAtIi)2 3:1:2 0,287 4,80 keine
23 (CH3)2Si(OÄth)2 3:1:3 0,287 4,37 keine
24 (CH3)2Si(OÄth), 4:1:0,5 0,47 3,77 keine
25 (CH3)3Si0Äth 4:1:1 0,47 3,33 keine
26 (CH3)3Si0Äth 4:1:1,5 0,47 3,64 keine
27 (CH3)3Si0Äth 4:1:2 0,47 3,41 keine
28 (CH3)3SiOÄth 4:1:3 0,47 3,70 keine
29 (CH3)3Si0Äth 4:1:0,5 0,47 3,35 keine
30 (CH3)2Si(OÄth)2 4:1:0,1 0,47 4,25 keine
31 (CH3)2Si(OÄth)2 4:1:0,3 0,47 4,42 keine
32 (CH3)2Si(OÄth)2 4:1:1 0,47 4,67 keine
33 (CH3)2Si(OÄth)2 4:1:2 0,47 5,91 keine
34 (CH3)2Si(OÄth)2 4:1:3 0,47 5,40 keine
35 (CH3)2Si(OÄth)? 4:1:0,25 0,47 4,0 keine
36 (ÄthO)4Si 4:1:1 0,47 4,82 keine
37 (ÄthO)4Si 4:1:2 0,47 . 5,17 keine
38 (Ph)2Si(OMe)2 3:1:0,75 0,287 4,86 keine
39 (PrO)4Si 3:1:0,25 0,287 2,37 keine
40 (CH, = CH - CH2O)4Si 3:1:0,4 0,287 3,57 keine
41 (CH, = CH - CH2O)4Si 3:1:0,5 0,287 2,93 keine
42 (CH2 = CH - CH2O)4Si 3:1:0,25 0,287 2,47 keine
43 (Cyclohexyl-O)4Si 3:1:0,25 0,287 2,10 keine
44 (2-Äthyl-n-butyl-O)4Si 3:1:0,5 0,287 3,68 keine
45 (2-Äthyl-n-butyl-O)4Si 3:1:0,75 0,287 2,78 keine
46 (2-Äthyl-n-butyl-O)4Si 2:1:0,25 0,287 2,22 keine
47 (CH3)2(PrO)aSi 2:1:0,5 0,287 3,32 keine
48 (CHs)2(PrO)2Si 3:1:2 0,287 3,06 Spuren
49 (CH3)2(Äth0)2Si 3:1:2 0,287 2,89 Spuren
50 (CH3)?(Äth0)2Si 3:1:3 0,287 2,70 Spuren
51 (CH3)2(Äth0)2Si 2,31
Vergleichs
versuche 4:1:0 0,287 Spuren
1 keines 3:1:0 0,287 1,81 Spuren
2 keines 2:1:0 0,287 2,40 0,05
3 keines 1,74
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsysteme können auch zum Mischpolymerisieren von Äthylen, Propylen und einem Diolefin verwendet werden, wobei man ein mit Schwefel vulkanisierbares Terpolymerisat erhält. Die Werte von Terpolymerisationsansätzen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Bei diesen Versuchen diente als Lösungsmittel 100 ml Benzol mit Ausnahme der 65 Versuche 13 und 14, bei denen Hexan verwendet wurde. Der Reaktionsdruck betrug 3,16 kg/cm2. Als Ausgangsmaterial wurden 30°/0 Äthylen und 70% Propylen verwendet, wobei ein Drittel der ange-
gebenen Menge an Dicyclopentadien dem Reaktionsgefäß zu Beginn der Reaktion, ein weiteres Drittel nach 7 Minuten und das letzte Drittel nach 15 Minuten zugefügt wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 40°C, die Reaktionszeit V2 Stunde. Das Al:V:Si-Verhältnis betrug 3:1:1, wobei der Katalysator 0,287 Millimol VOCl3 enthielt. Als Aluminiumkomponente im Katalysator wurde Aluminiumäthyldichlorid verwendet.
Silan Menge an Aus Ungesättigter
DCPD beute Anteil
Ph2Si(OAtIi)2 (ml) (g) (Molprozent)
1. Ph„Si(OÄth)2 0,19 1,94 0,67
2. Ph,Si(OÄth)2 0,19 1,84 1,02
3. Ph2Si(OMe)2 0,51 1,84 —
4. PL1Si(OMe)2 0,19 2,36 0,72
5. Ph2Si(OMe)2 0,39 2,58 —
6. Ph2Si(OMe)2 0,51 2,26 —
7. Ph2Si(OMe)2 0,69 2,27 0,52
8. Me2Si(OAtIi)2 0,99 2,20 —
9. Me„Si(OÄth)a 0,19 2,65 —
10. MeöSi(OÄth)2 0,39 2,74 1,0
11. Me2Si(OÄth)2 0,51 2,55 —
12. Me2Si(OAA)2 0,69 2,62 1,22
13. Me2Si(OÄth)2 0,19 3,37 —
14. 0,39 3,23 —
3°
In keinem Fall bildete sich ein unlösliches Polymerisat; das Reaktionsprodukt konnte mit Hilfe eines in der Kautschukindustrie üblichen Verfahrens, bei dem kein Peroxyd verwendet wird, vernetzt werden unter der Voraussetzung, daß das Dicyclopentadien in die Kette des Polymerisats eingefügt worden ist.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem «-Olefin, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren weiteren Olefinen oder Diolefinen, wobei eine Mischung der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel bei 20 bis 200° C in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert wird, die durch Umsetzung von Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid mit Aluminiumalkylverbindungen erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus dem Reaktionsprodukt eines Aluminiumalkyldihalogenids mit Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid und einem Silan der allgemeinen Formel R3R'Si besteht, in der R' eine Alkoxygruppe und R einen Alkoxy- oder Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei das Molverhältnis von Aluminiumalkyldihalogenid zum Silan 1 : 1 bis 100 : 1 und das Molverhältnis von Aluminiumalkyldihalogenid zur Vanadiumverbindung 0,2 : 1 bis 10 : 1 beträgt:
2. Katalysatorsystem zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, das ein Reaktionsprodukt aus Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid und einer Aluminiumalkylverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt eines Aluminiumalkyldihalogenids mit Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid und einem Silan der allgemeinen Formel R3R'Si enthält, in der R einen Alkoxy- oder Kohlenwasserstoffrest und R' eine Alkoxygruppe bedeutet, wobei das Molverhältnis von Aluminiumalkyldichlorid zu Silan 1 : 1 bis 100 : 1 und das Molverhältnis von Aluminiumalkyldichlorid zur Vanadiumverbindung 0,2 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
DE19631495034 1962-08-30 1963-08-06 Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem alpha-Olefin und Katalysatorsystem zur Durchführung dieses Verfahrens Pending DE1495034B2 (de)

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