DE2758312A1 - Verfahren zur herstellung einer modifizierten titanchloridkomponente fuer einen titan enthaltenden ziegler- olefin-polymerisations-katalysator - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer modifizierten titanchloridkomponente fuer einen titan enthaltenden ziegler- olefin-polymerisations-katalysatorInfo
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Description
OR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON t927 - 1975)
OR. PAUL DEUFEL, DIPL.-CHEM.
DR. ALFRED SCHÖN. OIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.
J 1410
Anmelder: The International Synthetic Rubber Company. Limited, Brunswick House, Brunswick Place,
Southampton, Hampshire./England
Southampton, Hampshire./England
Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Titanchloridkomponente
für einen Titan enthaltenden Ziegler-Olefin-Poly-
merisations-Katalysator
809827/0930
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Titanchloridkomponente für einen Titan enthaltenden
Ziegler-Katalysator für die Polymerisation von Olefinen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Titanchloridkomponente für einen Titan
enthaltenden Ziegler-Olefinpolymerisatxonskatalysator, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man (l) eine ätherfreie Organomagnesiumverbindung mit einer Sauerstoff enthaltenden
organischen Verbindung, die von einem Äther verschieden ist, oder mit Kohlendioxid oder mit Sauerstoff unter wasserfreien
Bedingungen behandelt und (2) das dabei erhaltene Produkt mit Titantetrachlorid umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Herstellung eines Titan enthaltenden Ziegler-Olefinpolymerisationskatalysators,
bei dem man dem modifizierten Titanchlorid einen Organoaluminium-Cokatalysator
zumischt, sowie der dabei erhaltene Olefinpolymerisationskatalysator.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in
Gegenwart eines solchen Olefinpolymerisationskatalysators.
Bei der Organomagnesiumverbindung, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, handelt es sich vorzugsweise um ein Grignard-Reagens der Formel RMgX, worin R eine Hydrocarbylgruppe,
wie z. B. eine Alkylgruppe (einschließlich einer Cycloalkylgruppe),
eine Aryl-, Aralkyl-, Allyl- oder Cyclodiengruppe und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten, oder um eine Dihydrocarbylmagnesiumverbindung
der Formel RoMg, worin die Reste R, die gleich
8 0 9 8 2 7/0930
oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Hydrocarbylgruppe,
wie sie oben angegeben ist, bedeuten. Grignard-Reagentien
der Formel RMgX sind am meisten bevorzugt. Beispiele für geeignete Organomagnesiumverbindungen sind Phenylmagnesiumbromid,
Methyl- oder Äthylmagnesiumbromid, Allylmagnesiumbromid, Cyclopentadieny!magnesiumchlorid, Äthylmagnesiumjodid,
t-Butylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumcbromid, Magnesiumdiphenyl
und Magnesiumcyclopentadienid.
Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Form einer Lösung oder Dispersion in einem Äther, z. B. in Diäthyläther, erhalten,
in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es jedoch bevorzugt sein, eine Organomagnesiumverbindung zu verwenden,die in Abwesenheit
von Äther hergestellt worden ist. Wenn bei der Herstellung der Verbindung Äther verwendet worden ist, kann der Äther jedoch
beispielsweise durch mäßiges Erwärmen der ätherischen Lösung oder Dispersion unter einem Stickstoffstrom entfernt werden.
Bei der in der Stufe (l) verwendeten Sauerstoff enthaltenden
organischen Verbindung handelt es sich vorzugsweise um einen Alkohol, insbesondere einen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Besonders geeignet ist Äthanol. Als Sauerstoff enthaltende Verbindung kann erfindungsgemäß auch ein Epoxid oder
eine Carbonylverbindung, z. B. ein Ester, ein Aldehyd, ein Keton, ein Säurechlorid oder eine Carbonsäure, verwendet werden.
Wie mit Alkoholen, Kohlendioxid und Sauerstoff wird mit allen diesen Verbindungen ein C-O-Mg-Bindung in die Organomagnesiumverbindung
eingeführt. Unabhängig davon, welche Sauerstoff enthaltende organische Verbindung in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, ist esin allgemeinen bevorzugt, einen stöchiometrischen Überschuß gegenüber der
Organomagnesiumverbindung zu vermeiden.
Dis Behandlungs- und Reaktionsstufe (l) wird vorzugsweise unter
wasserfreiem Stickstoff durchgeführt und sie kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie
in einem inerten Kohlenvasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt. Dieses Verdünnungsmittel kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff
(einschließlich eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff es), wie z. 3. Hexan, Heptan oder Cyclohexan, oder
ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Tetralin,
sein.
Gewünschtenfalls kann das Produkt der Behandlungs- und Reaktions·
stufe (l) vor der Durchführung der Stufe (2) mit einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung, insbesondere einem Säurehalogenid,
umgesetzt werden.
Die Stufe (2) des erfindungsgsmäßen Verfahrens, d. h. die Umsetzung
des Produktes der Stufe (l) mit Titantetrachlorid, wird vorzugsweise unter Rückflußbedingungen und vorzugsweise
in Gegenwart eines inerten KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels,
z. B. eines solchen, wie es in der Stufe (l) verwendet werden kann,durchgeführt. Diese Stufe wird ebenfalls vorzugsweise
unter wasserfreiem Stickstoff durchgeführt.
In jeder Stufe des Verfahrens kann das Produkt gewaschen werden, um nicht-umgesetzte Komponenten daraus zu entfernen. Es
kann auch von Vorteil sein, den inerten Kohlenwasserstoff zu
erhitzen. Besonders vorteilhaft ist es, das modifizierte Titanchloridprodukt des Vf>rfahrens zu waschen, beispielsweise unter
Anwendung einer Soxhlet-Extraktion oder einer Suspensionsdekantation unter weiterer Verwandung eines inerten Kohlenwasserstoffs.
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Zur Herstellung des Titan enthaltenden Ziegler-Olefinpolymerisationskatalysators
wird das modifizierte Titanchlorid mit einem Organoaluminium-Cokatalysator gemischt. Dabei handelt
es sichvorzugsweise um ein Aluminiumhydrocarbyl oder ein
Hydrocarbylhalogenid. Bei dem Hydrocarbyl kann es sich beispielsweise um Aluminiuratrialkyl.handeln und bei dem Aluminiumhydrocarbylhalogenid
kann es sich beispielsweise um ein AIuminiumalkylhalogenid handeln. Zweckmäßig werden ein Aluminiumhydrocarbyl
und ein Aluminiumhydrocarbylhalogenid in Mischung
als Cokatalysator verwendet. Aluminiumtrialkyle und Aluminiumalkylhalogenide,die
ein Alkyl:Halogen-Verhältnis von mehr als 1:1 aufweisen (vorzugsweise ein Aluminiumdialkylhalogenid),
oder eine Mischung davon sind bevorzugt. Außer als Cokatalysator fungiert die Organoaluminiumverbindung als Entfernungsmittel (Reinigungsmittel) für Verunreinigungen in dem Polymerisationssystem.
Die Alkylgruppen in den oben genannten Aluminiuraalkylen und Aluminiumalkylhalogeniden enthalten vorzugsweise
2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in der flüssigen Phase
durchgeführt und sie wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
durchgeführt, das unter den angewendeten Polymerisationsbedingungen nicht polymerisierbar ist.
Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Hexan, Cyclohexan und Petroläther. Die Reaktion wird vorzugsweise im wesentlichen
in Abwesenheit von Sauerstoff, Feuchtigkeit und anderen Verbindungen, welche den Katalysator desaktivieren können,
durchgeführt. Die als Cokatalysator verwendete Organoaluminiumverbindung wird vorzugsweise vor der Zugabe des modifizierten
Titanchlorids dem (den) Monomeren und Verdünnungsmittel zugesetzt.
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Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von beispielsweise
30 C oder mehr bis zu beispielsweise 90 C durchgeführt werden. GewünschtenfalIs können auch höhere oder tiefere Temperaturen
angewendet werden. Temperaturen innerhalb des Bereiches von 50 bis 90 C sind besonders wirksam. Das Verdünnungsmittel
wird vorzugsweise mit einem oder mehreren der Monomeren vor dem Kontakt mit dem Katalysator gesättigt. Der
Druck, bei dem das (die) Monomere(n) polymerisiert wird (werden) liegt zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 1 bis 50
2
kg/cm (700 psi), obgleich auch höhere Drucke, wie z. B.
kg/cm (700 psi), obgleich auch höhere Drucke, wie z. B.
2
solche bis zu 5000 kg/cm (70.000 psi)>oder Unterdrucke, je nach Wunsch, angewendet werden können.
solche bis zu 5000 kg/cm (70.000 psi)>oder Unterdrucke, je nach Wunsch, angewendet werden können.
Das Polymerisationsverfahren eignet sich insbesondere für die Polymerisation von aliphatischen Olefinen und speziell
von a-Olefinan mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, allein oder
zusammen mit einem oder mehreren untereinander. Bei der Herstellung von Polypropylen ist es besonders vorteilhaft, wenn
das modifizierte Titanchlorid zusammen mit Aluminiumtriäthyl
und/oder Aluminiumdiäthylchlorid als Cokatalysator verwendet wird. Gewüns-chtenfalls können auch andere Verbindungen dem
Polymerisationssystem zugesetzt werden, um die Reaktion zu modifizieren, b eis pis Is weise um die Ausbeute und/oder den isotaktischen
Gehalt zu erhöhen. Beispiele für solche modifizierenden Verbindungen sind Hexamethylphosphoramid, Tri-n-butylphosphin
und Arylester.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
3 g Magnesiumspäne wurden unter Stickstoff mit trockenem Äther
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bedeckt und es wurde ein Kristall Jod zugegeben. Die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom gerührt und erhitzt, bis
der gesamte Äther entfernt war. Dadurch wurde auf wirksame Weise das Magnesium für die Reaktion mit den organischen Halogeniden
aktiviert. Es wurden 50 ml trockenes Cyclohexan zugegeben, dann wurde die Mischung gerührt und zμr Rückflußtemperatur
erhitzt. Über einen Zeitraum von etwa 2 h wurden 8 ml trockenes n-Butylchlorid in kleinen Portionen zugegeben.
Die Mischung wurde weitere 2 h lang erhitzt, dann abkühlen gelassen. Es wurden 20 ml Cyclohexan zugegeben, die Mischung
wurde mäßig gerührt, dann unter Stickstoff über ein Kupfergaze-Filter, welches nicht-umgesetztes Magnesium entfernte,
in einen anderen Behälter überführt. Die Analyse der gefilterten Dispersion zeigte, daß sie 0,71 molar in bezug auf
Magnesium und 0,86 molar in bezug auf Chlor war.
50 ml der Dispersion wurden mit 40 mMol wasserfreiem Äthanol
umgesetzt, das bei Raumtemperatur unter schnellem Rühren zugetropft wurde. Die Mischung wurde dann mit 40 mMol Benzoylchlorid
unter entsprechenden Bedingungen umgesetzt. Das Produkt wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, es
wurden 20 mMol Titantetrachlorid zugegeben und die Mischung wurde 4 h lang unter Rückfluß erhitzt.
Ein aliquoter Anteil,der 1 mMol Titan enthielt, wurde zu 200ml
trockenem Heptan, das 5mMol Aluminiumtriäthyl enthielt, unter einer Propylenatmosphäre zugegeben. Die Polymerisation wurde
4 h lang bei 60°C durchgeführt. Es ι
bildet, das zu 95% isotaktisch war.
bildet, das zu 95% isotaktisch war.
4 h lang bei 60 C durchgeführt. Es wurden 45 g Polymerisat gern
ähnlicher Weise wurde Äthylen polymerisierttwobei praktisch
die gleichen Ergebnisse erhalten wurden.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Titanchlorid-Komponente für einen Titan enthaltenden Ziegler-Olefinpolyraerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine ätherfreie Organomagnesiumverbindung mit einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung, die von einem Äther verschieden ist, oder mit Kohlendioxid oder mit Sauerstoff unter wasserfreien Bedingungen behandelt und (2) das dabei erhitene Produkt mit Titantetrachlorid umsetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoff enthaltende organische Verbindung einen Alkohol, ein Epoxid oder eine Carbonylverbindung verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoff enthaltende organischeVerbindung Äthanol verwendet.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt der Stufe (1) vor Durchführung der Stufe (2) mit einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung umsetzt.5. Verfahren zur Herstellung eines Titan enthaltenden Ziegler-Olefinpolyiaerxsationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man dem nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 modifizierten Titantstrachiorid einen Organoaluminium-Cokatalysator zuiaischt.809827/09^0ORlQtNAL INSPECTEDSj Verfahren zum Polymerisieren eines odar mehrerer Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines nach dem Verfahren nach Anspruch 5 hergestellten Olefinpolymerisationskatalysat or s dur chfuhr t.7. Verfahren zur Hornopolymerisation von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenv/art eines nach dem Verfahren nach Anspruch 5 hergestellten Olefinpolymerisationskatalysators durchführt .809877/0930
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |