DE2758312A1 - Verfahren zur herstellung einer modifizierten titanchloridkomponente fuer einen titan enthaltenden ziegler- olefin-polymerisations-katalysator - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer modifizierten titanchloridkomponente fuer einen titan enthaltenden ziegler- olefin-polymerisations-katalysator

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DE2758312A1
DE2758312A1 DE19772758312 DE2758312A DE2758312A1 DE 2758312 A1 DE2758312 A1 DE 2758312A1 DE 19772758312 DE19772758312 DE 19772758312 DE 2758312 A DE2758312 A DE 2758312A DE 2758312 A1 DE2758312 A1 DE 2758312A1
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Description

MÜLLER-BORi: ■ DEJFEL · SCHÖN · MERTEL _ _ _ ft ~ „ _ PATENTANWÄLTE
OR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON t927 - 1975) OR. PAUL DEUFEL, DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. OIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.
J 1410
Anmelder: The International Synthetic Rubber Company. Limited, Brunswick House, Brunswick Place,
Southampton, Hampshire./England
Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Titanchloridkomponente für einen Titan enthaltenden Ziegler-Olefin-Poly-
merisations-Katalysator
809827/0930
S MC-VCHEX ββ · SIIBIRTSTR. 4 · POSTFACH 880720 · KASEL: MUEBOPAT · TEL·. (Ο8β) 47400.1 · TELEX 3-24S93 Besch reibung;
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Titanchloridkomponente für einen Titan enthaltenden Ziegler-Katalysator für die Polymerisation von Olefinen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Titanchloridkomponente für einen Titan enthaltenden Ziegler-Olefinpolymerisatxonskatalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (l) eine ätherfreie Organomagnesiumverbindung mit einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung, die von einem Äther verschieden ist, oder mit Kohlendioxid oder mit Sauerstoff unter wasserfreien Bedingungen behandelt und (2) das dabei erhaltene Produkt mit Titantetrachlorid umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Herstellung eines Titan enthaltenden Ziegler-Olefinpolymerisationskatalysators, bei dem man dem modifizierten Titanchlorid einen Organoaluminium-Cokatalysator zumischt, sowie der dabei erhaltene Olefinpolymerisationskatalysator. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart eines solchen Olefinpolymerisationskatalysators.
Bei der Organomagnesiumverbindung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, handelt es sich vorzugsweise um ein Grignard-Reagens der Formel RMgX, worin R eine Hydrocarbylgruppe, wie z. B. eine Alkylgruppe (einschließlich einer Cycloalkylgruppe), eine Aryl-, Aralkyl-, Allyl- oder Cyclodiengruppe und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten, oder um eine Dihydrocarbylmagnesiumverbindung der Formel RoMg, worin die Reste R, die gleich
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oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Hydrocarbylgruppe, wie sie oben angegeben ist, bedeuten. Grignard-Reagentien der Formel RMgX sind am meisten bevorzugt. Beispiele für geeignete Organomagnesiumverbindungen sind Phenylmagnesiumbromid, Methyl- oder Äthylmagnesiumbromid, Allylmagnesiumbromid, Cyclopentadieny!magnesiumchlorid, Äthylmagnesiumjodid, t-Butylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumcbromid, Magnesiumdiphenyl und Magnesiumcyclopentadienid.
Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Form einer Lösung oder Dispersion in einem Äther, z. B. in Diäthyläther, erhalten, in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es jedoch bevorzugt sein, eine Organomagnesiumverbindung zu verwenden,die in Abwesenheit von Äther hergestellt worden ist. Wenn bei der Herstellung der Verbindung Äther verwendet worden ist, kann der Äther jedoch beispielsweise durch mäßiges Erwärmen der ätherischen Lösung oder Dispersion unter einem Stickstoffstrom entfernt werden.
Bei der in der Stufe (l) verwendeten Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung handelt es sich vorzugsweise um einen Alkohol, insbesondere einen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet ist Äthanol. Als Sauerstoff enthaltende Verbindung kann erfindungsgemäß auch ein Epoxid oder eine Carbonylverbindung, z. B. ein Ester, ein Aldehyd, ein Keton, ein Säurechlorid oder eine Carbonsäure, verwendet werden. Wie mit Alkoholen, Kohlendioxid und Sauerstoff wird mit allen diesen Verbindungen ein C-O-Mg-Bindung in die Organomagnesiumverbindung eingeführt. Unabhängig davon, welche Sauerstoff enthaltende organische Verbindung in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist esin allgemeinen bevorzugt, einen stöchiometrischen Überschuß gegenüber der Organomagnesiumverbindung zu vermeiden.
Dis Behandlungs- und Reaktionsstufe (l) wird vorzugsweise unter wasserfreiem Stickstoff durchgeführt und sie kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie in einem inerten Kohlenvasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt. Dieses Verdünnungsmittel kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff (einschließlich eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff es), wie z. 3. Hexan, Heptan oder Cyclohexan, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Tetralin, sein.
Gewünschtenfalls kann das Produkt der Behandlungs- und Reaktions· stufe (l) vor der Durchführung der Stufe (2) mit einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung, insbesondere einem Säurehalogenid, umgesetzt werden.
Die Stufe (2) des erfindungsgsmäßen Verfahrens, d. h. die Umsetzung des Produktes der Stufe (l) mit Titantetrachlorid, wird vorzugsweise unter Rückflußbedingungen und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels, z. B. eines solchen, wie es in der Stufe (l) verwendet werden kann,durchgeführt. Diese Stufe wird ebenfalls vorzugsweise unter wasserfreiem Stickstoff durchgeführt.
In jeder Stufe des Verfahrens kann das Produkt gewaschen werden, um nicht-umgesetzte Komponenten daraus zu entfernen. Es kann auch von Vorteil sein, den inerten Kohlenwasserstoff zu erhitzen. Besonders vorteilhaft ist es, das modifizierte Titanchloridprodukt des Vf>rfahrens zu waschen, beispielsweise unter Anwendung einer Soxhlet-Extraktion oder einer Suspensionsdekantation unter weiterer Verwandung eines inerten Kohlenwasserstoffs.
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Zur Herstellung des Titan enthaltenden Ziegler-Olefinpolymerisationskatalysators wird das modifizierte Titanchlorid mit einem Organoaluminium-Cokatalysator gemischt. Dabei handelt es sichvorzugsweise um ein Aluminiumhydrocarbyl oder ein Hydrocarbylhalogenid. Bei dem Hydrocarbyl kann es sich beispielsweise um Aluminiuratrialkyl.handeln und bei dem Aluminiumhydrocarbylhalogenid kann es sich beispielsweise um ein AIuminiumalkylhalogenid handeln. Zweckmäßig werden ein Aluminiumhydrocarbyl und ein Aluminiumhydrocarbylhalogenid in Mischung als Cokatalysator verwendet. Aluminiumtrialkyle und Aluminiumalkylhalogenide,die ein Alkyl:Halogen-Verhältnis von mehr als 1:1 aufweisen (vorzugsweise ein Aluminiumdialkylhalogenid), oder eine Mischung davon sind bevorzugt. Außer als Cokatalysator fungiert die Organoaluminiumverbindung als Entfernungsmittel (Reinigungsmittel) für Verunreinigungen in dem Polymerisationssystem. Die Alkylgruppen in den oben genannten Aluminiuraalkylen und Aluminiumalkylhalogeniden enthalten vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in der flüssigen Phase durchgeführt und sie wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel durchgeführt, das unter den angewendeten Polymerisationsbedingungen nicht polymerisierbar ist. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Hexan, Cyclohexan und Petroläther. Die Reaktion wird vorzugsweise im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff, Feuchtigkeit und anderen Verbindungen, welche den Katalysator desaktivieren können, durchgeführt. Die als Cokatalysator verwendete Organoaluminiumverbindung wird vorzugsweise vor der Zugabe des modifizierten Titanchlorids dem (den) Monomeren und Verdünnungsmittel zugesetzt.
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Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von beispielsweise 30 C oder mehr bis zu beispielsweise 90 C durchgeführt werden. GewünschtenfalIs können auch höhere oder tiefere Temperaturen angewendet werden. Temperaturen innerhalb des Bereiches von 50 bis 90 C sind besonders wirksam. Das Verdünnungsmittel wird vorzugsweise mit einem oder mehreren der Monomeren vor dem Kontakt mit dem Katalysator gesättigt. Der Druck, bei dem das (die) Monomere(n) polymerisiert wird (werden) liegt zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 1 bis 50
2
kg/cm (700 psi), obgleich auch höhere Drucke, wie z. B.
2
solche bis zu 5000 kg/cm (70.000 psi)>oder Unterdrucke, je nach Wunsch, angewendet werden können.
Das Polymerisationsverfahren eignet sich insbesondere für die Polymerisation von aliphatischen Olefinen und speziell von a-Olefinan mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, allein oder zusammen mit einem oder mehreren untereinander. Bei der Herstellung von Polypropylen ist es besonders vorteilhaft, wenn das modifizierte Titanchlorid zusammen mit Aluminiumtriäthyl und/oder Aluminiumdiäthylchlorid als Cokatalysator verwendet wird. Gewüns-chtenfalls können auch andere Verbindungen dem Polymerisationssystem zugesetzt werden, um die Reaktion zu modifizieren, b eis pis Is weise um die Ausbeute und/oder den isotaktischen Gehalt zu erhöhen. Beispiele für solche modifizierenden Verbindungen sind Hexamethylphosphoramid, Tri-n-butylphosphin und Arylester.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel
3 g Magnesiumspäne wurden unter Stickstoff mit trockenem Äther
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bedeckt und es wurde ein Kristall Jod zugegeben. Die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom gerührt und erhitzt, bis der gesamte Äther entfernt war. Dadurch wurde auf wirksame Weise das Magnesium für die Reaktion mit den organischen Halogeniden aktiviert. Es wurden 50 ml trockenes Cyclohexan zugegeben, dann wurde die Mischung gerührt und zμr Rückflußtemperatur erhitzt. Über einen Zeitraum von etwa 2 h wurden 8 ml trockenes n-Butylchlorid in kleinen Portionen zugegeben. Die Mischung wurde weitere 2 h lang erhitzt, dann abkühlen gelassen. Es wurden 20 ml Cyclohexan zugegeben, die Mischung wurde mäßig gerührt, dann unter Stickstoff über ein Kupfergaze-Filter, welches nicht-umgesetztes Magnesium entfernte, in einen anderen Behälter überführt. Die Analyse der gefilterten Dispersion zeigte, daß sie 0,71 molar in bezug auf Magnesium und 0,86 molar in bezug auf Chlor war.
50 ml der Dispersion wurden mit 40 mMol wasserfreiem Äthanol umgesetzt, das bei Raumtemperatur unter schnellem Rühren zugetropft wurde. Die Mischung wurde dann mit 40 mMol Benzoylchlorid unter entsprechenden Bedingungen umgesetzt. Das Produkt wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, es wurden 20 mMol Titantetrachlorid zugegeben und die Mischung wurde 4 h lang unter Rückfluß erhitzt.
Ein aliquoter Anteil,der 1 mMol Titan enthielt, wurde zu 200ml trockenem Heptan, das 5mMol Aluminiumtriäthyl enthielt, unter einer Propylenatmosphäre zugegeben. Die Polymerisation wurde 4 h lang bei 60°C durchgeführt. Es ι
bildet, das zu 95% isotaktisch war.
4 h lang bei 60 C durchgeführt. Es wurden 45 g Polymerisat gern ähnlicher Weise wurde Äthylen polymerisierttwobei praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten wurden.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Titanchlorid-Komponente für einen Titan enthaltenden Ziegler-Olefinpolyraerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine ätherfreie Organomagnesiumverbindung mit einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung, die von einem Äther verschieden ist, oder mit Kohlendioxid oder mit Sauerstoff unter wasserfreien Bedingungen behandelt und (2) das dabei erhitene Produkt mit Titantetrachlorid umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoff enthaltende organische Verbindung einen Alkohol, ein Epoxid oder eine Carbonylverbindung verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoff enthaltende organischeVerbindung Äthanol verwendet.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt der Stufe (1) vor Durchführung der Stufe (2) mit einer Halogen enthaltenden organischen Verbindung umsetzt.
    5. Verfahren zur Herstellung eines Titan enthaltenden Ziegler-Olefinpolyiaerxsationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man dem nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 modifizierten Titantstrachiorid einen Organoaluminium-Cokatalysator zuiaischt.
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    ORlQtNAL INSPECTED
    Sj Verfahren zum Polymerisieren eines odar mehrerer Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines nach dem Verfahren nach Anspruch 5 hergestellten Olefinpolymerisationskatalysat or s dur chfuhr t.
    7. Verfahren zur Hornopolymerisation von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenv/art eines nach dem Verfahren nach Anspruch 5 hergestellten Olefinpolymerisationskatalysators durchführt .
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DE19772758312 1976-12-29 1977-12-27 Verfahren zur herstellung einer modifizierten titanchloridkomponente fuer einen titan enthaltenden ziegler- olefin-polymerisations-katalysator Withdrawn DE2758312A1 (de)

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