JP4729375B2 - シクロプロペニリデン化合物 - Google Patents

Description

本発明は、新規な有機化合物に関する。とくに有機トランジスタあるいはダイオードを構成する上で有用な芳香族陽イオン化合物の前駆体化合物に関する。

従来，有機半導体をシリコン系半導体の代わりに用いてトランジスタなどの電子機能を代替する研究が行われてきた。その過程で，ペンタセン，フタロシアニンなどがｐ−型半導体として検討され，比較的大きなモビリティを示すことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。一方ｎ‐型半導体としてはペリレン誘導体などを用いた検討がなされているが（例えば非特許文献２参照），ｐ−型に比べてｎ−型として優れた性能を示す化合物例は少なかった。ｎ−型として機能し得る化合物は、電子吸引性基が置換した共役系を有する電子受容性の化合物である。この様な電子受容性化合物は反応性に富むため塗布などの湿式法で製膜する場合には，しばしば困難に遭遇することがあった。したがって塗布後に，酸化還元や酸塩基処理により電子受容性を付与することができる化合物が求められていた。
Advanced Materials誌,15巻，1090頁，2003年発行。 Applied Physics Letters誌，80巻，2517頁，2002年発行。

本発明の課題は、有機半導体として有用な芳香族陽イオンの前駆体化合物を提供することである。さらに詳しくは，塗布等の湿式法で製膜でき，塗布後に化学的あるいは物理的処理を加えることにより電子受容性を付与できる有機半導体材料として有用な芳香族陽イオンの前駆体化合物を提供することである。

本発明の課題は下記手段により解決された。

下記一般式（II）で表される化合物。
一般式（II）：

式中、Rは水素原子，アルキル基，アリール基，またはアルケニル基を表わす。

本発明の化合物を塗布などの湿式法により製膜した後に，化学的または物理的処理を加えることにより，電子受容性の有機半導体膜を形成できる。

以下に、本発明の内容について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ｉ）：

式中、Zは５員または６員の含窒素へテロ環を完成するに必要な非金属原子群を表わす。
一般式（I）において，Ｚによって完成される５員または６員の含窒素へテロ環は窒素原子以外のヘテロ原子を有してもよく，該窒素原子の数は１ないし４であるが，少なくとも1個の窒素原子に水素原子が結合していることが好ましい。

Zによって形成される５員または６員の含窒素へテロ環の骨格の具体例としては，例えば，下記の式で表わされるものが挙げられる。これらはさらに他のヘテロ環または炭素環と縮合環を形成していても良い。

これらのヘテロ環基の具体例としては，下記の式で表わされるものが挙げられる。ここでGは水素原子または置換基を表わし，＊は結合位置を表わす。

一般式（I）で表される化合物のうち本発明の化合物は、下記一般式（II）で表される化合物である。
一般式（II）

式中、Rは水素原子，アルキル基，アリール基，またはアルケニル基を表わす。

水素原子以外のこれらの基はさらに置換基を有していても良い。置換基としては，例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２ーメトキシエトキシ、２ーフェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
アミノ基、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えば、ウレイド基、Ｎ、Ｎージメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えば、スクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、炭素２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えば、ビニル基、エチニル基、１ーシクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５ージクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良いヘテロ環基（例えば、ピリジル、５ーメチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。

Rで表される基がアルキル基の場合、炭素数が好ましくは１〜３６、より好ましくは１〜１８であり、アリール基の場合、炭素数が好ましくは６〜３６、より好ましくは６〜１８であり、アルケニル基の場合、炭素数が好ましくは２〜３６、より好ましくは２〜１８である。これらの中で、特に好ましいものは水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基であり，さらに水素原子以外の原子数が１ないし１２の置換基を有していても良い。

以下に、本発明の一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。なお、例示化合物８，９は参考例である。

一般式（I）で表される化合物の製造方法について説明する。
一般式（I）で表される化合物は，脱離基の置換したシクロプロペン化合物と下記一般式（III）で表わされるヘテロ環化合物との反応により合成できる。
この反応において、離脱基を導入したシクロプロペン化合物と一般式（III）で表される化合物の反応比は、モル比で１：１〜１：１０が好ましく、１：３〜１：５がより好ましい。また、反応温度は、特に制限はないが、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは、０〜１００℃である。
一般式（III）：

式中、Zは，上記一般式（I）における定義と同義の非金属原子群を表わす。
その際，該へテロ環化合物からプロトンを脱離せしめて求核性の陰イオンを発生せしめるとともに，シクロプロペン化合物から脱離する酸を中和するために，塩基性物質を共存させることが好ましい。この際、一般式（II）で表される化合物を溶媒に溶かして得られる溶液中で塩基を作用させることが好ましい。該溶媒としては水、有機溶媒、イオン性液体、などが用いられ、好ましい溶媒は比較的極性が高い溶媒か好ましく、比誘電率が１０以上の溶媒が特に好ましく、この範囲に属する非プロトン性の極性溶媒、水、プロトン性溶剤であってｐKa（酸解離定数の逆数の対数）が４以上の溶媒が挙げられる。溶媒としては非プロトン性の極性溶媒が特に好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドおよびスルホランが挙げられる。

塩基性物質の例としては，好ましい塩基としては、その共役酸の解離定数が、一般式（ＩＩＩ）で表されるヘテロ環化合物の解離定数より小さい塩基が好ましく、特に２けた以上小さい塩基が好ましい。塩基の具体例としては、水酸化物塩類（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、）、アンモニア、有機アミン類（メチルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチレンヘキサミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジン、N-メチルモルホリン、ピリジン、アニリン、N,N-ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、１，２−ジメチルアミノエタンなど）、1ないし3級アミノ基を有する重合体、アルコキシド類（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）、金属水素化物（テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロアルミン酸リチウム、ビス−２−メトキシエトキシジヒドロアルミン酸ニナトリウムなど）が挙げられる。
この合成反応に用いる溶媒およびその量は、当業者なら少数回の予備実験を行うことにより、溶質にあわせてその選択を容易に行うことができる。

次に本発明の一般式（II）で表される化合物の合成法について、具体例を挙げて説明する。

実施例１：化合物6の合成
N-オクチルバルビツール酸0.4ｇにトリエチルアミン0.32ｍLとアセトニトリル10ｍLを加えて室温で溶解した。これに１，２，３，３−テトラクロロシクロプロペン0.11ｇをアセトニトリル1ｍLに溶かして加え30分間室温で攪拌した。生じた淡褐色結晶を濾別し，濾液を水で希釈して生じた黄褐色結晶を濾取し，乾燥して0.13ｇの化合物６の結晶を得た。これをN,N-ジメチルホルムアミドに溶解し，アセトニトリルで希釈して結晶を析出させることにより精製した。
質量スペクトル：m/z：751（陰イオン），753（陽イオン）；プロトンNMR（DMSO-ｄ６）:δ0.85（ｔ，３H）, 1.26（bs, 12H）,3.75(t, 2H), 11.35(bs, 1H) ,融点２２７−２３２℃。
本化合物の質量スペクトルから，本発明の化合物は，プロトンの付加または脱離により正または負のイオン性を付与できることがわかる。

実施例２：化合物7の合成
１，２，３，３−テトラクロロシクロプロペン0.28ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬに溶かした。窒素気流下で氷冷しつつ，Ｎ−ブチルバルビツール酸０．７６ｇ，ＴＨＦ３．５ｍＬ，およびトリエチルアミン０．６５ｍＬからなる溶液を滴下した。反応混合物は黄色，赤を経て褐色となった。一晩室温に放置後，酢酸エチルと水を加えて攪拌した後，不要物を濾取した。アセトニトリルに分散して洗い，濾取した後，真空乾燥して，０．１４ｇの化合物７を得た。
質量スペクトル：m/z：５８５（陽イオン）；プロトンNMR（DMSO-ｄ６）:δ 0.89（t,9H）,
1.31(q,6H), 1.55(m,6H),3.77(t,6H) , 分解点３３５℃。

Claims (1)

1. 下記一般式（II）で表される化合物。
   一般式（II）：
   

   

   
   式中、Ｒは水素原子，アルキル基，アリール基，またはアルケニル基を表わす。