KR20060128009A - 치환 Ｓｙｍ-트리인돌 - Google Patents

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KR20060128009A
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이하라케미칼 고교가부시키가이샤
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Abstract

각종 대전방지, 제전, 콘덴서, 전지, 화학센서, 표시소자, 유기 EL재료, 태양전지, 포토 다이오드, 포토 트랜지스터, 비선형 재료, 포토 리플렉티브 재료, 방청제, 접착제, 섬유, 대전방지도료, 전착도료, 도금 프라이머, 전기 방식 등에 폭넓게 적용이 가능한 신규의 치환 Sym-트리인돌 유도체를 제공한다. 본 발명은, 하기 일반식 (1)
Figure 112006066700357-PCT00075
(식중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립하여, 수소, 할로겐, C1-C6 알킬기 등을 나타낸다. 다만, R1, R2, R3, R4는 모두 동시에 수소가 되는 경우는 없다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 치환 Sym-트리인돌 유도체이다.

Description

치환 Ｓｙｍ-트리인돌{SUBSTITUTED SYM-TRIINDOLE}
본 발명은 신규의 치환 Sym-트리인돌 유도체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 치환 Sym-트리인돌 유도체는, 각종 대전방지, 제전(制電), 콘덴서, 전지, 화학센서, 표시소자, 유기 EL재료, 태양전지, 포토 다이오드, 포토 트랜지스터, 비선형 재료, 포토 리플렉티브 재료, 방청제, 접착제, 섬유, 대전방지도료, 전착도료, 도금 프라이머, 전기 방식(防食) 등에 폭넓게 적용이 가능하다.
Sym-트리인돌 유도체의 2치환 유도체는 보고되어 있지만, 그 합성법으로는, 3치환 이상의 Sym-트리인돌 유도체의 합성은 곤란하였다(특허 문헌 1 참조).
특허문헌 1:일본 특개2000-105139호 공보
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은, 각종 대전방지, 제전, 콘덴서, 전지, 화학센서, 표시소자, 유기 EL재료, 태양전지, 포토 다이오드, 포토 트랜지스터, 비선형 재료, 포토 리플렉티브 재료, 방청제, 접착제, 섬유, 대전방지도료, 전착도료, 도금 프라이머, 전기 방식 등에 폭넓게 적용이 가능한, 신규 치환 Sym-트리인돌 유도체를 제공하는 것을 과제로 하여 이루어진 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기와 같은 상황을 감안하여, 본 발명자가 치환 Sym-트리인돌 유도체를 제조하는 방법에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 의외로, 치환 옥시인돌류와 옥시 염화인 등의 옥시할로겐화인을 반응시킴으로써, 3치환 이상의 Sym-트리인돌 유도체를 선택적으로 합성할 수 있는 것, 즉, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알게 되어, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[발명의 효과]
본 발명의 방법에 의해, 각종 대전방지, 제전, 콘덴서, 전지, 화학센서, 표시소자, 유기 EL재료, 태양전지, 포토 다이오드, 포토 트랜지스터, 비선형 재료, 포토리플렉티브 재료, 방청제, 접착제, 섬유, 대전방지도료, 전착도료, 도금 프라이머, 전기 방식 등에 폭넓게 적용이 가능한, 신규의 치환 Sym-트리인돌 유도체가 제공된다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 하기 〔1〕 내지〔14〕에 기재된 발명을 제공하는 것이다.
〔1〕일반식(1)
[화학식 1]
Figure 112006066700357-PCT00001
(식중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립하여, 수소, 할로겐, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, 치환 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, 치환 C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기, 치환 C2-C6 알키닐기, 히드록실기, C1-C6 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 모노치환아미노기, 디치환아미노기, 아실아미노기, 메르캅토기, C1-C6 알킬술페닐기, C1-C6 할로알킬술페닐기, 아릴술페닐기, 치환아릴술페닐기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, 아랄킬술페닐기, 아릴술피닐기, 치환아릴술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 치환아릴술포닐기, 술폰산기(히드록시술포닐기), 아릴기, 치환아릴기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 카바모일기, N-모노치환카바모일기, N,N-디치환카바모일기, 히드라조노메틸기(-CH=N-NH2기), N-모노치환히드라조노메틸기, N,N-디치환히드라조노메틸기, 옥심메틸기(히드록시이미노메틸기), C1-C6 알콕시이미노메틸기, 아릴옥시이미노메틸기를 나타내고, R5는, C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴 C1-C6 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4는 모두 동시에 수소가 되는 경우는 없다.)
로 표시되는 것을 특징으로 하는 치환 Sym-트리인돌 유도체.
〔2〕 일반식(2)
[화학식 2]
Figure 112006066700357-PCT00002
(식중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립하여, 수소, 할로겐, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, 치환 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, 치환 C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기, 치환 C2-C6 알키닐기, 히드록실기, C1-C6 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 모노치환아미노기, 디치환아미노기, 아실아미노기, 메르캅토기, C1-C6 알킬술페닐기, C1-C6 할로알킬술페닐기, 아랄킬술페닐기, 아릴술페닐기, 치환아릴술페닐기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 치환아릴술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 치환아릴술포닐기, 술폰산기(히드록시술포닐기), 아릴기, 치환아릴기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 카바모일기, N-모노치환카바모일기, N,N-디치환카바모일기, 히드라조노메틸기(-CH=N-NH2기), N-모노치환히드라조노메틸기, N,N-디치환히드라조노메틸기, 옥심메틸기(히드록시이미노메틸기), C1-C6 알콕시이미노메틸기, 아릴옥시이미노메틸기를 나타내고, R5는, C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴 C1-C6 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4는 모두 동시에 수소가 되는 경우는 없다.)
로 표시되는 치환 옥시인돌을 옥시할로겐화인과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(1)
[화학식 3]
Figure 112006066700357-PCT00003
(식중, R1, R2, R3, R4, R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 치환 Sym-트리인돌 유도체의 제조방법.
〔3〕일반식(3)
[화학식 4]
Figure 112006066700357-PCT00004
(식중, R5는 C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴C1-C6 알킬기를 나타내고, R6은 수소, 포르밀기, 시아노기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 디시아노비닐기, 아릴기 또는 치환아릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 것을 특징으로 하는 Sym-트리인돌 유도체.
〔4〕일반식(4)
[화학식 5]
Figure 112006066700357-PCT00005
(식중, R5는, C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴 C1-C6 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다.)
로 표시되는 N-치환-5-할로-옥시인돌을 옥시할로겐화인과 반응시켜, 일반식(5)
[화학식 6]
Figure 112006066700357-PCT00006
(식중, R5 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 N-치환-5-할로-트리인돌 유도체를 얻고, 또한 이 유도체를 일반식(6)
[화학식 7]
Figure 112006066700357-PCT00007
(식중, R7은 수소, 포르밀기, 시아노기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 아릴기 또는 치환아릴기를 나타내고, Ra, Rb은 각각 독립으로 수소원자, C1-C6 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내며, Ra, Rb는 결합하여 환(環)을 형성해도 좋다)
로 표시되는 붕산 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(7)
[화학식 8]
Figure 112006066700357-PCT00008
(식중, R5 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체의 제조방법.
〔5〕일반식(5)
[화학식 9]
Figure 112006066700357-PCT00009
(식중, R5는, C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴C1-C6 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다.)
로 표시되는 N-치환-5-할로-트리인돌 유도체를, 일반식(6)
[화학식 10]
Figure 112006066700357-PCT00010
(식중, R7는 수소, 포르밀기, 시아노기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 아릴기 또는 치환아릴기를 나타내고, Ra, Rb은 각각 독립으로 수소원자, C1-C6 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내며, Ra, Rb는 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
로 표시되는 붕산 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(7)
[화학식 11]
Figure 112006066700357-PCT00011
(식중, R5 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체의 제조방법.
〔6〕 일반식(4)
[화학식 12]
Figure 112006066700357-PCT00012
(식중, R5는, C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴 C1-C6 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다.)
로 표시되는 N-치환-5-할로-옥시인돌을 옥시할로겐화인과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(5)
[화학식 13]
Figure 112006066700357-PCT00013
(식중, R5 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 N-치환-5-할로-트리인돌 유도체의 제조방법,
〔7〕일반식(8)
[화학식 14]
Figure 112006066700357-PCT00014
(식중, R5는, C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴 C1-C6 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 트리인돌 유도체와, 일반식(9)
[화학식 15]
Figure 112006066700357-PCT00015
(식중, R8은 수소 또는 시아노기를 나타내고, R9는 시아노기, 카르본산기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 아릴기, 치환아릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 메틸렌화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(10)
[화학식 16]
Figure 112006066700357-PCT00016
(식중, R5, R8, R9는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체의 제조방법.
〔8〕일반식(11)
[화학식 17]
Figure 112006066700357-PCT00017
(식중, R8는 수소 또는 시아노기를 나타내고, R9는 시아노기, 카르본산기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 아릴기, 또는 치환아릴기를 나타내며, R10은 C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 또는 아릴 C1-C6 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 것을 특징으로 하는 Sym-트리인돌비닐 유도체.
〔9〕일반식(12)
[화학식 18]
Figure 112006066700357-PCT00018
(식중, R10은 C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 또는 아릴 C1-C6 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다.)
로 표시되는 옥시인돌 화합물을 옥시할로겐화인과 반응시켜, 일반식(13)
[화학식 19]
Figure 112006066700357-PCT00019
(식중, R10 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 Sym-할로-트리인돌 유도체를 얻고, 여기에 부틸리튬의 존재하에, 포르밀화제로 포르밀화를 실시하여, 일반식(14)
[화학식 20]
Figure 112006066700357-PCT00020
(식중, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 Sym-포르밀트리인돌 유도체를 얻어, 이것을 일반식(9)
[화학식 21]
Figure 112006066700357-PCT00021
(식중, R8은 수소 또는 시아노기를 나타내고, R9는 시아노기, 카르본산기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 아릴기, 치환아릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 메틸렌 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(11)
[화학식 22]
Figure 112006066700357-PCT00022
(식중, R8, R9, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체의 제조방법.
〔10〕일반식(14)
[화학식 23]
Figure 112006066700357-PCT00023
(식중, R10은 C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 또는 아릴 C1-C6 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 Sym-포르밀트리인돌 유도체를, 일반식(9)
[화학식 24]
Figure 112006066700357-PCT00024
(식중, R8은 수소 또는 시아노기를 나타내고, R9는 시아노기, 카르본산기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 아릴기, 치환아릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 메틸렌 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(11)
[화학식 25]
Figure 112006066700357-PCT00025
(식중, R8, R9, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체의 제조방법.
〔11〕일반식(13)
[화학식 26]
Figure 112006066700357-PCT00026
(식중, R10는 C2-C12 알킬기, C2-C12 치환알킬기, C2-C12 할로알킬기, 또는 아릴 C1-C6 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다.)
로 표시되는 Sym-할로-트리인돌 유도체에, 부틸리튬의 존재하에서, 포르밀화제로 포르밀화를 실시하는 것을 특징으로 하는, 일반식(14)
[화학식 27]
Figure 112006066700357-PCT00027
(식중, R10는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 Sym-포르밀트리인돌 유도체의 제조방법.
〔12〕일반식(15)
[화학식 28]
Figure 112006066700357-PCT00028
(식중, R10은 C2-C12 알킬기, C2-C12 치환알킬기, C2-C12 할로알킬기, 또는 아릴 C1-C6 알킬기를 나타내고, R11은 아릴기 또는 치환아릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 것을 특징으로 하는 Sym-트리인돌 유도체.
〔13〕일반식(13)
[화학식 29]
Figure 112006066700357-PCT00029
(식중, R10은 C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 또는 아릴 C1-C6 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다.)
로 표시되는 Sym-할로-트리인돌 유도체를, 일반식(16)
[화학식 30]
Figure 112006066700357-PCT00030
(식중, R11은 아릴기 또는 치환아릴기를 나타내고, R12는 수소 또는 트리메틸실릴기를 나타낸다.)
로 표시되는 아세틸렌 유도체와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(15)
[화학식 31]
Figure 112006066700357-PCT00031
(식중, R10, R11은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체의 제조방법.
〔14〕일반식(13)
Figure 112006066700357-PCT00032
(식중, R10는 C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 또는 아릴 C1-C6 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다.)
로 표시되는 것을 특징으로 하는 Sym-할로-트리인돌 유도체.
본 명세서에서 사용되는 용어에 대하여 설명한다.
「C1-C6」 등의 표현은, 이것에 계속되는 기의 탄소수가, 이 경우에는 1 내지 6인 것을 나타낸다.
「할로겐」이란, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
「C1-C6 알킬기」란, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기를 나타내며, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 3,3-디메틸부틸기 등을 예시할 수 있다.
「C2-C12 알킬기」란, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분기 C2-C12 알킬기를 나타내며, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 3,3-디메틸부틸기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-도데실기 등을 예시할 수 있다.
「아릴기」란, 이항원자(heterocyclic atom)를 포함해도 좋은, 5원환(員環) 또는 6원환의 단환, 또는 5원환 및/또는 6원환이 임의로 결합한 축합환인 방향족기를 나타내며, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라닐기, 2-안트라닐기, 9-안트라닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 9-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기 등의 단환 혹은 축합환의 방향족 탄화수소기; 또는, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 피롤기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 퀴놀리닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 푸릴기, 펜조푸릴기, 티아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아디아졸릴기 등의, 이항원자로서 1이상의 질소, 산소, 유황을 가진 단환 혹은 축합환의 방향족 복소환기를 예시할 수 있다.
「치환아릴기」란, 상기 의미를 가진 할로겐, 시아노기, 포르밀기, 아릴기의 1-7개로 독립적으로 치환된, 상기 의미를 가진 아릴기를 나타내며, 예를 들면 2-클로로페닐기, 4-시아노페닐기, 4-포르밀페닐기, 2-페닐-1,3,4-옥사디아졸-5-일기, 2-(4-n-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-5-일기, 2-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-5-일기, 2-(4-n-헥실페닐)-1,3,4-옥사디아졸-5-일기 등을 예시할 수 있다.
「C1-C6 알콕시기」란, 「(상기 의미를 가진 C1-C6 알킬)-O-기」를 나타내며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 예시할 수 있다.
C1-C6 알콕시카르보닐기란, 「(상기 의미를 가진 C1-C6 알콕시)-CO-기」를 나타내며, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 예시할 수 있다
「아릴옥시기」란, 「(상기 의미를 가진 아릴)-O-기」를 나타내며, 예를 들면 페녹시 등을 예시할 수 있다.
「C1-C6 할로알킬기」란, 동일 또는 서로 다른, 상기 의미를 가진 할로겐의 1 내지 13개로 치환된 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기를 나타내며, 예를 들면 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 예시할 수 있다.
「C2-C12 할로알킬기」란, 동일 또는 서로 다른, 상기 의미를 가진 할로겐의 1 내지 13개로 치환된 직쇄 또는 분기 C2∼C12 알킬기를 나타내며, 예를 들면 클로로에틸기, 1,1-디클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등을 예시할 수 있다.
「치환 C1-C6 알킬기」란, 동일 또는 서로 다른 히드록시기, 상기 의미를 가진 C1∼C6 알콕시기, 상기 의미를 가진 아릴기의 1 내지 13개로 치환된 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기를 나타내며, 예를 들면, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 페닐에틸기를 예시할 수 있다.
「치환 C2-C12 알킬기」란, 동일 또는 서로 다른, 상기 의미를 가진 히드록시기, 상기 의미를 가진 C1-C6 알콕시기의 1 내지 13개로 치환된 직쇄 또는 분기 C2∼C12 알킬기를 나타내며, 예를 들면, 히드록시에틸기, 메톡시에틸기를 예시할 수 있다.
「아릴 C1-C6 알킬기」란, 동일 또는 서로 다른, 상기 의미를 가진 아릴기의 1 내지 13개로 치환된 직쇄 또는 분기 C2∼C12 알킬기를 나타내며, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기 등을 예시할 수 있다.
「C2-C6 알케닐기」란, 직쇄 또는 분기 C2-C6 알케닐기를 나타내며, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기 등을 예시할 수 있다.
「카르복실기」란, 카르복실기 또는 염을 형성하고 있는 카르복실기를 나타내며, 예를 들면 카르본산(-COOH), 카르본산나트륨(-COONa), 카르본산칼륨(-COOK), 카르본산리튬(-COOLi), 카르본산피리디늄(-COOH·Pyridine) 등의 기를 예시할 수 있다.
「치환 C2-C6 알케닐기」란, 동일 또는 서로 다른, 상기 의미를 가진 시아노기, 상기 의미를 가진 카르본산기, 상기 의미를 가진 C1-C6 알콕시카르보닐기, 상기 의미를 가진 아릴기, 상기 의미를 가진 치환아릴기의 1 내지 11개로 치환된, 직쇄 또는 분기 C2∼C6 알케닐기를 나타내고, 예를 들면 2,2-디시아노비닐기, (2-시아노-2-에톡시카르보닐)비닐기, (2-시아노-2-카르복시)비닐기, (2-시아노-2-페닐)비닐기, (2-시아노-2-(4-니트로페닐))비닐기, (2-시아노-2-(4-피리딜))비닐기 등을 예시할 수 있다.
「C2-C6 알키닐기」란, 직쇄 또는 분기 C2-C6 알키닐기를 나타내며, 예를 들면, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기 등을 예시할 수 있다.
「치환 C2-C6 알키닐기」란, 상기 의미를 가진 아릴기의 1 내지 9개로 치환된 직쇄 또는 분기 C2-C6 알키닐기를 나타내며, 예를 들면 페닐에티닐기, (4-피리딜)에티닐 등을 예시할 수 있다.
「아실기」란, 「(상기 의미를 가진 C1-C6 알킬)-CO-기」, 「(상기 의미를 가진 C1-C6 할로알킬)-CO-기」, 「(상기 의미를 가진 아릴)-CO-기」, 또는 「(상기 의미를 가진 치환아릴)-CO-기」를 나타내며, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등을 예시할 수 있다.
「모노치환 아미노기」란, 상기 의미를 가진 C1-C6 알킬기 또는 상기 의미를 가진 아릴기로 모노치환된 아미노기를 나타내며, 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 페닐아미노기 등을 예시할 수 있다.
「디치환 아미노기」란, 동일 또는 다른, 상기 의미를 가진 C1-C6 알킬기 또는 상기 의미를 가진 아릴기로 디치환된 아미노기를 나타내며, 예를 들면, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 예시할 수 있다.
「아실아미노기」란, 상기 의미를 가진 C1-C6 아실기로 모노치환된 아미노기를 나타내며, 예를 들면 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부티릴아미노기 등을 예시할 수 있다.
「C1-C6 알킬술페닐기」란, 「(상기 의미를 가진 C1-C6 알킬)-S-기」를 나타내며, 예를 들면 메틸술페닐기(메틸티오기), 에틸술페닐기(에틸티오기)를 예시할 수 있다.
「아릴술페닐기」란, 「(상기 의미를 가진 아릴)-S-기」를 나타내며, 예를 들면 페닐술페닐기(페닐티오기)를 예시할 수 있다.
「치환 아릴술페닐기」란, 「(상기 의미를 가진 치환아릴)-S-기」를 나타내며, 예를 들면 (4-클로로페닐)술페닐기((4-클로로페닐)티오기)을 예시할 수 있다.
「C1-C6 할로알킬술페닐기」란, 「(상기 의미를 가진 C1-C6 할로알킬)-S-기」를 나타내며, 예를 들면 트리플루오로메틸술페닐기(트리플루오로메틸티오기) 등을 예시할 수 있다.
「아랄킬술페닐기」란, 「(상기 의미를 가진 아릴)-(상기 의미를 가진 알킬)-S-기」 또는, 「(상기 의미를 가진 치환 아릴)-(상기 의미를 가진 알킬)-S-기」를 나타내며, 예를 들면 벤질술페닐기(벤질티오기), (4-클로로펜질)술페닐기((4-클로로벤질)티오기) 등을 예시할 수 있다.
「C1-C6 알킬술피닐기」란, 「(상기 의미를 가진 C1-C6 알킬)-SO-기」를 나타내며, 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기 등을 예시할 수 있다.
「C1-C6 할로알킬술피닐기」란, 「(상기 의미를 가진 C1-C6 할로알킬)-SO-기」를 나타내며, 예를 들면 트리플루오로메틸술피닐기, 클로로메틸술피닐기, 2-클로로에틸술피닐기 등을 예시할 수 있다.
「아릴술피닐기」란, 「(상기 의미를 가진 아릴)-SO-기」를 나타내며, 예를 들면 페닐술피닐기 등을 예시할 수 있다.
「치환아릴술페닐기」란, 「(상기 의미를 가진 치환 아릴)-SO-기」를 나타내며, 예를 들면 4-클로로페닐술피닐기 등을 예시할 수 있다.
「C1-C6 알킬술포닐기」란, 「(상기 의미를 가진 C1-C6 알킬)-SO2-기」를 나타내며, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기 등을 예시할 수 있다.
「C1-C6 할로알킬술포닐기」란, 「(상기 의미를 가진 C1-C6 할로알킬)-SO2-기」를 나타내며, 예를 들면 트리플루오로메탄술포닐기, 클로로메탄술포닐기, 2-클로로에탄술포닐기 등을 예시할 수 있다.
「아릴술포닐기」란, 「(상기 의미를 가진 아릴)-SO2-기」를 나타내며, 예를 들면 페닐술포닐기를 예시할 수 있다.
「치환아릴술포닐기」란, 「(상기 의미를 가진 치환아릴)-SO2-기」를 나타내며, 예를 들면 (4-클로로페닐)술포닐 등을 예시할 수 있다.
「술폰산기」란, -SO2-OH기를 나타낸다.
「N-모노치환 카바모일기」란, 상기 의미를 가진 C1-C6 알킬기 또는 상기 의미를 가진 아릴기로 질소원자가 모노치환된 카바모일기를 나타내며, 예를 들면 메틸카바모일기, 페닐카바모일기 등을 예시할 수 있다.
「N,N-디치환 카바모일기」란, 상기 의미를 가진 C1-C6 알킬기 또는 상기 의미를 가진 아릴기로 질소 원자가 디치환된 카바모일기를 나타내며, 예를 들면 디메틸카바모일기, 디페닐카바모일기 등을 예시할 수 있다.
「히드라조노메틸기」란, -CH=N-NH2기를 나타낸다.
「N-모노치환 히드라조노메틸기」란, 상기 의미를 가진 C1-C6 알킬기 또는 상기 의미를 가진 아릴기로 질소원자가 모노치환된 히드라조노메틸기를 나타내며, 예를 들면 메틸히드라조노메틸기, 페닐히드라조노메틸기 등을 예시할 수 있다.
N,N-디치환 히드라조노메틸기란, 상기 의미를 가진 C1-C6 알킬기 또는 상기 의미를 가진 아릴기로 질소원자가 디치환된 히드라조노메틸기를 나타내며, 예를 들면 디메틸히드라조노메틸기, 디페닐히드라조노메틸기 등을 예시할 수 있다.
「옥심메틸기(히드록시이미노메틸기)」란, -CH=N-OH기를 나타낸다. 「C1-C6 알콕시이미노메틸기」란, 상기 의미를 가진 C1-C6 알킬기로 산소 원자가 치환된 옥시이미노메틸기를 나타내며, 예를 들면 메톡시이미노메틸기, 에톡시이미노메틸기등을 예시할 수 있다.
「아릴옥시이미노메틸기」란, 상기 의미를 가진 아릴기로 산소원자가 치환된 옥시이미노메틸기를 나타내며, 예를 들면 페녹시이미노메틸기 등을 예시할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명 〔1〕은 일반식(1)로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체이다. 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각 독립하여, 수소, 할로겐, 로겐, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, 치환 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, 치환 C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기, 치환 C2-C6 알키닐기, 히드록실기, C1-C6 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 모노치환 아미노기, 디치환 아미노기, 아실아미노기, 메르캅토기, C1-C6 알킬술페닐기, C1-C6 할로알킬술페닐기, 아릴술페닐기, 치환 아릴술페닐기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, 아랄킬술페닐기, 아릴술피닐기, 치환아릴술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 치환아릴술포닐기, 술폰산기(히드록시술포닐기), 아릴기, 치환아릴기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 카바모일기, N-모노치환 카바모일기, N,N-디치환 카바모일기, 히드라조노메틸기(-CH=N-NH2기), N-모노치환 히드라조노메틸기, N,N-디치환 히드라조노메틸기, 옥심메틸기(히드록시이미노메틸기), C1-C6 알콕시이미노메틸기, 아릴옥시이미노메틸기를 나타내고,
R5는, C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴 C1-C6 알킬기를 나타낸다. 다만, R1, R2, R3, R4는 모두 동시에 수소가 되는 경우는 없다.
따라서, 본 발명 화합물로서는, 표 1에 열거한 화합물을 예시할 수 있다. 한편, 이하의 기재에서 각 표중에 이용되는 약호는, 각각, 이하의 의미를 나타낸다.
MeO: 메톡시기
COOMe: 메톡시카르보닐기
COOEt: 에톡시카르보닐
Ph: 페닐기
NHBn: 벤질아미노기
SPh: 페닐술페닐기(페닐티오기)
SOPh: 페닐술피닐기
SO2Ph: 페닐술포닐기
COMe: 아세틸기
CONHPh: 페닐카바모일기
NHCOPh: 벤조일아미노기
vinyl: 비닐기
Et: 에틸기
n-Pr: n-프로필기
Bu: n-부틸기
Pen: n-펜틸기
n-Hex: n-헥실기
(2-Et)HHex: 2-에틸헥실기
디시아노비닐: 2,2-디시아노비닐기
Py: 피리딜기
TMS-에티닐: 트리메틸실릴에티닐기
[화학식 33]
Figure 112006066700357-PCT00033
[표 1]
Figure 112006066700357-PCT00034
본 발명 〔2〕는, 일반식(2)로 표시되는 옥시인돌과 옥시할로겐화인을 반응시키는 것에 의한, 일반식(1)로 표시되는 치환 Sym-트리인돌 유도체의 제조방법이다.
먼저 본 발명의 원료로서 사용하는 일반식(2)로 표시되는 옥시인돌에 대하여 설명한다.
일반식(2) 중의 R1, R2, R3, R4는 각각 독립이며, 서로 동일 또는 달라도 좋고, 각각 독립하여, 수소, 할로겐, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, 치환 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, 치환 C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기, 치환 C2-C6 알키닐기, 히드록실기, C1-C6 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 모노치환 아미노기, 디치환아미노기, 아실아미노기, 메르캅토기, C1-C6 알킬술페닐기, C1-C6 할로알킬술페닐기, 아랄킬술페닐기, 아릴술페닐기, 치환아릴술페닐기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 치환아릴술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 치환아릴술포닐기, 술폰산기(히드록시술포닐기), 아릴기, 치환아릴기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 카바모일기, N-모노치환 카바모일기, N,N-디치환 카바모일기, 히드라조노메틸기(-CH=N-NH2기), N-모노치환 히드라조노메틸기, N,N-디치환히드라조노메틸기, 옥심메틸기(히드록시이미노메틸기 ), C1-C6 알콕시이미노메틸기, 아릴옥시이미노메틸기를 나타내며, R5는, C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴 C1-C6 알킬기를 나타낸다. 다만 R1, R2, R3, R4는 모두 동시에 수소가 되는 경우는 없다.
일반식(2) 중의 R1∼R4에 있어서의 할로겐으로서는, 반응성과 공업적 입수 용이성의 균형으로부터 브롬이 바람직하고, 또한, R5로서는 C2-C12 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 n-헥실기, 2-에틸헥실기가 바람직하다.
따라서 해당 반응에 사용할 수 있는 옥시인돌로서 구체적으로 예를 들면, N-에틸-5-브로모옥시인돌, N-에틸-6-브로모옥시인돌, N-에틸-7-브로모옥시인돌, N-에틸-5,6-디브로모옥시인돌, N-에틸-5,7-디브로모옥시인돌, N-에틸-5-클로로옥시인돌, N-에틸-5-요오드옥시인돌, N-프로필-5-브로모옥시인돌, N-iso-프로필-5-브로모옥시인돌, N-(n-헥실)-5-브로모옥시인돌, N-(n-옥틸)-5-브로모옥시인돌, N-(2-에틸 )헥실-5-브로모옥시인돌, N-(n-헥실)-5-메틸옥시인돌 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 옥시인돌은 공지이지만, 대응하는 아닐린을 염화알루미늄의 존재하에서, 클로로아세틸클로리드와 반응하는 방법으로 제조할 수 있다.
옥시할로겐화인으로서는, 예를 들면 옥시염화인, 옥시브롬화인 등을 예시할 수 있고, 보통 옥시염화인이 바람직하게 이용된다.
원료에 이용되는 옥시인돌과 옥시할로겐화인의 몰비는, 교반이 가능하면 어떠한 몰비라도 좋지만, 바람직하게는, 원료인 옥시인돌 1몰에 대해, 0.5-30L, 바람직하게는 1∼10L의 범위를 예시할 수 있다.
상기 반응의 반응 온도는, 반응이 진행하는 온도이면 특별히 상관없지만, 바람직하게는 80℃부터 환류 온도의 범위를 예시할 수 있다.
상기 반응의 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1시간부터 48시간을 예시할 수 있다.
한편, R1, R2, R3, R4가 히드라조노메틸기, N-모노치환 히드라조노메틸기, N,N-디치환 히드라조노메틸기인 화합물은, 상기와 같이 얻어진, R1, R2, R3, R4가 포르밀기인 화합물에, 히드라진, 예를 들면 메틸히드라진, 에틸히드라진 등의 C1-C6 알킬히드라진이나 페닐히드라진 등으로 대표되는, N-모노치환 히드라진, 혹은 예를 들면 N,N-디메틸히드라진, N,N-디에틸히드라진 등의 디(C1-C6 알킬)히드라진이나 디페닐히드라진 등으로 대표되는, N,N-디치환 히드라진을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, R1, R2, R3, R4가 옥심메틸기(히드록시이미노메틸기)나 C1-C6 알콕시이미노메틸기, 아릴옥시이미노메틸기와 같은 O-치환 옥시이미노메틸기인 화합물은, 상기와 같이 하여 얻어진, R1, R2, R3, R4가 포르밀기인 화합물에 히드록실아민 또는 그 염을 반응시킴으로써, 혹은, R1, R2, R3, R4가 포르밀기인 화합물에, 예를 들면 메톡시아민(메탄올아민) 또는 그 염, 에톡시아민(에탄올아민) 또는 그 염 등의 C1-C6 알콕시아민(알칸올아민) 또는 그 염이나, 페녹시아민 등으로 대표되는 아릴옥시아민 등의 O-치환 옥시아민을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명〔3〕은 일반식(3)으로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체이다. 일반식 (4)중의 R6은, 수소 원자;포르밀기;시아노기:디시아노비닐기;예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐기 등의 C1-C6 알콕시카르보닐기; 예를 들면 옥사디아졸릴기 등의 아릴기 또는 2-클로로페닐기, 4-시아노페닐기, 4-포르밀페닐기, 2-페닐-1,3,4-옥사디아졸-5-일기, 2-(4-n-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-5-일기, 2-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-5-일기, 2-(4-n-헥실페닐)-1,3,4-옥사디아졸-5-일기 등의 치환아릴기를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 화합물로서는, 표 2에 열거한 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112006066700357-PCT00035
[표 2]
Figure 112006066700357-PCT00036
이하에, 본 발명에 의해 예시할 수 있는 대표적인 화합물인, Sym-N-(n-헥실)-5-(4-포르밀페닐)트리인돌(화학식 35)의, 가시영역부터 자외영역의 광흡수 스펙트럼(도 1), 형광 스펙트럼(도2:디클로로메탄 용액으로 측정, 도3:고체 상태로 측정)을 예시한다.
[화학식 35]
Figure 112006066700357-PCT00037
본 발명에서 얻어지는 화합물은, 400nm에서 700nm 부근에 형광 스펙트럼을 가진 것에 의해, 유기 EL재료나 태양전지 등에 사용할 수 있는 것을 기대할 수 있다.
본 발명〔4〕은, 일반식(4)로 표시되는 N-치환-5-할로-옥시인돌을 옥시할로겐화인과 반응시켜, 일반식(5)
[화학식 36]
Figure 112006066700357-PCT00038
(식중, R5는, C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴 C1-C6 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다.)
로 표시되는, N-치환-5-할로-트리인돌을 얻고(제1공정), 일반식(6)으로 표시되는 붕산 화합물을 더 반응시키는(제2공정) 것을 특징으로 하는 일반식(1)로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체의 제조법이다.
먼저 본 발명의 제1공정에 대하여 설명한다. 본 공정은, 일반식(4)로 표시되는 N-치환-5-할로-옥시인돌과 옥시할로겐화인을 반응시켜, N-치환-5-할로-트리인돌을 제조하는 공정이다.
본 공정의 원료에 이용되는, 일반식(4)로 표시되는 N-치환-5-할로-옥시인돌과 옥시할로겐화인의 몰비는, 교반이 가능하면 어떠한 몰비라도 좋지만, 바람직하게는, 원료의 옥시인돌 1몰에 대해, 0.5∼30L, 바람직하게는 1∼10L의 범위를 예시할 수 있다.
상기 반응의 반응 온도는, 반응이 진행하는 온도이면 특별히 구애되지 않지만, 바람직하게는 80℃부터 환류 온도의 범위를 예시할 수 있다.
상기 반응의 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1시간부터 48시간을 예시할 수 있다.
다음에 제2공정에 대하여 설명한다. 본 공정, 전 공정에서 얻어진, N-치환-5-할로-옥시인돌과 일반식(6)으로 표시되는 붕산 화합물과 반응시켜, 일반식(7)로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체를 제조하는 공정이다.
본 공정의 원료인 일반식(6)으로 표시되는 붕산 화합물을 설명한다. 일반식(6) 중의 R6은 수소 원자; 포르밀기; 시아노기; 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, iso-프로폭시카르보닐 등의 C1-C6 알콕시카르보닐기를 나타내고, Ra, Rb는 각각 독립으로, 수소 원자, C1-C6 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내고, Ra, Rb는 결합하여 환을 형성해도 좋다. (따라서, Ra-B-Rb는, 붕산기; 예를 들면, 메톡시붕산, 에톡시붕산, iso-프로폭시붕산 등의 직쇄 또는 분기 C1-C12 알킬붕산에스테르; 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일이나 5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보록산-2-일 등의 환상 붕산에스테르를 나타낸다.)
따라서, 상기 반응에 사용할 수 있는 일반식(6)으로 표시되는 붕산 화합물은, 구체적으로 예를 들면, 페닐붕산, 페닐붕산메틸, 페닐붕산에틸, 페닐붕산이소프로필, 2-포르밀페닐붕산, 3-포르밀페닐붕산, 4-포르밀페닐붕산, 메틸4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)벤조에이트, 에틸4-(4,4,5,5-테트라메틸 1,3, 2-디옥사보로란-2-일)벤조에이트, 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 -2-일)벤조니트릴, 4-(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보록산-2-일)벤즈알데히드 등을 예시할 수 있다.
상기 반응에 이용하는 일반식(6)으로 표시되는 붕산 화합물과 N-치환-5-할로-트리인돌 유도체의 몰비는, 어떠한 몰비에서도 반응하지만 바람직하게는 N-치환-5-할로-트리인돌 유도체 1몰에 대해 3∼15몰의 범위를 예시할 수 있다.
상기 반응은, 용매를 이용하여 이루어진다. 사용할 수 있는 용매로서는, 본 반응을 저해하지 않으면 사용에 제한되지 않지만, 바람직하게는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류; 예를 들면, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 등의 환상 에테르류; 예를 들면, 모노그라임, 디그라임 등의 쇄상 에테르류; 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, PEG-400 등의 알코올류; 물 등이 이용된다. 상기 반응에 이용되는 용매는, 단독으로 이용하거나, 또는 임의의 비율의 혼합 용매로서 이용할 수 있다.
상기 반응에 이용하는 용매량은, 교반이 가능하면 어떤 범위라도 상관없지만, 바람직하게는 원료의 Sym-N-치환-5-할로-트리인돌 1몰에 대해, 0.1L∼10L의 범위를 예시할 수 있다.
상기 반응의 반응 온도는, 반응이 진행하는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 40℃∼이용하는 용매의 환류 온도를 예시할 수 있다. 또한, 상기 반응의 반응 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 0.5시간∼148시간을 예시할 수 있다.
본 발명〔5〕는, 상기 본 발명〔4〕의 제2공정이다.
본 발명〔6〕은, 상기 본 발명〔4〕의 제1공정이다.
본 발명〔7〕은, 일반식(8)로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체와 일반식(9)로 표시되는 메틸렌 화합물을 반응시키는 것에 의한, 일반식(10)으로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체의 제조 공정이다.
상기 반응에 이용되는 일반식(9)로 표시되는 메틸렌 화합물중의 R8는 수소 원자 또는 시아노기를 나타내고, R9는 시아노기; 예를 들면 카르본산, 카르본산나트륨, 카르본산칼륨, 카르본산리튬, 카르본산피리디늄 등의 카르본산기; 예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등의 C1-C6 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 페닐기, 나프틸기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 , 2-피리미딘기, 4-피리미딘기, 트리아진기 등의 아릴기; 예를 들면, 2-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 4-니트로페닐기, 4-포르밀페닐기, 4-시아노페닐기, 6-메틸-2-피리딘기 등의 치환아릴기를 나타내지만, R9의 치환아릴기가 예를 들면 피리딘과 같은 이항원자로서 질소를 포함한 복소환의 경우는, 그 염도 포함된다.
따라서, 상기 반응에 사용할 수 있는 일반식(9)로 표시되는 메틸렌 화합물로서는, 예를 들면, 아세토니트릴, 말로노니트릴, 초산메틸, 초산에틸, 시아노초산, 시아노초산메틸, 시아노초산에틸, 시아노초산페닐, 시아노초산(4-니트로페닐), 2-시아노메틸피리딘, 3-시아노메틸피리딘, 4-시아노메틸피리딘, 2-시아노메틸피리딘, 벤질시아니드, 4-니트로벤질아니드 등을 예시할 수 있다.
상기 반응에 이용되는 일반식(9)로 표시되는 메틸렌 화합물의 몰비는 반응이 저해되지 않으면, 어떠한 몰비에서도 반응은 진행하지만, 일반식(8)로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체 1몰에 대해, 0.1∼30몰, 바람직하게는 1∼10몰이 좋다
상기 반응은 통상, 용매를 이용하여 반응을 한다. 상기 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸이미다졸리논, 테트라메틸우레아 등의 비프로톤성극성 용매류; 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 예를 들면, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 쇄상 또는 환상 에테르류; 예를 들면, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르; 예를 들면 아세토니트릴 등의 니트릴류를 예시할 수 있다. 상기 반응에 이용하는 용매는, 단독으로 이용하거나, 또는 임의의 비율의 혼합 용매로서 이용할 수 있다.
상기 반응에 이용하는 용매량은, 교반이 가능하면 어떤 범위라도 상관없지만, 바람직하게는 원료의 일반식(8)으로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체 1몰에 대해, 0.1L∼30L, 바람직하게는 0.5L∼10L를 예시할 수 있다.
상기 반응의 반응 온도는, 반응이 진행하면 어떤 온도라도 좋지만, 바람직하게는 -20℃∼사용하는 용매의 환류 온도의 범위를 예시할 수 있다.
상기 반응의 반응 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 1시간∼48시간의 범위를 예시할 수 있다.
본 발명 〔8〕은, 일반식(11)로 표시되는 Sym-비닐트리인돌 유도체이다.
일반식(11) 중의 R8은 수소 원자 또는 시아노기를 나타내고, R9는 시아노기; 예를 들면 카르본산, 카르본산나트륨, 카르본산칼륨, 카르본산리튬, 카르본산피리디늄 등의 카르본산기; 예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등의 C1-C6 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐 등의 아릴카르보닐기; 페닐기, 나프틸기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피리미딘기, 4-피리미딘기, 트리아진기 등의 아릴기; 예를 들면, 2-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 4-니트로페닐기, 4-포르밀페닐기, 4-시아노페닐기, 6-메틸-2-피리딘기 등의 치환아릴기를 나타낸다.
따라서, 본 발명 화합물로서는, 표 3에 열거한 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112006066700357-PCT00039
[표 3]
Figure 112006066700357-PCT00040
본 발명 〔9〕는 일반식(12)로 표시되는 옥시인돌 화합물을 옥시할로겐화인과 반응시켜, 일반식(13)으로 표시되는 Sym-할로-트리인돌 유도체로 하고(제1 공정), 부틸리튬의 존재하에서, 포르밀화제와 반응시켜, 일반식(14)로 표시되는 Sym-포르밀트리인돌 유도체로 하고(제2 공정), 계속해서 일반식(9)로 표시되는 메틸렌 화합물과 반응시키는 것(제3 공정)을 특징으로 하는 일반식(11)로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체의 제조법이다.
먼저, 본 발명의 제1 공정인, 옥시인돌과 옥시할로겐화인의 반응에 대하여 설명한다.
먼저, 원료로서 이용되는, 일반식(12)로 표시되는 옥시인돌 화합물에 대하여 설명한다.
일반식(12) 중의 R10는 예를 들면, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, iso-프로필기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분기 C2∼C12 알킬기; 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리플루오로에틸기 등의 직쇄 또는 분기 C2∼C12 할로알킬기 등을 나타낸다.
따라서 본 발명에 사용할 수 있는, 일반식(12)로 표시되는 옥시인돌 화합물로서는, N-에틸-4-브로모옥시인돌, N-에틸-5-브로모옥시인돌, N-에틸-6-브로모옥시인돌, N-에틸-7-브로모옥시인돌, N-(n-프로필)-5-브로모옥시인돌, N-(n-부틸)-5-브로모옥시인돌, N-(n-펜틸)-5-브로모옥시인돌, N-(n-헥실)-5-브로모옥시인돌, N-(iso-프로필)-5-브로모옥시인돌, N-(2-에틸헥실)-5-브로모옥시인돌 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 이용되는 옥시인돌은 공지이지만, 대응하는 아닐린을 염화알루미늄의 존재하에서, 클로로아세틸클로리드와 반응하는 방법으로 제조할 수 있다.
원료에 이용되는 옥시인돌과 옥시할로겐화인의 몰비는, 교반이 가능하면 어떠한 몰비라도 좋지만, 바람직하게는, 원료의 옥시인돌 1몰에 대해, 0.5L∼30L, 바람직하게는 1L∼10L의 범위를 예시할 수 있다.
옥시할로겐화인으로서는, 예를 들면 옥시염화인, 옥시브롬화 등을 예시할 수 있으며, 보통 옥시염화인이 바람직하게 이용된다.
상기 반응의 반응 온도는, 반응이 진행하는 온도이면 특별히 구애되지 않지만, 바람직하게는 80℃부터 환류 온도의 범위를 예시할 수 있다.
상기 반응의 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1시간부터 48시간을 예시할 수 있다.
다음에 제2 공정의 포르밀화에 대하여 설명한다.
본 발명의 제2 공정은 일반식(13)으로 표시되는 Sym-할로-인돌을 부틸리튬의 존재하에서, 포르밀화제와 반응시켜, 일반식(14)로 표시되는, Sym-포르밀트리인돌을 제조하는 공정이다.
본 발명에 이용되는 포르밀화제로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 디메틸포름아미드, N-포르밀피페리딘이 좋다. 포르밀화제와 원료의 일반식 (13)으로 표시되는 Sym-할로-트리인돌 유도체의 몰비는, 반응이 저해되지 않으면 어떤 범위에서도 진행하지만, 일반식(13)으로 표시되는 Sym-할로-트리인돌 유도체 1몰에 대해 3∼30몰, 바람직하게는 3∼9몰을 예시할 수 있다.
본 공정은 동시에 부틸리튬을 사용한다. 본 공정에서 사용하는 부틸리튬의 몰비는, 반응을 저해하지 않으면 어떤 몰비에서도 반응하지만, 일반식(13)으로 표시되는 Sym-할로-트리인돌 유도체 1몰에 대해서 3∼15몰, 바람직하게는 3∼6몰을 예시할 수 있다.
본 공정은 일반적으로 용매를 사용하여 실시한다. 본공정에서 이용되는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 등의 쇄상 또는 환상 에테르류, 헥사메틸포스포릭트리아미드(HMPA) 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 테트라히드로푸란(THF)이 좋다. 상기 반응에 이용하는 용매는, 단독으로 이용하거나, 또는 임의의 비율의 혼합용매로서 이용할 수 있다.
상기 반응에 이용하는 용매량은, 교반이 가능하면 어떤 범위라도 상관없지만, 바람직하게는 원료의 Sym-할로-트리인돌 유도체 1몰에 대해, 0.1L∼10L의 범위를 예시할 수 있다.
상기 반응의 반응 온도는, 반응이 진행하는 범위이면 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 -100℃∼이용하는 용매의 환류 온도, 바람직하게는 -78℃∼30℃를 예시할 수 있다.
또한, 상기 반응의 반응시간은, 특별히 제한되지 않지만, 0.5시간∼48시간을 예시할 수 있다
제3 공정은 제2 공정에서 얻어진 일반식(14)로 표시되는 Sym-포르밀트리인돌 유도체와 일반식(9)로 표시되는 메틸렌 화합물을 반응시켜 일반식(11)로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체의 제조 공정이다.
상기 반응에 이용되는 일반식(9)로 표시되는 메틸렌 화합물중의 R8은 수소 원자 또는 시아노기를 표시하고, R9는 시아노기; 예를 들면 카르본산, 카르본산나트륨, 카르본산칼륨, 카르본산리튬, 카르본산피리디늄 등의 카르본산기; 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 C1-C6 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 페닐기, 나프틸기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피리미딘기, 4-피리미딘기, 트리아진기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 퀴놀리닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 푸릴기, 벤조푸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아디아졸릴기 등의, 이항원자로서 질소, 산소, 유황을 가진 단독 혹은 축합환의 방향족 복소환기 등의 아릴기; 예를 들면, 2-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 4-니트로페닐기, 4-포르밀페닐기, 4-시아노페닐기, 6-메틸-2-피리딘기 등의 치환 아릴기를 나타낸다.
따라서, 상기 반응에 사용할 수 있는 일반식(9)로 표시되는 메틸렌 화합물로서는, 아세토니트릴, 말로노니트릴, 초산메틸, 초산에틸, 시아노초산, 시아노초산메틸, 시아노초산에틸, 시아노초산페닐, 시아노초산(4-니트로페닐), 2-시아노메틸피리딘, 3-시아노메틸피리딘, 4-시아노메틸피리딘, 2-시아노메틸피리미딘, 벤질시아니드, 4-니트로벤질시아니드 등을 예시할 수 있다. 상기 반응에 이용되는 일반식(9)로 표시되는 메틸렌 화합물의 몰비는 반응이 저해되지 않으면, 어떠한 몰비라도 반응은 진행하지만, 일반식(14)로 표시되는 Sym-포르밀트리인돌 유도체 1몰에 대해서, 0.1∼30몰, 바람직하게는 1∼10몰이 좋다.
상기 반응은 통상, 용매를 이용하여 반응을 한다. 상기 반응에 이용되는 용매로서는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸이미다졸리논, 테트라메틸우레아 등의 비프로톤성 극성 용매류; 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류:예를 들면, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 등의 쇄상 또는 환상 에테르류; 예를 들면, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 초산 에스테르류; 예를 들면 아세토니트릴 등의 니트릴류를 예시할 수 있다.
상기 반응에 이용하는 용매는, 단독으로 이용하거나, 또는 임의의 비율의 혼합 용매로서 이용할 수 있다.
상기 반응에 이용하는 용매량은, 교반이 가능하면 어떤 범위라도 상관없지만, 바람직하게는 원료의 일반식(14)로 표시되는 Sym-포르밀트리인돌 유도체 1몰에 대해, 0.1L∼30L, 바람직하게는 0.5L∼10L를 예시할 수 있다.
상기 반응의 반응온도는, 반응이 진행하면 어떤 온도라도 좋지만, 바람직하게는 -20℃∼사용하는 용매의 환류 온도의 범위를 예시할 수 있다.
상기 반응의 반응시간은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 1시간∼48시간의 범위를 예시할 수 있다.
본 발명 〔10〕에 대하여 설명한다. 본 발명은 상기 본 발명 〔9〕의 제3공정이다.
본 발명 〔11〕에 대하여 설명한다. 본 발명은 상기 본 발명 〔9〕의 제2공정이다.
본 발명 〔12〕에 대하여 설명한다. 본 발명은, 일반식(15)로 표시되는, Sym-트리인돌유도체이다. 식중, R10은 상기와 같은 의미를 나타내고, R11은, 페닐기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피리미딘기 등의 아릴기; 예를 들면 4-니트로페닐기, 4-시아노페닐기, 4-(메톡시카르보닐)페닐기 등의 치환 아릴기를 예시할 수 있다..
따라서 본 발명 화합물로서는, 표 4에 열거한 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112006066700357-PCT00041
[표 4]
Figure 112006066700357-PCT00042
본 발명〔13〕에 대하여 설명한다.
본 발명은 일반식(13)으로 표시되는 Sym-할로-트리인돌 유도체를 일반식(16)으로 표시되는 아세틸렌 유도체와 반응시켜, 일반식(15)로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체를 제조하는 방법이다.
상기 반응에 이용되는 일반식(16) 중의 R11는, 페닐기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피리미딘기 등의 아릴기; 예를 들면, 4-니트로페닐기, 4-시아노페닐기, 4-(메톡시카르보닐)페닐기 등의 치환 아릴기를 예시할 수 있고, R12는 수소 원자 또는 트리메틸실릴기를 나타낸다.
따라서, 상기 반응에 이용되는 일반식(16)으로 표시되는 아세틸렌 유도체로서는, 페닐아세틸렌, 1-페닐-2-트리메틸실릴아세틸렌, (피리딘-2-일)아세틸렌, (피리딘-3-일)아세틸렌, (피리딘-4-일)아세틸렌, (4-시아노페닐)아세틸렌, 1-(피리딘-4-일)-2-트리메틸실릴아세틸렌 등을 예시할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 일반식(13)으로 표시되는 Sym-할로-트리인돌 유도체와 일반식(16)으로 표시되는 아세틸렌 유도체의 몰비는 어떠한 몰비에서도 반응은 진행하지만, 바람직하게는, 일반식(13)으로 표시되는 Sym-할로-트리인돌 유도체 1몰에 대해서, 일반식(16)으로 표시되는 아세틸렌 유도체를 3∼10몰이 좋다.
상기 반응은 일반적으로 용매를 이용하여 실시한다. 상기 반응에 사용할 수 있는 용매로서 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류;예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름 등의 지방족 할로겐화탄화수소류; 예를 들면 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류; 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 등의 쇄상 또는 환상 에테르류; 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 예를 들면 PEG-400 등의 폴리에틸렌글리콜류; 예를 들면 아세토니트릴 등의 니트릴류; 예를 들면, 피롤리딘, 트리에틸아민, 피리딘 등의 함질소염기류; 물 등을 들 수 있다. 상기 반응에 이용하는 용매는, 단독으로 이용하거나, 또는 임의의 비율의 혼합 용매로서 이용할 수 있다.
상기 반응에 이용하는 용매량은, 교반이 가능하면 어떤 범위라도 상관없지만, 바람직하게는 원료의 일반식(13)으로 표시되는 Sym-할로-트리인돌 유도체 1몰에 대해 0.1∼20L가 좋다.
상기 반응의 반응 온도는, 반응이 진행하면 어떤 온도라도 좋지만, 바람직하게는 20℃∼사용하는 용매의 환류 온도의 범위를 예시할 수 있다.
상기 반응의 반응 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 1시간∼ 48시간의 범위를 예시할 수 있다.
본 발명 〔14〕에 대하여 설명한다. 본 발명은 상기 본 발명 〔9〕의 제1 공정이다.
도 1은, Sym-N-(n-헥실)-5-(4-포르밀페닐)트리인돌(화학식 36)의, 가시영역에서부터 자외영역의 광흡수 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 2는, 디클로로메탄 용액 상태의 Sym-N-(n-헥실)-5-(4-포르밀페닐)트리인돌(화학식 36)의 형광 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 3은, 고체 상태의 Sym-N-(n-헥실)-5-(4-포르밀페닐)트리인돌(화학식 36) 의 형광 스펙트럼을 나타내는 도이다.
다음에, 실시예를 예로 들어 본 발명 화합물의 제조방법을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : Sym -N-(n- 헥실 )-5- 브로모트리인돌의 제조
마그넷 스터러(stirrer), 환류 냉각기, 온도계를 구비한 500ml의 3구 플라스크에, N-(n-헥실)-5-브로모옥시인돌 40g와 옥시염화인 240ml를 넣어 8시간 가열 환류했다. 반응 종료후, 감압하에서 옥시염화인을 회수했다. 그 잔사에, 냉각하에서, 물과 수산화나트륨 수용액을 첨가했다. 생성한 결정을 여과하여, 톨루엔 300ml에 용해, 열여과하여 불용물을 제거했다. 톨루엔층은 물세정후, 농축하고, 생성한 잔사를 재결정(톨루엔:초산에틸=1:9)을 행하여 Sym-N-(n-헥실)-5-브로모트리인돌 10.9g를 얻었다. 수율 29%.
융점:205∼207℃
FAB-Mass(NBA,Positive); 〔(M+H)+〕=835
1H-NMR(300MHz, CDCl3), δ(ppm);0.84(t,J=6.6Hz,9H), 1.20-1.41(m,18H), 1.88-2.20(br,6H), 4.59(t,J=8.1Hz,6H), 7.41(t,J=8.7Hz,3H), 7.52(dd,J=1.5,8. 7Hz,3H), 8.21(d,J=1.5Hz,3H)
실시예 2 : Sym -N-(n- 헥실 )-5- 페닐트리인돌의 제조
아르곤 분위기하에서, 마그넷 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 50ml의 3구 플라스크에 Sym-N-(n-헥실)-5-브로모트리인돌 165mg, 테트라키스트리페닐포스핀파라듐(0)35mg, 톨루엔 20ml를 넣었다. 여기에, 페닐보론산 109mg의 에탄올 5 ml용액과 포화중조수 10ml를 첨가하여, 5시간 가열 환류했다. 반응 종료후, 실온까지 냉각하여, 여과를 실시했다. 얻어진 여과액에, 초산에틸 50ml, 포화식염수 30ml를 첨가하여 분액했다. 초산에틸층은 농축하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피분리{클로로포름)을 실시하여, Sym-N-(n-헥실)-5-페닐트리인돌 39mg를 얻었다. 수율 23.8%.
FAB-Mass(NBA,Positive); 〔(M+H)+〕=826
1H-NMR(270MHz, CDCl3), δ(ppm);0.74(t,J=7.1Hz,9H), 1.10-1.25(m,18H), 2.00-2.10(br,6H), 4.96(t,J=7.9Hz,6H), 7.30-7.41(m,3H), 7.48-7.55(m,6H), 7.64-7.78(m,12H), 8.49(s,3H)
실시예 3 : Sym -N-(n- 헥실 )-5-(4- 포르밀페닐 ) 트리인돌의 제조
실시예 2의 페닐보론산 대신에, 4-포르밀페닐보론산 150mg를 이용한 바, Sym-N-(n-헥실)-5-(4-포르밀페닐)트리인돌 35mg를 얻었다. 수율 19.3%.
융점; 245∼257℃
FAB-Mass(NBA, Positive); 〔(M+H)+〕=910
1H-NMR(270MHz, CDCl3), δ(ppm);0.73(t,J=7.1Hz, 9H), 1.00-1.30(m,18H), 2.00-2.20(br,6H), 4.98(t,J=8.1Hz,6H), 7.74(s,6H), 7.91(d,J=8.2Hz,6H), 8.03 (d,J=8.6Hz), 8.54(s,3H), 10.10(s,3H)
실시예 4 : Sym -N-(n- 헥실 )-5-(4- 에톡시카르보닐페닐)트리인돌의 제조
실시예 2의 페닐보론산 대신에, 에틸4-(4,4,5,6-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)벤조에이트 247mg를 이용한 바, Sym-N-(n-헥실)-5-(4-에톡시카르보닐페닐)트리인돌 78mg를 얻었다. 수율 37.7%.
융점:203∼213℃
FAB-Mass(NBA,Positive); 〔(M+H)+〕=1042
1H-NMR(270MHz, CDCl3), δ(ppm);0.74(t,J=7.1Hz,6H), 1.02-1.28(m,18H), 1.45(t,J=6.9,7.2Hz,9H), 2.00-2.18(br,6H), 4.44(q,J=6.9,7.2Hz,6H), 4.92 (t,J= 7.9Hz,6H), 7.68-7.74(m,6H), 7.80(d,J=8.2Hz,6H), 8.19(d,J=8.2Hz, 6H), 8.50 (s,3H)
실시예 5 : Sym -N-(n- 헥실 )-5-(4- 시아노페닐 } 트리인돌의 제조
실시예 2의 페닐보론산 대신에, 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)벤조니트릴 206mg를 이용한 바, Sym-N-(n-헥실)-5-(4-시아노페닐)트리인돌 21.5mg을 얻었다. 수율 11.9%.
융점; 297∼303℃
FAB-Mass(NBA, Postive); 〔(M+H)+〕=901
1H-NMR(270MHz, CDCl3), δ(ppm);0.74(t,J=7.1Hz,9H), 1.05-1.25(m,18H), 1.98-2.11(br,6H), 4.94(t,J=7.5Hz,6H), 7.69(d,J=8.1Hz,3H), 7.73(d,J=8.4Hz,3H), 7.79(d,J=8.7Hz,6H), 7.83(d,J=8.6Hz,6H), 8.46(s,3H)
실시예 6 : Sym -N-(n- 헥실 )-5-(4-(2,2- 디시아노비닐 ) 페닐 ) 트리인돌의 제조
아르곤 분위기하에서, 마그넷 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 50ml의 3구 플라스크에 Sym-N-(n-헥실)-5-(4-포르밀페닐)트리인돌 50mg, 말로노니트릴 16mg, THF 5.5ml를 넣었다. 여기에, 초산 0.165mg, 피롤리딘 2.3mg를 더하여 실온에서 4시간 교반시켰다. 반응 종료후, 농축하여 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토그래피 분리(클로로포름)를 실시하여, Sym-N-(n-헥실)-5-(4-(2,2-디시아노비닐)페닐)트리인돌 25mg를 얻었다. 수율 43.2%.
융점:281∼291℃
FAB-Mass(NBA, Positive); 〔(M+H)+〕=1054
실시예 7 : Sym -N-(n- 헥실 )-5- 메틸트리인돌의 제조
마그넷 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 100ml의 3구 플라스크에, N-(n-헥실)-5-메틸옥시인돌 7.60g, 옥시염화인 60ml을 넣어 100℃에서 11시간 반응했다. 반응 종료후, 옥시염화인을 회수하고, 물을 가하여 수산화나트륨으로 중화했다. 석출한 결정은, 여과증별후, 톨루엔 250ml에 용해하였다. 톨루엔층은 불용물을 여과하고, 물세정후, 황산나트륨으로 건조했다. 톨루엔층을 농축한 후, 재결정(톨루엔-초산에틸=1:9)을 실시하여, Sym-N-(n-헥실)-5-메틸트리인돌 2.16g를 얻었다. 수율31%.
융점:160℃
EI-Mass; (M+) =639
1H-NMR(300MHz, CDCl3), δ(ppm);0.83(t,J=6.6Hz,9H), 1.20-1.45(m,18H), 2.03(quint,J=7.8Hz,6H), 2.61(s.9H), 4.83(t,J=8.1Hz,6H), 7.25(bd,J=8.4Hz,3H), 7.50(d,J=8.4Hz,3H), 8.06(bs,3H)
실시예 8 : Sym -N-(n- 헥실 )-5- 포르밀트리인돌의 제조
질소 기류하에서, 마그넷 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 300ml의 3구 플라스크에, Sym-N-(n-헥실)-5-브로모트리인돌 1.5g, 테트라히드로푸란(THF) 180ml를 넣어, -78℃로 냉각했다. 여기에, 1.57M-노르말부틸리튬 6.9ml를 천천히 적하하고, 동온도에서 1시간 반응했다. 그 후, N-포르밀피페리딘 1.2g를 천천히 가하여, -78℃에서 1시간 반응했다. 이 용액을 0℃까지 온도상승시켜 희염산을 가하여 가수분해한 후, 톨루엔으로 추출했다. 톨루엔층은 황산나트륨으로 건조한 후, 농축, 얻어진 잔액을 재결정(테트라히드로푸란(THF))하여, Sym-N-(n-헥실)-5-포르밀트리인돌 1.01g를 얻었다. 수율82%
융점:185-187℃
FAB-Mass(NBA, Positive); 〔M+〕=681
IR(KBr, cm-1);1687
1H-NMR(300MHz, CDCl3), δ(ppm);0.80(t,J=7.2Hz,9H), 1.20-1.40(m,18H), 2.03(br,6H), 4.93(t,J=7.8Hz,6H), 7.72(d,J=8.7Hz,3H), 8.02(dd,J=0.9,8.4Hz,3H), 8.77(d,J=1.2Hz,3H), 10.17(5,3H)
원소 분석(Calcd for C45H51N3O3)(%);이론치:C79.26, H7.54, N6.16; 실측치 :C79.20, H7.49, N6.19
실시예 9 : Sym -N-(n- 헥실 )-5-(2,2- 디시아노비닐 ) 트리인돌의 제조
마그넷 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 50ml의 3구 플라스크에, Sym -N-(n-헥실)-5-포르밀트리인돌 1.00g, 말로노니트릴 0.437g, 피페리딘 62.4mg, 초산 4.40mg 및 테트라히드로푸란(THF) 10ml를 넣어, 50℃에서 3시간 반응했다. 반응 종료후, 용매를 증류제거하고, 얻어진 잔사를 재결정(테트라히드로푸란(THF))하고, Sym-N-(n-헥실)-5-(2,2-디시아노비닐)트리인돌 0.681g를 얻었다. 수율 56%.
융점; 254-258℃
FAB-Mass(NBA, Positive); 〔(M+H)+〕=826
IR(KBr, cm-1); 2223
1H-NMR(300MHz, CDCl3), δ(ppm);0.69(t,J=7.2Hz,9H,), 1.05-1.30(m,18H), 1.82(br,6H), 5.09(t,J=7.2Hz,6H), 7.79(d,J=8.7Hz,3H), 7.94(s,3H), 7.97(dd,J= 1.0,8.7Hz,3H), 8.95(d,J=1.0Hz,3H)
원소 분석;Calcd for C54H51N9(%); 이론치 C78.52, H6.22, N15.26; 실측치 C78.30, H6.26, N15.16
실시예 10: Sym -N-(n- 헥실 )-(2- 시아노 -2- 에톡시카르보닐비닐 ) 트리인돌의 제조
마그넷 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 50ml의 3구 플라스크에, Sym-N-(n-헥실)-5-포르밀트리인돌 100mg, 시아노초산에틸 74.8mg, 피페리딘 6.3mg 및 테트라히드로푸란(THF) 15ml을 넣어, 50℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 종료후, 용매를 증류제거하고, 잔사를 재결정(테트라히드로푸란(THF))하여, Sym-N-(n-헥실) -(2-시아노-2-에톡시카르보닐비닐)트리인돌 99.5mg를 얻었다. 수율 70%.
융점:145-153℃
FAB-Mass(NBA, Positive); 〔(M+H)+〕=967
IR(KBr, cm-1);1590
1H-NMR(300MHz, CDCl3), δ(ppm);0.68(t,J=7.2Hz,9H), 1.05-1.18(m,18H), 1.45(t,J=7.2Hz,9H), 1.78-1.91((bs,6H), 4.44(q,J=7.2Hz,6H), 5.10(t,J= 8.1Hz,6H), 7.76(d,J=8.7z,3H), 8.13(dd,J=1.0,8.7Hz,3H), 8.49(s,3H), 8.99 (d,J=1.0Hz,3H)
실시예 11: Sym -N-(n- 헥실 )-[2- 시아노 -2-(4- 니트로페닐비닐 ] 트리인돌의 제조
마그넷 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 50ml의 3구 플라스크에, Sym-N-(n-헥실)-5-포르밀트리인돌 100mg, 4-니트로벤질시아니드 107mg, 피페리딘 6.3mg 및 테트라히드로푸란(THF) 15ml를 넣어, 50℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 종료후, 석출한 결정을 여취(濾取)함으로써, Sym-N-(n-헥실)-[2-시아노-2-(4-니트로페닐)비닐]트리인돌 117mg를 얻었다.
융점:300℃ 이상
FAB-Mass(NBA, Positive); 〔(M+H)+〕=1114
lR(KBr, cm-1); 2212, 1340
실시예 12 ; Sym-N-(n-헥실)-[2-시아노-2-(4-피리딜)비닐]트리인돌의 제조
마그넷 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 50ml의 3구 플라스크에, Sym-N-헥실)-5-포르밀트리인돌 100mg, 4-시아노메틸피리딘 120mg, 피페리딘 6.3mg 및 테트라히드로푸란(THF) 15ml를 넣어, 50℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료후, 실리카겔 칼럼크로마토그래피 분리를 실시해, Sym-N-(n-헥실)-[2-시아노-2-(4-피리딜)비닐]트리인돌 131mg를 얻었다. 수율 91%
융점:255-260℃
FAB-Mass(NBA, Positive); 〔(M+H)+〕=983
IR(KBr, cm-1);2210
1H-NMR(300MHz, CDCl3), δ(ppm);0.64(t,J=7.2Hz,9H), 0.90-1.14(m,18H), 1.82(br,6H), 4.81(t,J=7.2Hz,6H), 7.52(d,J=8.7Hz,3H), 7.59-7.61(m,6H), 7.82 (s,3H), 7.96(dd,J=1.0,8.7Hz.3H), 8.63(bs,3H), 8.11-8.73(m,6H)
실시예 13 : Sym -N-(2- 에틸헥실 )-5- 브로모트리인돌의 제조
마그넷 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 100ml의 3구 플라스크에, N-(2-에틸헥실)-5-브로모옥시인돌 5.0g 및 옥시염화인 30ml를 넣어, 100℃에서 11시간 반응했다. 반응 종료후, 감압하에서, 옥시염화인을 회수하여, 잔사에 물 및 수산화나트륨을 가하여 중화했다. 그 후, 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔층은 농축, 실리카겔 칼럼크로마토그래피 분리를 실시하여, Sym-N-(2-에틸헥실)-5-브로모트리인돌을 1.11g 얻었다. 수율 24%.
EI-MS(M+):918
융점:161℃
1H-NMR(300MHz, CDCl3), δ(ppm);0.26-0.33(m,9H), 0.56-0.65(m,9H), 0.74-1.04(m,24H), 1.61-1.72(br,3H), 4.07(d,J=7.2Hz,6H), 7.42(d,J=8.7Hz,3H), 7.58 (dd,J=1.5,8.7Hz,3H), 7.75(bs,3H)
실시예 14 ; Sym-N-(2-에틸헥실)-5-포르밀트리인돌의 제조
질소기류하에서, 마그넷 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 100ml의 3구 플라스크에 Sym-N-(2-에틸헥실)-5-브로모트리인돌 1.1g 및 테트라히드로푸란(THF) 50ml를 넣어, -78℃로 냉각하였다. 여기에, 1.57M-노르말부틸리튬 4.2ml을 천천히 적하하였다. 같은 온도에서 1시간 숙성 후, N-포르밀피페리딘 0.74g를 천천히 적하하고, -78℃에서 1시간 더 반응했다. 그 후, 0℃까지 온도상승하여 희염산을 가하여 가수분해한 후, 톨루엔으로 추출했다. 톨루엔층은 농축후, 실리카겔 크로마 토그래피 분리를 실시하여. Sym-N-(2-에틸헥실)-5-포르밀트리인돌 0.80g을 얻었다. 수율 87%.
융점:243℃
FAB-Mass(NBA, Positive); 〔M+〕=765
IR(KBr, cm-1); 1684
1H-NMR(300MHz, CDCl3), δ(ppm);0.33-0.39(m,9H), 0.52-0.60(m,9H), 0.61-0.96(m,24H), 1.74-1.88(hr,3H), 4.67(d,J=6.3Hz,6H), 7.62(d,J=8.4Hz,3H), 8.06 (dd,J=1.2,8.4Hz,3H), 8.51(bs,3H), 10.26(s,3H)
실시예 15 ; Sym -N-(2- 에틸헥실 )-5-(2,2- 디시아노비닐 ) 트리인돌의 제조
마그넷 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 500ml의 3구 플라스크에, Sym -N-(2-에틸헥실)-5-포르밀트리인돌 0.80g, 말로노니트릴 0.31g, 피페리딘 62.4mg 및 테트라히드로푸란(THF) 150ml을 넣어, 50℃에서 3시간 반응했다. 반응 종료후, 농축하여 잔사를 재결정{테트라히드로푸란(THF))하여, Sym-N-(2-에틸헥실)-5-(2,2-디시아노비닐)트리인돌 0.15g를 얻었다. 수율 16%.
융점:290℃(분해)
FAB-Mass(NBA, Positive); 〔(M+H)+〕=910
IR(KBr, cm-1) ; 2224
1H-NMR(300MHz, CDCl3), δ(ppm);0.43-0.56(m,9H), 0.62-0.70(m,9H), 0.72-1.11(m,24H), 1.86-2.20(br,3H), 4.99-5.60(m,6H), 7.76(d,J=8.4Hz,3H), 7.93 (s,3H), 9.11(bs,3H)
실시예 16: Sym -N-(n- 헥실 )-5-( 페닐에틸 ) 트리인돌의 제조
질소기류하에서, 마그넷 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 100ml의 3구 플라스크에 Sym-N-(n-헥실)-5-브로모트리인돌 100mg, 비스트리페닐포스핀 팔라듐 2염화물 8.35mg, 요오드화구리(Ⅰ) 2.27mg, 트리에틸아민 4ml 및 톨루엔 4ml을 넣어, 70℃에서 9시간 반응했다. 반응 종료후, 실온까지 냉각하여, 희염산으로 중화하였다. 이것을 톨루엔으로 추출하고, 유기층은 물 및 포화식염수로 세정했다. 톨루엔층은 농축후, 실리카겔 칼럼크로마토그래피 분리를 실시하여, Sym-N-(n-헥실)-5-(페닐에틸)트리인돌 10mg를 얻었다. 수율 9.3%.
융점:180-189℃
IR(KBr, cm-1); 2927, 1565, 1494
1H-NMR(300MHz, CDCl3), δ(ppm);0.758(t,J=7.2Hz,9H), 1.15-1.50(m,18H), 2.00-2.17(m,6H), 4.79-4.87(m,6H), 7.34-7.42(m,9H), 7.56-7.66(m,12H) 8.418 (s,3H)
실시예17 : Sym -N-(n- 헥실 )-5-[2- 시아노 -2-(4- 피리딜 )비닐] 트리인돌요오드화 메틸염의 제조
마그넷 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 25ml의 반응 플라스크에 Sym-N-(n-헥실)-5-[2-시아노-2-(4-피리딜)비닐]트리인돌 100mg(0.10mmol), 요오드화메틸 2ml을 넣어, 실온에서 12시간 교반시켰다. 감압농축하여, 잔사를 헥산, 톨루엔, 초산에틸, 테트라히드로푸란으로 세정했다. 조(粗)결정을 소량의 메탄올에 녹이고, 디클로로메탄을 가하여 재결정시켜, 암갈색 결정이 114mg 얻어졌다.(수율 81%)
융점:236-238℃
IR(KBr) 2214cm-1
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6), δ(ppm):0.44(t,J=6.9Hz,9H), 0.72-0.98(m,24H), 1.71(m,6H), 4.34(s,9H), 5.22(m,6H), 8.27(d,J=9.3Hz), 8.39(d,J=9.0Hz,3H), 8.44(d,J=6.6Hz), 9.01(s,3H), 9.04(d,J=6.9Hz,6H), 9.11(s,3H)
실시예 18: Sym -N-(2- 에틸헥실 )-5-[2- 시아노 -2-(4- 니트로페닐 )비닐] 트리인돌의 제조
마그넷 스터러, 환류냉각기, 온도계를 구비한 25ml의 반응 플라스크에 Sym-N-(2-에틸헥실)-5-포르밀트리인돌 200mg(0.26mmol), 4-시아노메틸니트로벤젠 254mg (1.56mmol), 피페리딘 0.5ml, 테트라히드로푸란 5ml을 넣어, 65℃에서 12시간 교반시켰다. TLC로 원료의 소실을 확인한 후, 물을 가하여 석출한 적갈색 결정을 여취하고, 톨루엔으로 세정했다. 얻어진 케이크를 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여, 등색 결정이 20mg 얻어졌다.(수율 6%)
융점:267-272℃
IR(KBr) 854, 1340, 2210cm-1
1H-NMR(300MHz, CDCl3), δ(ppm):0.45-0.54(m,9H), 0.60-0.66(m,9H), 0.68-1.12(m,24H), 1.99(m,3H), 5.11(m,6H), 7.74(d,J=8.4HZ), 7.87-7.96(m,12H), 8.35 (d,J=8.7Hz,6H), 9.17(s,3H)
원소 분석 ; Calcd for C75H75N9O6(%);이론치 C75.16, H6.31.N10.52; 실측치 C75.13, H6.31, N10.38
실시예 19 : Sym -N-(2- 에틸헥실 )-5-[2- 시아노 -2- 히드록시카르보닐비닐 ] 트리인돌의 제조
마그넷 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 50ml의 반응 플라스크에 Sym-N-(2-에틸헥실)-5-포르밀트리인돌 371mg(0.48mmol), 시아노초산 618mg(7.2mmol), 초산암모늄 112mg(1.44mmol), 테트라히드로푸란 20ml을 넣고, 65℃에서 12시간 교반했다. 톨루엔을 가하여 석출한 황색 케이크를 여취하여, 물, 톨루엔으로 세정했다. 조(粗)케이크를 테트라히드로푸란에 용해하고, 톨루엔을 가하여 재결정시켜, 케이크를 여취했다. 그 후, 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하고, 계속해서 테트라히드로푸란-톨루엔으로부터 재결정하여, 황색 결정 376mg를 얻을 수 있었다.
FAB-Mass(NBA, Positive):(M+) = 967
융점:298-301℃
IR(KBr) 1716, 2224, 2960cm-1
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6), δ(ppm):0.32-0.39(m,9H), 0.51(m,9H), 0.60-0.97(m,24H), 1.77(m,3H), 4.99(m,6H), 8.07(d,J=8.7Hz,3H), 8.62(s,3H), 8.96 (s,3H), 13.7(bs,3H)
원소 분석;Calcd for C60H66N6O6(%); 이론치 C74.51, H6.88, N8.69; 실측치 C74.90, H6.93, N8.27
실시예 20 : Sym -N-(2- 에틸헥실 )-5- 시아노트리인톨의 제조
마그넷 스터러, 환류 냉각기, 습도계를 구비한 200ml의 반응 플라스크에 Sym-N-(2-에틸헥실)-5-포르밀트리인돌 150mg(0.20mmol), 히드록실아민염산염 50mg, 초산나트륨 60mg, 메탄올 50ml, 톨루엔 50ml을 넣어, 실온에서 12시간 교반했다. 반응 종료후, 용매를 감압하에서 증류제거하고, 얻어진 결정을 물세정, 건조했다.
마그넷 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 200ml의 반응 플라스크에, 앞서 얻어진 결정, 톨루엔 100ml, 무수초산 1g을 넣어, 4시간 가열환류했다. 반응 종료후, 실온까지 냉각하고, 물 100ml을 가하여 분액했다. 톨루엔층은 농축하여, 얻어진 잔사를 칼럼크로마토그래피 분리하여, Sym-N-(2-에틸헥실)-5-시아노트리인돌을 14mg 얻었다. (수율 9.2%)
FAB-Mass(NBA, Positive):〔(M+H)+〕=757
융점:248℃
IR(KBr) 2219cm-1
1H-NMR(270MHz, CDCl3), δ(ppm):0.30-0.40(m,9H), 0.42-1.05(m,33H), 1.60-1.80(m,3H), 4.35(d,J=7.2Hz,6H), 7.75(d,J=8.2Hz,3H), 7.89(dd,J=1Hz,8.9Hz,3H), 7.93(s,3H)
[산업상 이용가능성]
본 발명은 신규 치환 Sym-트리인돌 유도체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 치환 Sym-트리인돌 유도체는 각종 대전방지, 제전, 콘덴서, 전지, 화학 센서, 표시 소자, 유기 EL재료, 태양전지, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 비선형 재료, 포토리플렉티브 재료, 방청제, 접착제, 섬유, 대전방지도료, 전착도료, 도금 프라이머, 전기방식 등에 폭넓게 적용이 가능하다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식(1)
    Figure 112006066700357-PCT00043
    (식중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립하여, 수소, 할로겐, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, 치환 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, 치환 C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기, 치환 C2-C6 알키닐기, 히드록실기, C1-C6 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 모노치환아미노기, 디치환아미노기, 아실아미노기, 메르캅토기, C1-C6 알킬술페닐기, C1-C6 할로알킬술페닐기, 아릴술페닐기, 치환아릴술페닐기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, 아랄킬술페닐기, 아릴술피닐기, 치환아릴술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 치환아릴술포닐기, 술폰산기(히드록시술포닐기), 아릴기, 치환아릴기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 카바모일기, N-모노치환카바모일기, N,N-디치환카바모일기, 히드라조노메틸기(-CH=N-NH2기), N-모노치환히드라조노메틸기, N,N-디치환히드라조노메틸기, 옥심메틸기(히드록시이미노메틸기), C1-C6 알콕시이미노메틸기, 아릴옥시이미노메틸기를 나타내고, R5는, C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴 C1-C6 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4는 모두 동시에 수소가 되는 경우는 없다.)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 치환 Sym-트리인돌 유도체.
  2. 하기 일반식(2)
    Figure 112006066700357-PCT00044
    (식중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립하여, 수소, 할로겐, C1-C6 알킬기, C1-C6 할로알킬기, 치환 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, 치환 C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기, 치환 C2-C6 알키닐기, 히드록실기, C1-C6 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 모노치환아미노기, 디치환아미노기, 아실아미노기, 메르캅토기, C1-C6 알킬술페닐기, C1-C6 할로알킬술페닐기, 아랄킬술페닐기, 아릴술페닐기, 치환아릴술페닐기, C1-C6 알킬술피닐기, C1-C6 할로알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 치환아릴술피닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 할로알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 치환아릴술포닐기, 술폰산기(히드록시술포닐기), 아릴기, 치환아릴기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 카바모일기, N-모노치환카바모일기, N,N-디치환카바모일기, 히드라조노메틸기(-CH=N-NH2기), N-모노치환히드라조노메틸기, N,N-디치환히드라조노메틸기, 옥심메틸기(히드록시이미노메틸기), C1- C6 알콕시이미노메틸기, 아릴옥시이미노메틸기를 나타내고, R5는, C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴 C1-C6 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4는 모두 동시에 수소가 되는 경우는 없다.)
    로 표시되는 치환옥시인돌을 옥시할로겐화인과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(1)
    Figure 112006066700357-PCT00045
    (식중, R1, R2, R3, R4, R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 치환 Sym-트리인돌 유도체의 제조방법.
  3. 하기 일반식(3)
    Figure 112006066700357-PCT00046
    (식중, R5는 C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴 C1-C6 알킬기를 나타내고, R6은 수소, 포르밀기, 시아노기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 디시아노비닐기, 아릴기 또는 치환아릴기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 Sym-트리인돌 유도체.
  4. 하기 일반식(4)
    Figure 112006066700357-PCT00047
    (식중, R5는, C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴 C1-C6 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다.)
    로 표시되는 N-치환-5-할로-옥시인돌을 옥시할로겐화인과 반응시켜, 하기 일반식(5)
    (식중, R5 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 N-치환-5-할로-트리인돌 유도체를 얻고, 이 유도체를 하기 일반식(6)
    Figure 112006066700357-PCT00049
    (식중, R7은 수소, 포르밀기, 시아노기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 아릴기 또는 치환아릴기를 나타내고, Ra, Rb은 각각 독립으로 수소 원자, C1-C6 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내며, Ra, Rb는 결합해 환을 형성해도 좋다)
    로 표시되는 붕산 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(7)
    Figure 112006066700357-PCT00050
    (식중, R5 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체의 제조방법.
  5. 하기 일반식(5)
    Figure 112006066700357-PCT00051
    (식중, R5는, C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴C1-C6 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다.)
    로 표시되는 N-치환-5-할로-트리인돌 유도체를, 하기 일반식(6)
    Figure 112006066700357-PCT00052
    (식중, R7는 수소, 포르밀기, 시아노기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 아릴기 또는 치환아릴기를 나타내고, Ra, Rb은 각각 독립으로 수소 원자, C1-C6 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타내며, Ra, Rb는 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
    로 표시되는 붕산 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(7)
    Figure 112006066700357-PCT00053
    (식중, R5 및 R7은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체의 제조방법.
  6. 하기 일반식(4)
    Figure 112006066700357-PCT00054
    (식중, R5는, C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴 C1-C6 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다.)
    로 표시되는 N-치환-5-할로-옥시인돌을 옥시할로겐화인과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(5)
    Figure 112006066700357-PCT00055
    (식중, R5 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 N-치환-5-할로-트리인돌 유도체의 제조방법,
  7. 하기 일반식(8)
    Figure 112006066700357-PCT00056
    (식중, R5는, C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기, 아릴 C1-C6 알킬기를 나타낸다.)
    로 표시되는 트리인돌 유도체와, 하기 일반식(9)
    Figure 112006066700357-PCT00057
    (식중, R8은 수소 또는 시아노기를 나타내고, R9는 시아노기, 카르본산기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 아릴기, 치환아릴기를 나타낸다.)
    로 표시되는 메틸렌 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(10)
    Figure 112006066700357-PCT00058
    (식중, R5, R8, R9는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체의 제조방법.
  8. 하기 일반식(11)
    Figure 112006066700357-PCT00059
    (식중, R8은 수소 또는 시아노기를 나타내고, R9는 시아노기, 카르본산기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 아릴기 또는 치환아릴기를 나타내며, R10은 C2-C12 알킬기 , 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기 또는 아릴 C1-C6 알킬기를 나타낸다.)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 Sym-트리인돌비닐 유도체.
  9. 하기 일반식(12)
    Figure 112006066700357-PCT00060
    (식중, R10은 C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기 또는 아릴 C1-C6 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다.)
    로 표시되는 옥시인돌 화합물을 옥시할로겐화인과 반응시켜, 하기 일반식(13)
    Figure 112006066700357-PCT00061
    (식중, R10 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 Sym-할로-트리인돌 유도체를 얻고, 여기에 부틸리튬의 존재하에, 포르밀화제로 포르밀화를 실시하여, 하기 일반식(14)
    Figure 112006066700357-PCT00062
    (식중, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 Sym-포르밀트리인돌 유도체를 얻고, 이것을 하기 일반식(9)
    Figure 112006066700357-PCT00063
    (식중, R8은 수소 또는 시아노기를 나타내고, R9는 시아노기, 카르본산기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 아릴기, 치환 아릴기를 나타낸다.)
    로 표시되는 메틸렌 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(11)
    Figure 112006066700357-PCT00064
    (식중, R8, R9, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체의 제조방법.
  10. 하기 일반식(14)
    Figure 112006066700357-PCT00065
    (식중, R10은 C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기 또는 아릴 C1-C6 알킬기를 나타낸다.)
    로 표시되는 Sym-포르밀트리인돌 유도체를, 하기 일반식(9)
    Figure 112006066700357-PCT00066
    (식중, R8은 수소 또는 시아노기를 나타내고, R9는 시아노기, 카르본산기, C1-C6 알콕시카르보닐기, 아릴기, 치환아릴기를 나타낸다.)
    로 표시되는 메틸렌 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(11)
    Figure 112006066700357-PCT00067
    (식중, R8, R9, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체의 제조방법.
  11. 하기 일반식(13)
    Figure 112006066700357-PCT00068
    (식중, R10는 C2-C12 알킬기, C2-C12 치환알킬기, C2-C12 할로알킬기 또는 아릴 C1-C6 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다.)
    로 표시되는 Sym-할로-트리인돌 유도체에, 부틸리튬의 존재하에, 포르밀화제로 포르밀화를 실시하는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(14)
    Figure 112006066700357-PCT00069
    (식중, R10는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 Sym-포르밀트리인돌 유도체의 제조방법.
  12. 하기 일반식(15)
    Figure 112006066700357-PCT00070
    (식중, R10은 C2-C12 알킬기, C2-C12 치환알킬기, C2-C12 할로알킬기 또는 아릴 C1-C6 알킬기를 나타내고, R11은 아릴기 또는 치환아릴기를 나타낸다.)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 Sym-트리인돌 유도체.
  13. 하기 일반식(13)
    Figure 112006066700357-PCT00071
    (식중, R10은 C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기 또는 아릴 C1-C6 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다.)
    로 표시되는 Sym-할로-트리인돌 유도체를, 하기 일반식(16)
    Figure 112006066700357-PCT00072
    (식중, R11은 아릴기 또는 치환아릴기를 나타내고, R12는 수소 또는 트리메틸 실릴기를 나타낸다.)
    로 표시되는 아세틸렌 유도체와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(15)
    Figure 112006066700357-PCT00073
    (식중, R10, R11은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 Sym-트리인돌 유도체의 제조방법.
  14. 하기 일반식(13)
    Figure 112006066700357-PCT00074
    (식중, R10는 C2-C12 알킬기, 치환 C2-C12 알킬기, C2-C12 할로알킬기 또는 아릴 C1-C6 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다.)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 Sym-할로-트리인돌 유도체.
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