KR20200005072A - 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체 및 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체가 포함된 유기막이 구비된 유기전계발광소자가 제공된다:
< 화학식 1 >
Figure pat00134

(상기 화학식 1에서, Z1, X1, X2, X3, Ar1, Ar2, Ar3, m1, m2 또는 q은 각각 명세서 내에서 정의된 바와 같다.)

Description

헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 {BENZAZOLE DERIVATIVE HAVING HETEROARYL GROUP AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE DEVICE INCLUDING THE SAME}
발명은 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기전계발광소자는 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시키는 자체 발광소자로서, 일반적으로 애노드와 캐소드의 사이에 유기물층이 배치된 구조를 가진다.
애노드와 캐소드의 사이에 전압을 걸어주게 되면 애노드에서는 정공이, 캐소드에서는 전자가 유기물층으로 주입되며, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤이 형성된다. 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 발생된다.
유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위해, 각기 다른 물질로 구성된 다층의 적층구조로 이루어진 경우가 많으며, 예를 들어, 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다.
유기전계발광소자가 우수한 특성을 발휘하기 위해서는 유기물층을 구성하는 유기 물질, 예를 들어, 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 한다. 그러나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기 물질의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구된다.
발명의 일 실시예는 전자수송 능력이 우수하고 내구성이 뛰어난 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체를 제공하고자 한다.
발명의 다른 실시예는 발광 효율이 개선되고 수명이 향상된 유기전계발광소자를 제공하고자 한다.
발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
발명의 일 실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체를 제공한다:
< 화학식 1 >
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Z1, X1, X2, X3, Ar1, Ar2, Ar3, m1, m2 및 q 는 각각 다음과 같다.
Z1은 O 또는 S 이다.
L1은 치환 또는 비치환된 C6~15 아릴렌 및 치환 또는 비치환된 C2~15 헤테로아릴렌 중 어느 하나이다.
n은 0 또는 1 이며, n이 0인 경우 단일결합이다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 N 또는 CH 이며, 상기 X1, 상기 X2 및 상기 X3 중 적어도 하나는 N 이다.
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~6 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2~30 헤테로아릴기 중 어느 하나이다.
m1, m2는 각각 1 이상 2 이하의 정수이다.
q는 1 이상 3 이하의 정수이다.
예를 들어, 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-3 으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
< 화학식 2-1 >
Figure pat00002
< 화학식 2-2 >
Figure pat00003
< 화학식 2-3 >
Figure pat00004
상기 화학식 2-1, 상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3 에서, Z1, X1, X2, X3, Ar1, Ar2, Ar3, m1, m2 및 q 는 각각 상기 화학식 1에서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 2-1, 상기 화학식 2-3, 상기 화학식 2-3 에서, Ar5, r은 각각 하기와 같다.
Ar5는 수소, 치환 또는 비치환된 C1~6 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2~30 헤테로아릴기 중 어느 하나이다.
r은 1 이상 2 이하의 정수이다.
상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체는 유기전계발광소자용 유기물질로 사용될 수 있다.
발명의 다른 실시예는 유기막이 구비된 유기전계발광소자를 제공하며, 상기 유기막은 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체를 포함한다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
발명의 일 실시예는 전자수송 능력이 우수하고 내구성이 뛰어난 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 헤테로아릴기를 가진 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체를 제공할 수 있다.
상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체는 벤즈아졸 유도체의 6원환에 전자끌게 작용기인 헤테로아릴기가 직접 치환되거나 또는 링커를 통해 치환된 구조이며, 높은 삼중항 에너지를 가진다.
상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체는 높은 삼중항 에너지를 가져 유기전계발광소자의 발광효율과 수명특성을 향상시킬 수 있다.
발명의 다른 실시예는 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체를 포함하는 유기막이 구비되어 발광효율과 수명특성이 향상된 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.
발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1 내지 도 4는 실시예에 따른 유기전계발광소자들과 비교예에 따른 유기전계발광소자들의 비교실험결과이다.
도 1은 구동전압에 따른 전류밀도 간의 관계를 보여주는 그래프이다. 도 1은 동일한 전류밀도에서 실시예들에 따른 유기전계발광소자들이 비교예들에 따른 유기전계발광소자들에 비해 낮은 구동 전압으로 구동하는 것을 보여준다.
도 2는 휘도와 발광효율 간의 관계를 보여주는 그래프이다. 도 2는 동일한 휘도 조건에서, 실시예들에 따른 유기전계발광소자들이 비교예들에 따른 유기전계발광소자들에 비해 상대적으로 높은 발광효율을 발휘함을 보여준다.
도 3은 휘도와 외부양자효율 간의 관계를 보여주는 그래프이다. 도 3은 동일한 휘도 조건에서 실시예들에 따른 유기전계발광소자들이 비교예들에 따른 유기전계발광소자들에 비해 상대적으로 높은 외부양자효율을 발휘함을 보여준다.
도 4는 구동시간과 L/L0 간의 관계에 관한 그래프이다. L/L0은 초기 휘도(L0)에 대한 휘도(L)의 비이다. 도 4는 실시예들에 따른 유기전계발광소자들이 비교예들에 따른 유기전계발광소자들에 비해 수명이 향상되었음을 보여준다.
발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시형태들과 실험예들을 참조하면 명확해질 것이다. 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 기술의 사상을 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 그 기술의 사상이 제한되는 것으로 해석되어서는 아니됨을 유의해야 한다.
또한, 발명은 이하에서 개시되는 내용에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하에서 개시되는 내용은 발명의 개시가 완전하도록 하며, 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이고, 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 기술의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략할 수 있다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것으로, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 제1 구성요소는 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
명세서 전체에서, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 각 구성요소는 단수일 수도 있고 복수일 수도 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함하는(including)", "가진(having)" 이라고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "CA~B"는 탄소수가 A 이상 B 이하인 탄화수소기 또는 탄화수소 유도체기 등으로 정의되고, "A 내지 B"는 A 이상이고 B 이하인 것으로 정의된다.
본 명세서에서, "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 탄화수소기, 탄화수소 유도체기, 할로겐기 또는 시안기(-CN)로 치환된" 것을 의미하며, "비치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 탄화수소기, 탄화수소 유도체기 또는 할로겐기 또는 시안기(-CN)로 비치환된" 것을 의미한다. 상기 탄화수소기 또는 상기 탄화수소 유도체기의 예로는, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도, C1-20 알킬리덴 등을 들 수 있으나, 이들 만으로 제한되지 않는다.
발명의 일 실시예는 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체를 제공한다.
벤즈아졸 유도체는 헤테로 5원환에 6원 방향족환이 접합된 축합 고리화합물이다. 상기 벤즈아졸 유도체는 6원 헤테로환 구조에 비해 전기화학적으로 안정하고 빠른 전자수송능력과 높은 열적 안정성을 가진다. 또한, 헤테로아릴기는 전자끌게 작용기로, 상기 벤즈아졸 유도체의 전자수송능력을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체는 상기 벤즈아졸 유도체를 포함하지 않는 화합물 또는 상기 헤테로아릴기를 포함하지 않는 벤즈아졸 유도체에 비해 우수한 전자수송능력과 뛰어난 내구성을 발휘할 수 있다.
상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 헤테로아릴기는 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 결합된다. 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체는 높은 삼중항 에너지를 가지기 때문에, 유기전계발광소자의 발광효율, 수명특성 등을 향상시킬 수 있다.
< 화학식 1 >
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, Z1, X1, X2, X3, Ar1, Ar2, Ar3, m1, m2 및 q 는 각각 다음과 같다.
Z1은 O 또는 S 이다.
L1은 치환 또는 비치환된 C6~15 아릴렌 및 치환 또는 비치환된 C2~15 헤테로아릴렌 중 어느 하나이다.
n은 0 또는 1 이다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 N 또는 CH 이며, 상기 X1, 상기 X2 및 상기 X3 중 적어도 하나는 N 이다.
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~6 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2~30 헤테로아릴기 중 어느 하나이다.
m1, m2는 각각 1 이상 2 이하의 정수이다.
q는 1 이상 3 이하의 정수이다.
상기 화학식 1에서, 벤즈아졸 유도체는 서로 다른 2개의 헤테로 원소를 포함하는 헤테로 5원환과 6원 방향족환이 접합된 축합 고리화합물이며, 서로 다른 2 개의 헤테로 원소 중 하나는 N 이고, 다른 하나는 S 또는 O 이다.
상기 화학식 1에서, 헤테로아릴기는 상기 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 결합되며, 상기 헤테로아릴기는 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine) 또는 트리아진(triazine) 일 수 있다. 상기 화학식 1에서, X1, X2 및 X3 중 하나가 N인 경우 상기 헤테로아릴기는 피리딘(pyridine)이다. 상기 화학식 1에서, X1, X2 및 X3 중 두 개가 N인 경우 상기 헤테로아릴기는 피리미딘(pyrimidine)이다. 상기 화학식 1에서, X1, X2 및 X3 모두가 N인 경우 상기 헤테로아릴기는 트리아진(triazine)이다.
상기 화학식 1에서, 상기 헤테로아릴기는 상기 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 직접 결합될 수 있다. 상기 화학식 1에서, n이 0 인 경우, 상기 헤테로아릴기는 상기 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 직접 결합될 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 헤테로아릴기는 상기 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 링커를 통해 결합될 수 있다. 상기 화학식 1에서, n 이 1인 경우, 상기 헤테로아릴기는 L1을 통해 상기 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 결합될 수 있다.
발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 화학식 1에서, Z1이 O 또는 S 인 화합물은, 상기 화학식 1에서, Z1이 N인 화합물에 비해, 유기전계발광소자를 낮은 구동전압에서 구동시킬 수 있었고, 발광효율, 외부양자효율 및 수명을 향상시킬 수 있었다. 후술하는 비교실험결과 및 도 1 내지 도 4는 이를 증명한다.
상기 화학식 1에서, Ar1, Ar2, Ar3 는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리플로로메틸기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 퀴놀린기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀린기, 치환 또는 비치환된 페난트리딘(phenanathridine)기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기 및 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기 중 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
< 화학식 2-1 >
Figure pat00006
< 화학식 2-2 >
Figure pat00007
< 화학식 2-3 >
Figure pat00008
상기 화학식 2-1, 상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3 에서, Z1, X1, X2, X3, Ar1, Ar2, Ar3, m1, m2 및 q 는 각각 상기 화학식 1에서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1에서 n이 0인 경우이며, 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 헤테로아릴기가 직접 결합된 구조를 예시한다.
상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1에서 n이 1이고, L1이 페닐렌(phenylene)인 경우이며, 헤테로아릴기가 링커인 페닐렌을 통해 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 결합된 구조를 예시한다.
상기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1에서 n이 1이고, L1이 나프탈렌디일(naphthalenediyl)인 경우이며, 헤테로아릴기가 링커인 나프탈렌디일을 통해 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 결합된 구조를 예시한다.
상기 화학식 2-1, 상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3 에서, Ar5는 수소, 치환 또는 비치환된 C1~6 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2~30 헤테로아릴기 중 어느 하나이다.
상기 화학식 2-1, 상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3 에서, Ar5는 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리플로로메틸기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 퀴놀린기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀린기, 치환 또는 비치환된 페난트리딘(phenanathridine)기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기 및 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 2-1, 상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3 에서, r은 1 이상 2 이하의 정수이다.
예를 들어, 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체는 하기의 구조식으로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나일 수 있다.
Figure pat00009
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Figure pat00048
Figure pat00049
이하에서는, 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체를 얻기 위한 합성법의 예로, 상기한 화합물들 중 일부의 화합물들(LT18-30-129, LT18-30-033, LT18-30-022, LT18-30-141, LT18-30-065, LT-18-30-201, LT18-30-023, LT18-30-054)의 합성예를 설명하고자 한다. 이하의 합성예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예시이며, 이들에 의해 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
중간체 합성예 1: 중간체(3)의 합성
Figure pat00050
(중간체(2)의 합성)
1구 2 L 플라스크에 2-Amino-4-bromophenol 30.0 g(0.16 mol), Benzaldehyde 16.2 mL(0.16 mol)와 에탄올(Ethanol) 200 mL을 같이 넣고, 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 감압 하에 용매를 제거하여 중간체(1)을 얻었다. 중간체(1)을 디클로로메탄(Dichloromethane) 800 mL에 녹인 후 상온에서 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone(DDQ) 36.0 g(0.176 mol)을 천천히 넣고, 같은 온도에서 2시간 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 짧은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Dichloromethane)로 정제하고 메탄올(Methanol)로 고체화하여 고체 화합물(중간체(2)) 41.0 g(수율: 93.2%)을 얻었다.
(중간체(3)의 합성)
1구 1 L 플라스크에 중간체(2) 20.0 g(72.96 mmol), Bis(pinacolato)diboron 20.4 g(80.26 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 2.98 g(3.65 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 14.3 g(145.92 mmol)과 디옥산(Dioxane) 730 mL을 같이 넣고, 90℃에서 12시간 환류 교반하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체 화합물(중간체(3)) 20.5 g(수율: 87.6%)을 얻었다.
중간체 합성예 2: 중간체(4)의 합성
Figure pat00051
(중간체(4)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 2-(4-Bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 10.0 g(26.0 mmol), Bis(pinacolato)diboron 13.0 g(52.0 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 950 mg(0.647 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 10.2 g(104 mmol)과 디옥산(Dioxane) 130 mL을 같이 넣고, 100℃에서 7시간 환류 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 감압 하에 용매를 제거한다. 생성된 고체를 디클로로메탄(Dichloromethane)에 용해 시킨 후 Celite 여과하고 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 세척하였다. 얻어진 화합물을 메탄올(Methanol) 300 mL로 결정화하여 고체 화합물(중간체(4)) 10.5 g(수율: 93.1%)을 얻었다.
중간체 합성예 3: 중간체(5)의 합성
Figure pat00052
(중간체(5)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 2-(3-Bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 15.0 g(32.4 mmol), Bis(pinacolato)diboron 12.3 g (48.6 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 529 mg(0.647 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 9.53 g(97.1 mmol)과 디옥산(Dioxane) 323 mL을 같이 넣고, 90℃에서 12시간 환류 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 감압 하에 용매를 제거한다. 생성된 고체를 디클로로메탄(Dichloromethane)에 용해 시킨 후 Celite 여과하고 디클로로메탄(Dichloromathane)으로 세척한다. 감압 하여 용매를 제거한 후 얻어진 화합물을 메탄올(Methanol)로 결정화하여 고체 화합물(중간체(5)) 16.0 g(수율: 96.8%)을 얻었다.
중간체 합성예 4: 중간체(8)의 합성
Figure pat00053
(중간체(6)의 합성)
1구 2 L 플라스크에 중간체(3) 20.5 g(63.83 mmol), 6-Bromonaphthalene-2-ol 14.3 g(63.83 mmol), Pd(PPh3)4 3.7 g(3.19 mmol), 톨루엔(Toluene) 512 mL, 에탄올(Ethanol) 256 mL 및 2M K2CO3 128 mL(128.0 mmol)와 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하여 생긴 고체를 여과하고, 물과 에탄올(Ethanol)로 씻었다. 얻어진 고체를 클로로포름(Chloroform)에 녹이고 실리카겔 통하여 여과한 후 농축하여 흰색 고체의 화합물(중간체(6))를 14.7 g(수율: 68.4 %)을 얻었다.
(중간체(7)의 합성)
1구 1 L 플라스크에 중간체(6) 14.7 g(43.57 mmol), 디클로로메탄(Dichloromethane) 440 mL와 트리에틸아민(Triethylamine) 8.82 g(87.14 mmol)을 혼합한 다음 ice bath에서 0℃까지 냉각 후 무수트리플루오로아세트산(Anhydrous trifluoroacetic acid)를 서서히 적가하고 상온에서 12시간 반응한다. 반응이 종결된 후 물 200 mL를 가하고 추출 하고 디클로로메탄(Dichloromethane)과 메탄올(Methanol)로 재결정하여 흰색 고체의 화합물(중간체(7))을 10.3 g(수율: 50.4 %) 얻었다.
(중간체(8)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 중간체(7) 7.6 g(16.19 mmol), Bis(pinacolato)diboron 4.5 g(17.81 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 0.7 g(0.81 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 3.18 g(32.38 mmol)과 디옥산(Dioxane) 324 mL을 같이 넣고, 90℃에서 12시간 환류 교반하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체 화합물(중간체(8)) 5.2 g(수율: 53.0 %)을 얻었다.
중간체 합성예 5: 중간체(11)의 합성
Figure pat00054
(중간체(9)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 3-Bromo-4-chlorobenzoic acid 15.0 g(63.7 mmol)와 SOCl2 63.7 mL를 혼합한 다음 환류하였다. 반응이 종료된 후, 감압 하에 용매를 제거한 후, 갈색 고체 화합물(중간체(9))을 17.0 g(수율: quant.)을 얻었다.
(중간체(10)의 합성)
2구 1 L 플라스크에 중간체(9) 16.1 g(63.7 mmol), 벤조나이트릴(Benzonitrile) 13.4mL(127 mmol), SbCl5 8.16 mL(63.7 mmol) 및 CHCl3 159 mL를 혼합한 후, 환류하였다. 반응이 종료된 후, 상온으로 냉각하여 생성된 노란색 고체 화합물을 여과하였다. 1구 2 L 플라스크에 28% NH4OH 1 L를 0°C로 냉각한 후, 얻은 노란색 고체 화합물을 천천히 넣어준 후 상온으로 승온하였다. 반응이 종료된 후 여과하고, 증류수와 메탄올(MeOH)로 여러 번 씻었고 건조하여 흰색 고체 화합물(중간체(10) 17.5 g(수율: 65.0%)을 얻었다.
(중간체(11)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 중간체(10) 9.00 g (21.3 mmol), Pyridin-3-ylboronic acid 3.14 g(25.5 mmol), Pd(PPh3)4 1.23 g(1.06 mmol), 2 M 수용액 K2CO3 32mL(63.9 mmol), 및 혼합 용매 105 mL(Toluene:EtOH=2:1)을 혼합한 다음 환류하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각한 뒤, 메탄올(MeOH)를 넣어 30분 교반하였다. 생성된 흰색 고체를 여과한 뒤, 실리카겔 컬럼크로마토그래피(CHCl3 only to CHCl3:EtOAc=10:1)로 정제하여 흰색 고체 화합물(중간체(11)) 3.66 g(수율: 41.0%)을 얻었다.
중간체 합성예 6: 중간체(13)의 합성
Figure pat00055
(중간체(12)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 2-Amino-4-bromophenol 50.0 g(0.266 mol), Triethyl orthopropionate 64 mL(0.319 mol), p-TsOH 2.53 g(0.0117 mol) 및 톨루엔(Toluene) 250 mL와 혼합한 다음, 110-120℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 반응물을 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EA=8:1)로 정제하여 고체의 화합물 (중간체(12)) 33.3 g(수율: 55.4%)을 얻었다.
(중간체(13)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 중간체(12) 22.0 g(97.3 mmol), Bis(pinacolato)diboron 49.4 g(194.6 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 3.97 g(4.87 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 19.0 g(291.9 mmol)과 디옥산(Dioxane) 486 mL을 같이 넣고, 100℃에서 12시간 환류 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 감압 하에 용매를 제거한다. 생성된 고체를 디클로로메탄(Dichloromethane)에 용해 시킨 후 Celite 여과하고 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 세척한다. 감압하여 용매를 제거한 후 얻어진 화합물을 헥산(Hexane)으로 결정화하여 고체 화합물(중간체(13)) 18.0 g(수율: 67.7%)을 얻었다.
중간체 합성예 7: 중간체(16)의 합성
Figure pat00056
(중간체(15)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 중간체(14) 10.0 g(62.4 mmol), 1-Naphthylboronic acid 5.6 g(32.4 mmol), Pd(PPh3)4 1.9 g(1.6 mmol), K2CO3 13.0 g(97.2 mmol), 톨루엔(Toluene) 200 mL, 에탄올(Ethanol) 40 mL 및 물 40 mL을 같이 넣고, 90℃에서 2시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하여 층 분리하고, 유기층을 감압 농축하여 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하얀색 고체 화합물(중간체(15)) 11.5 g(수율: 100%)을 얻었다.
(중간체(16)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 중간체(15) 11.5 g(40.8 mmol), Bis(pinacolato)diboron 15.5 g(61.1 mmol), Pd(dba)2 4.7 g(8.2 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 20.0 g(204.0 mmol), 디옥산(Dioxane) 300 mL을 같이 넣고, 120℃에서 1일 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 반응액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 디클로메탄(Dichloromethane)에 녹인 후 실리카겔을 통하여 여과하였다. 여액을 감압 농축하여 회색 고체 화합물(중간체(16)) 18.0 g(수율: 100%)을 얻었다.
중간체 합성예 8: 중간체(17)의 합성
Figure pat00057
(중간체(17)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 2,4-Dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 10.0 g(44.2 mmol), 4-Chlorophenylboronic acid 15.2 g(97.3 mmol), Pd(PPh3)4 2.5 g(2.2mmol), K2CO3 18.3 g(132.6mmol), 톨루엔(Toluene) 200 mL, 에탄올(EtOH) 50 mL 및 H2O 50 mL을 같이 넣고, 90℃에서 2시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하고 층 분리하였다. 유기층을 감압 농축하여 CHCl3에 녹인 후 실리카겔에 여과하고, 여과 된 유기 층을 감압 농축하여 회색 고체 화합물(중간체(17)) 11.4 g(수율: 68.2%)을 얻었다.
중간체 합성예 9: 중간체(20)의 합성
Figure pat00058
(중간체(18)의 합성)
2,6-Dibromoaniline 40.0 g(175.34 mmol), 4-Bromobenzoyl chloride 38.4 g(175.34 mmol) 및 Tetrahydrofuran(THF) 360 mL를 넣고 상온에서 3시간 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하였다. 디이소프로필 에테르(Diisopropyl ether)로 고체화하여 미황색의 고체 화합물(중간체(18)) 55.8 g(수율: 87.8 %)을 얻었다.
(중간체(19)의 합성)
1구 1 L 플라스크에 중간체(18) 55.8 g(154.03 mmol), CuI 1.47 g(7.70 mmol), 1,10-Phenanthroline 2.7 g(15.40 mmol), Cs2CO3 100.3 g(308.07 mmol) 및 디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane) 500 mL를 90℃에서 하루 종일 교반한다. 반응이 종결된 후 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 셀라이트 패드에 통과시켰다. 용매 제거 후 고체를 클로로포름(Chloroform)에 녹인 후 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다. 메탄올(Methanol)로 고체화하여 미황색의 고체 화합물(중간체(19)) 46.8 g(수율: 92.0 %)을 얻었다.
(중간체(20)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 중간체(19) 10.0 g(36.48 mmol), Bis(pinacolato)diboron 13.9 g(54.72 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 1.5 g(1.82 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 7.2 g(72.96 mmol)과 디옥산(Dioxane) 270 mL을 같이 넣고, 90℃에서 12시간 환류 교반하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체 화합물(중간체(20)) 9.0 g(수율: 85.3 %)을 얻었다.
중간체 합성예 10: 중간체(21)의 합성
Figure pat00059
(중간체(21)의 합성)
3구 250 mL 플라스크에 Mg 0.97 g(40.1 mmol), I2 0.184 g(0.73 mmol), Anhydrous tetrahydrofuran(무수 THF) 10 mL와 혼합한 다음, 1시간 동안 환류 교반하였다. 같은 온도 하에서 중간체(2) 10 g(36.5 mmol)을 Tetrahydrofuran(THF) 10 mL에 녹인 용액을 천천히 적가한 후, 2시간 동안 환류 교반하였다. 반응물을 0℃로 냉각 후 화합물 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine 6.7 g(36.5 mmol)을 Tetrahydrofuran(THF) 16 mL에 녹인 용액을 천천히 적가하였다. 상온으로 천천히 승온한 후 12시간 교반하였다. 다시 반응물을 0℃로 냉각 후 천천히 증류수를 적가하고 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조 시킨 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (CHCl3:Hexane=1:1)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(21)) 1.96 g(수율: 15.9%)을 얻었다.
상기 합성된 중간체 화합물을 이용하여 이하와 같이 다양한 헤테로아릴기가 치환된 벤즈아졸 유도체를 합성하였다.
헤테로아릴기가 치환된 벤즈아졸 유도체의 합성예 1: 화합물 (LT18-30-129)의 합성
Figure pat00060
1구 500 mL 플라스크에 중간체(3) 5 g(15.5 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.5 g (17.0 mmol), Pd(PPh3)4 0.89 g(0.77 mmol), K2CO3 4.2 g(31 mmol), 톨루엔(Toluene) 150 mL, 에탄올(EtOH) 75 mL 및 물 75 mL와 혼합한 다음, 80℃로 반응하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체의 화합물(LT18-30-129) 4.4 g(수율: 67.4%)을 얻었다.
헤테로아릴기가 치환된 벤즈아졸 유도체의 합성예 2: 화합물 (LT18-30-033)의 합성
Figure pat00061
1구 100 mL 플라스크에 중간체(4) 4.76 g(10.9 mmol), 중간체(2) 3.0 g(10.9 mmol), Pd(PPh3)4 0.38 g(0.545 mmol), 톨루엔(Toluene) 36mL, 에탄올(EtOH) 18mL 및 2M K2CO3 11 mL(10.9 mmol)와 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생성된 고체를 여과하고 톨루엔(Toluene), 물, 아세톤(acetone)으로 세척하였다. 고체를 클로로벤젠(Chlorobenzene)에 녹여 Celite 여과하고 클로로벤젠(Chlorobenzene)으로 세척하였다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 메탄올(MeOH)로 결정화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물(LT18-30-033) 3.6 g(수율: 66.1%)을 얻었다.
헤테로아릴기가 치환된 벤즈아졸 유도체의 합성예 3: 화합물 (LT18-30-022)의 합성
Figure pat00062
1구 100 mL 플라스크에 중간체(5) 3.2 g(7.30 mmol), 중간체(2) 2 g(7.30 mmol), Pd(PPh3)4 0.42 g(0.365 mol), 톨루엔(Toluene) 24 mL, 에탄올(EtOH) 1 mL 및 2M K2CO3 7.3 mL(7.30 mmol)와 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온에서 냉각하여 생긴 고체를 에탄올(EtOH)로 여과하였다. 고체를 클로로포름(Chloroform)에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 메탄올(MeOH)로 고체화시켜 여과하여 흰색 고체의 화합물(LT18-30-022) 1.9 g(수율: 52.1%)을 얻었다.
헤테로아릴기가 치환된 벤즈아졸 유도체의 합성예 4: 화합물 (LT18-30-141)의 합성
Figure pat00063
1구 250 mL 플라스크에 중간체(8) 2.5 g(5.59 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 1.5 g(5.59 mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(0.28 mmol), 톨루엔(Toluene) 48 mL, 에탄올(EtOH) 24 mL 및 2M K2CO3 12 mL(12 mmol)와 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하여 생긴 고체를 여과하고, 물과 에탄올(EtOH)로 씻었다. 얻어진 고체에 자일렌(Xylene) 150 mL를 가하고 가열한 후 짧은 실리카겔을 통하여 여과하고 상온으로 냉각 후 3시간 동안 교반한다. 생성된 고체를 여과하여 흰색 고체의 화합물(LT18-30-141) 1.8 g(수율: 56.6 %)을 얻었다.
헤테로아릴기가 치환된 벤즈아졸 유도체의 합성예 5: 화합물 (LT18-30-201)의 합성
Figure pat00064
1구 500 mL 플라스크에 중간체(10) 3.66 g(8.71 mmol), 중간체(13) 3.09 g(11.3 mmol), Pd(dba)2 250 mg(0.430 mmol), S-Phos 357 mg(0.871 mmol), K3PO4 5.53 g(26.1 mmol), 톨루엔(Toluene) 40 mL 및 물 40 mL와 혼합한 다음 환류하였다. 반응 종료 확인 후 실온에서 증류수와 디클로메탄(Dichloromethane)을 넣고 추출하였고, 유기층은 무수 Na2SO4으로 건조시킨 다음 감압 하에 용매를 제거하였다. 농축액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(CH3Cl:EtOAc=30:1 내지 9:1)로 정제한 후 자일렌(Xylene)에 환류, 재결정하여 옅은 노란색 고체 화합물(LT18-30-201)을 1.63 g(수율: 35.2%)을 얻었다.
헤테로아릴기가 치환된 벤즈아졸 유도체의 합성예 6: 화합물 (LT18-30-065)의 합성
Figure pat00065
1구 250 mL 플라스크에 중간체(16) 4.7 g(10.4 mmol), 2-(4-Bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.0 g(10.4 mmol), Pd(PPh3)4 0.6 g(0.5 mmol), K2CO3 4.3 g(31.2 mmol), 톨루엔(Toluene) 100 mL, 에탄올(EtOH) 20mL 및 물 20 mL을 같이 넣고, 110℃에서 3일 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 반응물을 여과하여 고체를 수득하였다. 수득한 고체를 디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzne)에 투입 후 가열하여 녹인 후 실리카겔에 여과하였다. 여액을 상온에서 12시간 동안 교반시키고 생성된 고체를 여과하여 옅은 노란색 고체의 화합물(LT18-30-065) 1.9 g(수율: 28.3%)을 얻었다.
헤테로아릴기가 치환된 벤즈아졸 유도체의 합성예 7: 화합물 (LT18-30-023)의 합성
Figure pat00066
1구 250 mL 플라스크에 중간체(17) 2.5 g(6.6 mmol), 중간체(20) 5.6 g(17.5 mmol), Pd(dba)2 0.4 g(0.7 mmol), S-Phos 0.5 g(1.3 mmol), K3PO4 5.6 g(26.4 mmol), 톨루엔(Toluene) 50 mL 및 물 50 mL을 같이 넣고, 110℃에서 15시간 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 반응물을 여과하여 고체를 얻었다. 이렇게 얻은 고체를 디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene)에 넣고 가열하여 녹인 후 실리카겔을 통하여 여과하였다. 여액을 상온에서 12시간 동안 교반시켜서 생성된 고체를 여과하여 옅은 노란색 고체의 화합물(LT18-30-023) 1.4 g(수율: 30.5%)을 얻었다.
헤테로아릴기가 치환된 벤즈아졸 유도체의 합성예 8: 화합물 (LT18-30-054)의 합성
Figure pat00067
1구 100 mL 플라스크에 중간체(21) 1.96 g(5.73 mmol), 중간체(3) 4.6 g(14.3 mmol), Pd(PPh3)4 0.33 g(0.29 mmol), 톨루엔(Toluene) 20 mL, 에탄올(EtOH) 10 mL 및 2M K2CO3 6 mL(11.5 mmol)와 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과하고 톨루엔(Toluene), 물, 아세톤(acetone) 순서로 세척하였다. 고체를 클로로벤젠(Chlorobenzene)에 환류하여 녹인 후, Celite 여과하고 클로로벤젠(Chlorobenzene)으로 세척하였다. 용매를 감압 하에 제거한 후, 메탄올(MeOH)로 결정화하여 흰색 고체의 화합물(LT18-30-054) 0.48 g(수율: 12.7%)을 얻었다.
발명의 다른 실시예는 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
상기 유기전계발광소자는 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기막을 포함한다. 상기 유기막은 발광층과 전자수송층을 포함한다. 이 때, 상기 발광층은 상기 애노드와 상기 전자수송층의 사이에 배치될 수 있고, 상기 전자수송층은 상기 발광층과 상기 캐소드의 사이에 배치될 수 있다.
상기 유기막은, 상기 발광층과 상기 전자수송층 이외에, 정공주입층, 정공수송층, 정공주입기능과 정공수송기능을 동시에 갖는 제1 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 정공저지층, 전자주입층 및 전자수송기능과 전자주입기능을 동시에 갖는 제2 기능층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기막이 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 제1 기능층, 상기 버퍼층, 상기 전자저지층, 상기 발광층, 상기 정공저지층, 상기 전자수송층, 상기 전자주입층 및 상기 제2 기능층을 모두 포함하는 경우, 각 층 간의 배치관계는 다음과 같을 수 있다. 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 제1 기능층, 상기 버퍼층, 상기 전자저지층, 상기 정공저지층, 상기 전자주입층 및 상기 제2 기능층 중 어느 하나가 상기 유기막에 포함되지 않는 경우에도, 통상의 기술자는 하기의 각 층의 배치관계를 참조하여, 각 층들 간의 배치관계를 변형할 수 있다.
상기 정공주입층은 상기 애노드와 상기 정공수송층의 사이에 배치될 수 있다. 상기 정공수송층은 상기 정공주입층과 상기 제1 기능층의 사이에 배치될 수 있다. 상기 제1 기능층은 상기 정공수송층과 상기 버퍼층의 사이에 배치될 수 있다. 상기 버퍼층은 상기 제1 기능층과 상기 전자저지층의 사이에 배치될 수 있다. 상기 전자저지층은 상기 버퍼층과 상기 발광층의 사이에 배치될 수 있다. 상기 발광층은 상기 전자저지층과 상기 정공저지층의 사이에 배치될 수 있다. 상기 정공저지층은 상기 발광층과 상기 전자수송층의 사이에 배치될 수 있다. 상기 전자수송층은 상기 정공저지층과 상기 전자주입층의 사이에 배치될 수 있다. 상기 전자주입층은 상기 전자수송층과 상기 제2 기능층의 사이에 배치될 수 있다. 상기 제2 기능층은 상기 전자주입층과 상기 캐소드의 사이에 배치될 수 있다.
상기 전자수송층은 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체를 포함한다.
상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체는 상기 발광층에 포함될 수 있다.
상기 유기막이 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 제1 기능층, 상기 버퍼층, 상기 전자저지층, 상기 정공저지층, 상기 전자주입층 및 상기 제2 기능층 중 적어도 하나를 더 포함하는 경우, 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 제1 기능층, 상기 버퍼층, 상기 전자저지층, 상기 정공저지층, 상기 전자주입층 및 상기 제2 기능층 중 적어도 하나는 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체를 포함할 수 있다.
상기 유기막이 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 제1 기능층, 상기 버퍼층, 상기 전자저지층, 상기 정공저지층, 상기 전자주입층 및 상기 제2 기능층 중 적어도 하나를 더 포함하는 경우, 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체는 상기 전자저지층, 상기 전자주입층 및 상기 제2 기능층 중에서 선택된 적어도 하나의 층에 포함될 수 있다.
상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 헤테로아릴기는 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 결합된다. 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체는 높은 삼중항 에너지를 가지기 때문에, 유기전계발광소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
< 화학식 1 >
Figure pat00068
상기 화학식 1에서, Z1, X1, X2, X3, Ar1, Ar2, Ar3, m1, m2 및 q 는 각각 다음과 같다.
Z1은 O 또는 S 이다.
L1은 치환 또는 비치환된 C6~15 아릴렌 및 치환 또는 비치환된 C2~15 헤테로아릴렌 중 어느 하나이다.
n은 0 또는 1 이다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 N 또는 CH 이며, 상기 X1, 상기 X2 및 상기 X3 중 적어도 하나는 N 이다.
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~6 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2~30 헤테로아릴기 중 어느 하나이다.
m1, m2는 각각 1 이상 2 이하의 정수이다.
q는 1 이상 3 이하의 정수이다.
상기 화학식 1에서, 벤즈아졸 유도체는 서로 다른 2개의 헤테로 원소를 포함하는 헤테로 5원환과 6원 방향족환이 접합된 축합 고리화합물이며, 서로 다른 2 개의 헤테로 원소 중 하나는 N 이고, 다른 하나는 S 또는 O 이다.
상기 화학식 1에서, 상기 헤테로아릴기는 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 결합되며, 상기 헤테로아릴기는 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine) 또는 트리아진(triazine) 일 수 있다. 상기 화학식 1에서, X1, X2 및 X3 중 하나가 N인 경우 상기 헤테로아릴기는 피리딘(pyridine)이다. 상기 화학식 1에서, X1, X2 및 X3 중 두 개가 N인 경우 상기 헤테로아릴기는 피리미딘(pyrimidine)이다. 상기 화학식 1에서, X1, X2 및 X3 모두가 N인 경우 상기 헤테로아릴기는 트리아진(triazine)이다.
상기 화학식 1에서, 상기 헤테로아릴기는 상기 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 직접 결합될 수 있다. 상기 화학식 1에서, n이 0 인 경우, 상기 헤테로아릴기는 상기 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 직접 결합될 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 헤테로아릴기는 상기 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 링커를 통해 결합될 수 있다. 상기 화학식 1에서, n 이 1인 경우, 상기 헤테로아릴기는 L1을 통해 상기 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 결합될 수 있다.
발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 화학식 1에서, Z1이 O 또는 S 인 화합물이 상기 유기막에 포함된 유기전계발광소자는, 상기 화학식 1에서, Z1이 N인 화합물이 상기 유기막에 포함된 유기전계발광소자에 비해, 낮은 구동전압에서 구동될 수 있었고, 높은 발광효율, 높은 외부양자효율 및 향상된 수명을 나타내었다. 후술하는 비교실험결과 및 도 1 내지 도 4는 이를 증명한다.
상기 화학식 1에서, Ar1, Ar2 및 Ar3 는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리플로로메틸기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 퀴놀린기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀린기, 치환 또는 비치환된 페난트리딘(phenanathridine)기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기 및 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기 중 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-3 으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
< 화학식 2-1 >
Figure pat00069
< 화학식 2-2 >
Figure pat00070
< 화학식 2-3 >
Figure pat00071
상기 화학식 2-1, 상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3 에서, Z1, X1, X2, X3, Ar1, Ar2, Ar3, m1, m2 및 q 는 각각 상기 화학식 1에서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1에서 n이 0인 경우이며, 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 헤테로아릴기가 직접 결합된 구조를 예시한다.
상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1에서 n이 1이고, L1이 페닐렌(phenylene)인 경우이며, 헤테로아릴기가 링커인 페닐렌을 통해 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 결합된 구조를 예시한다.
상기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1에서 n이 1이고, L1이 나프탈렌디일(naphthalenediyl)인 경우이며, 헤테로아릴기가 링커인 나프탈렌디일을 통해 벤즈아졸 유도체의 6원 방향족환에 결합된 구조를 예시한다.
상기 화학식 2-1, 상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3 에서, Ar5는 수소, 치환 또는 비치환된 C1~6 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2~30 헤테로아릴기 중 어느 하나이다.
상기 화학식 2-1, 상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3 에서, Ar5는 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리플로로메틸기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 퀴놀린기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀린기, 치환 또는 비치환된 페난트리딘(phenanathridine)기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기 및 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 2-1, 상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3 에서, r은 1 이상 2 이하의 정수이다.
예를 들어, 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체는 하기의 구조식으로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나일 수 있다.
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Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
이하에서는, 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체가 유기전계발광소자의 성능 향상에 기여함을 보여주는 비교실험결과에 대해 설명하기로 한다. 비교실험은 하기와 같은 방법으로 비교예들에 따른 유기전계발광소자들과 실시예들에 따른 유기전계발광소자들을 제작한 뒤 수행되었다.
비교예 1
약 10-7 Torr 진공 하에 가열 보트로부터 증발에 의해 ITO 기판 상에 하기의 (a) ~ (e)의 순서로 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 캐소드를 증착한 후, 피막 형성을 위해 얻어진 유기전계발광소자(ITO/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/캐소드)를 증착 챔버에서 건조 박스로 옮기고 후속하여 UV 경화 에폭시 및 수분 게터를 사용하여 인캡슐레이션을 하였다.
상기 ITO 기판은 사용 전에 UV 오존으로 세척한 다음에 증발시스템에 적재되었고, 이 후, 상기 ITO 기판은 상기 ITO 기판 상에 하기의 (a) ~ (e)의 순서로 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광층, 상기 전자수송층, 상기 전자주입층 및 상기 캐소드를 증착하기 위해 진공 증착 챔버 내로 이송되었다.
(a) 정공주입층(두께 100 Å): 정공주입층 재료로 하기 식 (I)로 표시되는 화합물 97%와 하기 식 (II)로 표시되는 화합물 3%의 조성물이 사용되었다.
< 식 (I) >
Figure pat00113
(b) 정공수송층(두께 1200 Å): 정공수송층 재료로 하기 식 (II)로 표시되는 화합물이 사용되었다.
< 식 (II) >
Figure pat00114
(c) 발광층(두께 400 Å): 발광층 재료로 호스트 화합물 85%와 도펀트 화합물 15%가 사용되었다. 호스트 화합물로 하기 식 (III-1)로 표시되는 제1 호스트와 하기 식 (III-2)로 표시되는 제2 호스트가 사용되었고, 도펀트 화합물로 하기 식 (IV)로 표시되는 화합물이 사용되었다. 제1 호스트와 제2 호스트의 조성비는 1:1 이었다.
< 식 (III-1) >
Figure pat00115
< 식 (III-2) >
Figure pat00116
< 식 (IV) >
Figure pat00117
(f) 전자수송층(두께 300 Å): 전자수송층 재료로 하기 식 (V)의 화합물이 사용되었다.
< 식 (V) >
Figure pat00118
(g) 전자주입층(두께 10Å): 전자주입층 재료로 LiF가 사용되었다.
(h) 음극(두께 500 Å): 음극으로 Al 이 사용되었다.
비교예 2
비교예 1에서 상기 식 (V)로 표시되는 화합물 대신에, 하기 식 (VI)으로 표시되는 화합물을 전자수송층 재료로 사용하여 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
< 식 (VI) >
Figure pat00119
비교예 3
비교예 1에서 상기 식 (V)로 표시되는 화합물 대신에, 하기 식 (VII)로 표시되는 화합물을 전자수송층 재료로 사용하여 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
< 식 (VII) >
Figure pat00120
비교예 4
비교예 1에서 상기 식 (V)로 표시되는 화합물 대신에, 하기 식 (VIII)로 표시되는 화합물을 전자수송층 재료로 사용하여 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
< 식 (VIII) >
Figure pat00121
실시예 1
비교예 1에서 상기 식 (V)로 표시되는 화합물 대신에, LT18-30-129를 전자수송층 재료로 사용하여 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
Figure pat00122
실시예 2
비교예 1에서 상기 식 (V)로 표시되는 화합물 대신에, LT18-30-033을 전자수송층 재료로 사용하여 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
Figure pat00123
실시예 3
비교예 1에서 상기 식 (V)로 표시되는 화합물 대신에, LT18-30-022를 전자수송층 재료로 사용하여 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
Figure pat00124
실시예 4
비교예 1에서 상기 식 (V)로 표시되는 화합물 대신에, LT18-30-141을 전자수송층 재료로 사용하여 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
Figure pat00125
실시예 5
비교예 1에서 상기 식 (V)로 표시되는 화합물 대신에, LT18-30-201을 전자수송층 재료로 사용하여 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
Figure pat00126
실시예 6
비교예 1에서 상기 식 (V)로 표시되는 화합물 대신에, LT18-30-065를 전자수송층 재료로 사용하여 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
Figure pat00127
실시예 7
비교예 1에서 상기 식 (V)로 표시되는 화합물 대신에, LT18-30-023을 전자수송층 재료로 사용하여 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
Figure pat00128
실시예 8
비교예 1에서 상기 식 (V)로 표시되는 화합물 대신에, LT18-30-054를 전자수송층 재료로 사용하여 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제작하였다.
Figure pat00129
도 1 내지 도 4는 실시예에 따른 유기전계발광소자와 비교예에 따른 유기전계발광소자의 비교실험결과이다.
도 1은 구동전압에 따른 전류밀도 간의 관계를 보여주는 그래프이다. 도 1은 동일한 전류밀도에서 실시예들에 따른 유기전계발광소자들이 비교예들에 따른 유기전계발광소자들에 비해 낮은 구동 전압으로 구동하는 것을 보여준다.
예를 들어, 실시예들에 따른 유기전계발광소자들은 50 mA/cm2의 전류밀도에서 4.0 V 이하의 구동전압으로 구동하였다. 이와 대조적으로, 비교예들에 따른 유기전계발광소자들은 50 mA/cm2의 전류밀도에서 4.0 V 초과의 구동전압으로 구동하였다.
도 2는 휘도와 발광효율 간의 관계를 보여주는 그래프이다. 도 2는 동일한 휘도 조건에서, 실시예들에 따른 유기전계발광소자들이 비교예들에 따른 유기전계발광소자들에 비해 상대적으로 높은 발광효율을 발휘함을 보여준다.
예를 들어, 실시예들에 따른 유기전계발광소자는 20000 cd/cm2 의 휘도 조건에서 발광효율이 50 cd/A 초과였다. 이와 대조적으로, 비교예들에 따른 유기전계발광소자들은 20000 cd/cm2 의 휘도 조건에서 발광효율이 50 cd/A 이하였다.
도 3은 휘도와 외부양자효율 간의 관계를 보여주는 그래프이다. 도 3은 동일한 휘도 조건에서 실시예들에 따른 유기전계발광소자들이 비교예들에 따른 유기전계발광소자들에 비해 상대적으로 높은 외부양자효율을 발휘함을 보여준다.
예를 들어, 실시예들에 따른 유기전계발광소자는 20000 cd/cm2 의 휘도 조건에서 외부양자효율(EQE)이 15% 초과였다. 이와 대조적으로, 비교예들에 따른 유기전계발광소자들은 20000 cd/cm2 의 휘도 조건에서 외부양자효율(EQE)이 15% 이하였다.
도 4는 구동시간과 L/L0 간의 관계에 관한 그래프이다. L/L0은 초기 휘도(L0)에 대한 휘도(L)의 비이다. 도 4는 실시예들에 따른 유기전계발광소자들이 비교예들에 따른 유기전계발광소자들에 비해 휘도 감소를 겪는 시간이 증가하였음을 보여준다. 다시 말하면, 도 4는 실시예들에 따른 유기전계발광소자들이 비교예들에 따른 유기전계발광소자들에 비해 수명이 향상되었음을 보여준다.
예를 들어, 도 4에서, L/L0 값이 98%에 도달할 때까지의 구동시간을 비교해보면, 실시예들에 따른 유기전계발광소자들의 구동시간이 비교예들에 따른 유기전계발광소자들의 구동시간에 비해 증가하였다. 구체적으로, 실시예들에 따른 유기전계발광소자들은 L/L0 값이 98%에 도달할 때까지의 구동시간이 100 시간을 초과하지만, 비교예들에 따른 유기전계발광소자들은 L/L0 값이 98%에 도달할 때까지의 구동시간이 100 시간 미만이었다.
이상과 같이, 도 1 내지 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체는 유기전계발광소자의 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 유기전계발광소자들은 비교예들에 따른 유기전계발광소자들에 비해 낮은 구동전압에서 구동될 수 있었고, 높은 발광효율, 높은 외부양자효율을 보였으며, 수명이 연장되었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 설명하였으나, 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 각 실시예에 개시된 내용들을 조합하여 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체:
    < 화학식 1 >
    Figure pat00130

    상기 화학식 1에서,
    Z1은 O 또는 S 이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C6~15 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C2~15 헤테로아릴기 중 어느 하나이며,
    n은 0 또는 1 이며,
    X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 N 또는 CH이며, 상기 X1, 상기 X2 및 상기 X3 중 적어도 하나는 N 이며,
    Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~6 알킬기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~30 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C2~30 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
    m1, m2는 각각 1 이상 2 이하의 정수이며,
    q는 1 이상 3 이하의 정수이다.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체:
    < 화학식 2-1 >
    Figure pat00131

    < 화학식 2-2 >
    Figure pat00132

    < 화학식 2-3 >
    Figure pat00133

    상기 화학식 2-1 내지 2-3 에서,
    Z1, X1, X2, X3, Ar1, Ar2, Ar3, m1, m2 및 q는 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    Ar5는 수소, 치환 또는 비치환된 C6~30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2~30 헤테로아릴기 중 하나이며,
    r은 1 이상 2 이하의 정수이다.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 Ar1, 상기 Ar2, 상기 Ar3 및 상기 Ar5 는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리플로로메틸기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 퀴놀린기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀린기, 치환 또는 비치환된 페난트리딘(phenanathridine)기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기 및 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기 중 어느 하나인 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체.
  4. 제1 항에 따른 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체를 포함하는 유기전계발광소자용 유기 물질.
  5. 제1 항에 따른 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체를 포함하는 유기막을 포함하는 유기전계발광소자.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 유기막은 발광층과 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 헤테로아릴기를 가진 벤즈아졸 유도체를 포함하는 유기전계발광소자.
  7. 제5 항에 있어서,
    50 mA/cm2의 전류밀도에서 4.0 V 이하의 구동전압으로 구동하는 유기전계발광소자.
  8. 제5 항에 있어서,
    20000 cd/cm2 의 휘도 조건에서 발광효율이 50 cd/A 초과인 유기전계발광소자.
  9. 제5 항에 있어서,
    20000 cd/cm2 의 휘도 조건에서 외부양자효율이 15% 초과인 유기전계발광소자.
  10. 제5 항에 있어서,
    초기 휘도(L0)에 대한 휘도(L)의 비가 98%에 도달할 때까지의 구동시간이 100 시간을 초과하는 유기전계발광소자.
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