510063 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 __五、發明説明(1 ) 〔技術背景〕 〔發明所屬之技術領域〕 本發明爲關於碳材料及使用此碳材料之鋰離子蓄電池 用負極及初期充放電效率,且放電容量亦高之鋰離子蓄電 〔先前之技術〕 近年,隨蓄電子機器之小型化或高性能化,對於電池 之高能量密度化之要求而日漸提高。此類狀況中,著眼於 負極利用鋰之鋰蓄電池爲具有能量密度高,且可高電壓化 之優點。 此鋰蓄電池已知若將鋰金屬就其原樣使用做爲負極, 則充電時之鋰爲以樹枝狀析出,故令負極惡化,且充放電 周期短。又,以樹枝狀析出之鋰爲貫穿間隔物,並且到達 正極並造成短路之可能性。 因此,提案將正、負電極,分別以可做爲鋰離子承載 體機能,且氧化還原電位不同之二種化合物所構成。即, 硏究於充放電過程中,於非水溶劑中溶解之鋰離子爲以可 插入其間(intercalate )及脫除插入(deintercalate )之化合 物使用於正、負兩極的鋰離子蓄電池。 此負極材料提案以具有吸藏、釋出鋰離子能力,且可 防止鋰金屬析出之碳材料。具體而言,提案使用黑鉛或具 有亂層構造之碳材料等。其中亦特別期望以充放電特性優 請先閲讀背面之注意事項 寫本頁) T裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -4- 510063 A7 __B7_ _ 五、發明説明(2 ) 良、顯示高放電容量和電位平坦性之黑鉛(特公昭 62—23433號公報等)。 另一方面,以黑鉛做爲負極材料之鋰離子蓄電池爲於 第一周期中之不可逆容量(以下亦稱爲「不可逆容量」) 之增加顯著,具有所謂的初期充放電效率低之問題。例如 ,於初回放電時顯示出數十至數百mA h/g程度之放電 容量流失。其原因雖未明白,但其一可列舉黑鉛對於電解 液爲活性。具體而言,已報導於黑鉛表面之溶劑或支撐電 解質分解。此分解反應爲繼續至分解產物爲於黑鉛(碳) 表面堆積、成長,且電子爲無法由黑鉛表面直接移動至溶 劑等程度之厚度爲止。又,亦報導溶劑分子與鋰離子爲共 同插入其間(cointercalate)且黑鉛表面層剝離,且新露出 之黑鉛表面爲與電解液反應造成不可逆容量變大(初期充 放電效率低)之情況(Journal of Electro chemcal Society· Vol· 137, 2009 ( 1990 ) ) 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此類不可逆容量之增加(低初期充放電效率)可經由 對於蓄電池中追加正極材料予以補償。但是,添加過度的 正極材料,則產生能量密度減少之新問題,故期望避免。 減低不可逆容量(即提高初期充放電效率)之方法已 提案如下之方法。爲令電解液中溶存胺化合物,並且使得 碳材料表面惰化之方法(特開平8 - 2 3 6 1 5 5號、特 開平5-29019號)。但是,此方法不能稱爲令不可 逆容量充分減低。 又,亦已揭示以各種碳材料做爲基材,並以樹脂等將 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -5- 510063 A7 ____ B7_ _ 五、發明説明(3 ) 其覆被之技術。例如,將中間系碳微珠粒之黑鉛化粉末以 四氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物等之固體高分子電解質予以 覆被(特開平7-235328號)、人造黑鉛粉末以聚 氧乙烯予以覆被(特開平8 - 2 1 300 1號)、人造黑 鉛爲具有聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等之聚醚 化合物以矽烷偶合劑予以交聯之被膜(特開平 9—161848號)、瀝青無炭粒子以聚乙烯醇、聚四 氟乙烯、聚乙烯或苯乙烯丁二烯橡膠予以覆被(特開平 9 一 2 9 1 8 8號)、碳負極表面以聚偏氟乙烯等之離子 傳導性高分子或聚乙烯醇、羥乙基纖維素等之水溶性高分 子予以覆被(特開平11一 1 2 0 9 9 2號)。 若將上述各種樹脂所覆被之碳材料使用做爲鋰離子蓄 電池負極材料,則可減低不可逆容量(即,提高初期充放 電效率),但其減低效果不能稱爲充分。例如,如後述之 比較例1 0〜1 8所示般,初期充放電效率爲7 1〜79 %左右。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通常,負極爲將碳材料與粘合劑及溶劑混合並糊化, 於電極上塗佈製作。此時,於取得碳材料爲均質分散之負 極上,必須將糊狀物充分攪拌。但是,上述各樹脂與碳材 料(基材)之接粘性弱,故於糊化工程前即使以上述樹脂 覆被,亦經由糊化工程之攪拌而令樹脂由碳材料上剝離。 因此,無法取得碳材料(基材)以樹脂覆被造成不可逆容 量充分減低之效果。例如,若對糊狀物加以通常所進行程 度之高速攪拌,則可令不可逆容量變大。以往,並無法取 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -6 - A7 ____B7_ 五、發明説明(4 ) 得即使加以糊化工程般之高速攪拌亦可安定且充分取得不 可逆容量等之電池特性之負極材料用的碳材料。 本發明爲以提供做爲鋰離子蓄電池之負極材料之合適 的新碳材料爲其目的。具體而言,以提供將其使用做爲鋰 離子蓄電池之負極材料時,可取得初期充放電效率高(換 言之,第一周期之不可逆容量低)且高放電容量之碳材料 爲其目的。更且,以提供使用此新穎碳材料之鋰離子蓄電 池用負極及鋰離子蓄電池爲其目的。 本發明者人,爲了解決如上述之課題而致力檢討。其 結果,經由令黑鉛等之碳材料(基材),附著側鏈具有脂 族胺基之有機高分子(以下,亦記述爲高分子胺化合物) ’則可取得亦可稱爲改質碳素材之表面改質的碳材料。此 改質碳材料可令使用做爲鋰離子蓄電池負極材料時之不可 逆容量減低(初期充放電效率提高),且可取得高放電容 量。並且,發現該高分子胺化合物對於黑鉛顯示高接粘性 ’且即使製造負極時加以高速攪拌亦可保持上述電池特性 ’並且達到完成本發明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔發明之揭示〕 即,本發明爲於側鏈具有脂族胺基之有機高分子所附 著之碳材料。尙,此碳材料以該脂族胺基爲一級胺基爲佳 。更佳爲該有機高分子爲聚烯丙基胺之碳材料。 又,本發明爲由上述任一碳材料所形成的鋰離子蓄電 池用負極。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -7 - 510063 A7 _B7 ____ 五、發明説明(5 ) 更且,本發明爲使用該負極之鋰離子蓄電池。 〔圖面之簡單說明〕 圖1爲示出用以評價碳材料特性之評價電池的截面圖 〇 主要元件對照表 1 外裝杯 2 作用電極 3 外裝罐 4 對極 5 間隔物 6 絕緣墊圏 7 集電體 〔發明之實施形態〕 以下,更具體說明本發明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 <碳材料> 本發明之碳材料爲於側鏈具有脂族胺基之有機高分子 所附著的碳材料。 此碳材料爲改質碳材料,例如濕潤性爲被改善。因此 將碳材料使用做爲賦與導電性之導電性充塡劑等之時,比 改質前的碳材料(基材),達成少量使用下即可賦與同等 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS ) A4規格(21〇'乂297公釐) -8 * A7 ____B7 五、發明説明(6 ) 導電性等之效果。又,賦與反應性,碳材料與其他材料使 用做爲複合材料時,比改質前的碳材料(基材),達成彼 此強力密合、反應等之效果。 於側鏈具有脂族胺基之有機高分子(高分子胺化合物 )附著前之碳材料(基材),可根據其目的而適當選定。 以下,以本發明之碳材料主要使用做爲鋰離子蓄電池之負 極材料之情況爲例予以說明。 使用做爲鋰離子蓄電池之負極材料之碳材料,若爲可 吸藏、釋出負極活性物質之鋰離子者即可,並無特別規定 。碳材料(基材)期望使用結晶性高之黑鉛質材料,但即 使比較低溫下熱處理之軟碳系材料和非晶質之硬碳系材料 ,亦可活用本發明之特徵。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具體而言,可列舉以焦油、瀝青做爲原料之中間相鍛 燒碳(散裝中間相)、中間相小珠體、焦炭類(生焦炭、 綠焦炭、瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等)、或彼等黑 鉛化之物質、熱分解碳、黑鉛碳纖維、熱膨脹碳(氣相成 長碳)、人造黑鉛、天然黑鉛、碳黑、乙炔黑、ketchen black、活性碳等。更且,亦可使用苯酚樹脂、氧交聯石油 瀝青、重油、萘等做爲原料之非晶質硬碳等。此些碳材料 基材可爲複數種物質之混合物、造粒物、覆被物、層合物 。又,亦可於液相、氧相、固相中施以各種化學性處理、 熱處理、氧化處理等。 上述中,爲了取得高放電容量,特別以X射線繞射中 之格子面間隔d 0 0 2爲0 · 3 4 n m以下,且真比重爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -9- 510063 A7 _ ___B7_ 五、發明説明(7 ) 2 · 2以上之黑鉛質材料爲佳。此處,所謂格子面間隔 d 0 0 2,爲意指使用C u Κ α射線做爲X射線,並以高 純度矽做爲標準物質之X射線繞射法〔大谷杉郎、碳纖維 、Ρ773 — 742 (1986)近代編集社〕所測定之 値。 碳材料基材之粒度並無特別限制,但通常爲數平均粒 徑爲1 0 nm至5 0//m左右者爲佳。 碳材料基材之型態並無特別限制,可爲上述物質做爲 原料之粉碎物和纖維化之物質、或薄膜化之物質等均無妨 〇 於本發明中,於如上述碳材料基材上所附著之有機高 分子,若爲於側鏈具有脂族胺基之有機高分子者即可,並 無特別限定,且不管脂族胺基之種類及聚合重覆單位之種 類。其機制雖然不明,但經由使用於側鏈具有脂族胺基之 有機高分子,則可減低不可逆容量,並且對於碳材料基材 具有高接粘性。尙,於胺氮爲僅構成高分子主鏈之情形中 ,本發明之效果並未充分發揮。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又,胺基爲一級胺基、二級胺基、三級胺基或四級胺 基(銨)之任何一種均可。其中,由減低不可逆容量和高 接粘性之觀點而言,以一級胺基爲佳。高分子胺化合物可 爲單聚物、共聚物之任一者,且亦可爲側鏈具有脂族胺基 之單體與其他單體之共聚物、或將脂族胺基經由改質而預 先製造之聚合物以側鏈型式導入者亦可,且其製造方法可 爲任何一種。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -10- 510063 A7 B7 五、發明説明(8 ) 例如,可例示聚乙烯胺系聚合物、聚烯丙基胺( Polyallylamine)系聚合物、聚二烯丙基胺系聚合物、二烯 丙基胺-順丁烯二酸共聚物等。其可爲鹽酸鹽、銨鹽等之 鹽0 上述中,由減低不可逆容量和高接粘性方面而言,則 以側鏈具有脂族胺基之聚烯丙胺爲最佳。
CH5 ΪΗ- 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH2—nh2 尙,於側鏈具有吡啶基般之芳香族胺基之有機高分子 、或矽烷偶合劑所聚合等之無機高分子,因爲被膜形成性 或與碳材料基材之接粘性不充分,故難以取得本發明之效 高分子胺化合物之熱分解溫度爲1 2 0 t以上爲佳。 分子量並無特別限制,但通常多以重量平均分子量爲 3 0 〇以上。 高分子胺化合物可單獨使用,且亦可倂用二種以上。 本發明所指之附著(having)狀態,若爲高分子胺化合 物與碳材料接觸即可。具體而言,可例示覆被、吸附、附 著(吸附)、含浸、澱積、承載及固粘等所組成之群中所 選出之至少一種狀態。 高分子胺化合物對於碳材料基材之附著方法並無特別 限制。例如,將溶解高分子胺化合物之水溶液和醇類溶液 接觸碳材料基材,並經由加熱和減壓除去溶劑之方法,令 養 裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -11 A7 B7 五、發明説明(9 ) 碳材料基材接觸高分子胺化合物之熔融物並冷却之方法等 〇 又’以高分子胺化合物之處理,例如亦可對負極製造 前之碳材料基材預先施行,且亦可於負極製造過程、負極 製造後實施。 本發明中’經由上述令高分子胺化合物之至少一部分 覆盍碳材料基材並附著爲佳。 如上述於碳材料(基材)表面附著高分子胺化合物之 碳材料,其濕潤性等之表面特性爲被改善。因此,例如將 賦與導電性用之導電性充塡劑之碳材料於樹脂等中添加使 用時,比改質前之碳材料(基材),達成少量使用下即可 賦與同等導電性等之效果。又,賦與反應性,碳材料與其 他材料使用做爲複合材料時相互反應,故比改質前的碳材 料(基材),達成強力密合等效果。 特別將碳材料使用做爲鋰離子蓄電池之負極材料時, 可繼續維持高放電容量,並且達到減低不可逆容量之效果 (取得高充放電效率)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 高分子胺化合物對於碳材料基材之附著量,於取得鋰 離子蓄電池中之不可逆容量之減低效果上,期望以 0 . 0 1質量%左右以上。又,若過多則各碳粉末間之電 子移動受到阻礙,並且具有令充放電特性降低之傾向,故 上限通常期望以1 0質量%左右以下。通常期望以 0 · 01〜10質量%左右,較佳爲0 · 05〜3質量% 左右。 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) -12- 510063 A7 B7 五、發明説明(1〇 ) 又,調製碳材料時,於不損害本發明效果之範圍中, 可將高分子胺化合物與公知之導電性材料、離子傳導性材 料、界面活性劑等各種添加材料倂用。此些添加材料可在 高分子胺化合物附著至碳材料基材時添加,或與高分子胺 化合物所附著之碳材料倂用。 本發明之碳材料可有各種用途,雖無特別限制,但特 別適於上述說明之鋰離子蓄電池之負極用材料。因此,本 發明爲提供使用上述碳材料之鋰離子蓄電池負極、及鋰離 子蓄電池。 請 先 閲 讀 背 面 之 注
I 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 <鋰離子蓄電池> 於電極材料使用 得高初期充放電效率 鉛碳材料表面之分解 物附著至碳材料表面 料表面之活性部封裝 表面中介存在之高分 應,並令分解產物以 分解。 鋰離子蓄電池通 主要的電池構成要素 構成,充電時鋰離子 出之電池機構。 本發明之鋰離子 本發明碳材料之鋰離子蓄電池中,取 、和高放電容量者,係因顯著抑制黑 反應。具體而言,經由高分子胺化合 ,則可將電解液分解反應起點之碳材 ,並抑制分解反應,或者經由碳材料 子胺化合物溫合進行電解液之分解反 均勻薄膜型式生成,且亦抑制過度之 常爲以負極、正極及非水電解質做爲 。正、負極分別由鋰離子之承載體所 爲被插入負極中,且放電時由負極脫 蓄電池除了使用上述碳材料做爲負極 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐〉 -13- 510063 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(11 ) 材料以外並無特別限定,其他之電池構成要素爲依據一般 的鋰離子蓄電池之要素。鋰離子蓄電池通常爲以負極、正 極及非水電解質做爲主要的電池構成要素。 〈負極〉 更且,本發明爲提供使用如上述碳材料所形成之負極 之鋰離子蓄電池。 由上述碳材料形成負極上,可根據通常之成形方法進 行。若爲可充分引出碳材料之性能,且對於粉末之賦型性 高,且可取得化學性、電化學性安定負極之方法即可,並 無任何限制。 於負極製作時,可使用於碳材料中加入粘合劑之負極 合劑。粘合劑期望使用對於非水電解液和電解質具有化學 安定性、電化學安定性之物質。例如可使用聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯等之氟系樹脂、聚乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁· 二烯橡膠及羧甲基纖維素等。其亦可倂用。 粘合劑通常使用負極合劑全量中1〜2 0質量%左右 之份量爲佳。 例如,將碳材料以分級等調整至適當粒徑,並經由與 粘合劑混合調製負極合劑,並將此負極合劑於集電體之單 面或兩面塗布則可形成負極合劑層。 此時可使用溶劑,將負極合劑於溶劑中分散,作成糊 狀後,於集電體上塗佈、乾燥,則可令負極合劑層均勻且 強力接粘至集電體。 請 先 閲 讀 背 面 之 注 項 旁 裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 14 510063 A7 B7 五、發明説明(12 更具體而言,將碳材料、與聚四氟乙烯等之氟 粉末,於異丙醇等之溶劑中混合、混練後,塗佈即 ’可將碳材料、與聚偏氟乙烯等之氟系樹脂粉末或 纖維素等之水溶性粘結劑、與N -甲基吡咯烷酮、 甲醯胺或水、醇類等溶劑混合作成漿狀物後,塗佈即 糊狀物例如可使用翼式之均質器以3 0 0 r p 攪拌即可調製。爲了將此糊狀物(碳材料)均質分 亦可再加以2 0 〇 〇〜3 0 0 0 r pm左右之高速 此時’上述高分子胺化合物對於碳材料(基材)之 優良’且一旦附著則難以剝離,故即使加以高速攪 系樹脂 可。又 羧甲基 二甲基 可〇· m左右 散化, 攪拌。 接粘性 拌亦難 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再4 寫 本 頁 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由碳材料基材上剝離。 將碳材料粉末與粘合劑之混合物塗佈集電體時之塗佈 厚度以10〜200/zm爲適當。 又’將碳材料、與聚乙烯、聚乙烯醇等之樹脂粉末以 乾式混合’並於模具內予以熱壓成型亦可。 形成負極合劑層後,若進行加壓等之壓粘,則可更加 提高負極合劑層之集電體的接粘強度。 於m極所用之集電體形狀並無特別限定 '或篩?l、多孔金屬等網狀形狀等。集電材 _ '不銹鋼、鎳等。集電體之厚度於箔狀之 20//m左右爲適當。 ,可使用箔狀 料可列舉例如 情況,以5〜 <正極> 正極材料(正極活性物質)較佳選擇可令充分量之鋰 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2ί〇χ297公釐) 訂 -15- 510063 A7 B7 五、發明説明(13 )
予 以 摻 混/脫摻混者。此類 正極活性物質 可 使 用 含 鋰 過 渡 金 屬 氧 化物、過渡金屬硫化物、釩氧化物( V 2 〇Ϊ V 6 < D】 3、V2〇4、V3〇8 等)及其L i 化 合 物 等 之 含 鋰 化 合 物 、一般式 Μ χ Μ 〇 6 S 8 - Y (式中X 爲 0 X 4 Y 爲 0 $ Y S 1範圍之數値 ,Μ爲表示過 渡 金 屬 等 之 金 屬 ) 所示 之化合物、活性炭、活性碳纖維等。 上 述含鋰過渡金屬氧化 物爲鋰與過渡 金 屬 之 複 合 氧 化 物 5 亦 可爲鋰與二種以上之 過渡金屬固溶 之 物 質 〇 含 鋰 過 渡 金 屬 氧化物具體而言爲以 L i Μ (1 ) 1 - X Μ ( 2 )) 【〇2 (式中X 爲 0 X 1 範 圍 之 數 値,Μ ( 1 ) 、Μ ( 2 )由至少一 種 過 渡 金 屬 元 素 所 構 成 )或 L i Μ ( 1 ) 2 - γ Μ ( 2 ) γ C 丨4 ( 式 中 Y 爲 0 Y 1範圍之數値、Μ ( 1 )、Μ ( 2 ) 由 至 少 一 種 過 渡 金 屬 元素所構成)表示。 上 述,Μ所示之過渡金屬 丨元素可列舉C 0 % N i Μ η 、 C r、T i 、V、F e 、Z η、A 1 I η S η 等 5 且 較佳可列舉C ο、F e 、Μ η 、T i C r V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 1 〇 含鋰之過渡金屬氧化物更具體而言爲以L i C 〇 〇2、 L i χΝ i yMi-y〇2 (M爲N i除外之上述過渡金屬元 素,較佳爲由 Co、Fe、Mn、Ti 、Cr 、V、A1 中選出至少一種>0 · 05SXS1 · l〇、〇 · 5SY $ 1 . 0 )所示之鋰複合氧化物、L i N i 0 2、 LiMn〇2、LiMri2〇4等 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(210X297公釐)~" -16- 510063 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明(14 ) 如上述之含鋰過渡金屬氧化物例如以L i 、過渡金屬 之氧化物或鹽類做爲起始原料,並將此些起始原料根據組 成混合,並於氧存在之氛圍氣下以6 0 0 °C〜1 0 0 〇°C 之溫度範圍進行鍛燒則可取得。尙,起始原料並未限定於 氧化物或鹽類,且亦可由氫氧化物等合成。 本發明中,正極活性物質爲將上述化合物單獨使用或 者倂用二種以上亦可。例如,於正極中,亦可添加碳酸鋰 等之碳鹽。 經由此類正極材料形成正極上,例如將正極材料與粘 合劑及對電極賦與導電性所用之導電劑所構成之正極合劑 ,於集電體之兩面塗佈下,則可形成正極合劑層。粘合劑 可使用於負極所例示者。導電劑例如使用碳材料。 集電體之形狀並無特別限定,可使用箱狀、或篩孔、 多孔金屬等網狀形狀等。例如,集電體可列舉鋁箔、不銹 鋼箔、鎳泊等。其厚度以10〜40#m爲適當。 又,正極之情況亦與負極相同,將正極合劑於溶劑中 分散作成糊狀,並將此糊狀之正極合劑於集電體上塗佈、 乾燥,則可形成正極合劑層。又,形成正極合劑層後,再 進行加壓等之壓粘亦無妨。如此可令正極合劑層爲均勻且 強力接粘至集電體。 形成如上述之負極及正極時,可適當使用先前公知的 導電劑和粘合劑等各種添加劑。 請 先 閲 讀 背 面 之 注
I ►JJ裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐〉 -17- 510063 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7 ___ 五、發明説明(15 ) <電解質> 本發明所用之電解質可使用通常之非水電解液中所使 用的電解質鹽。例如,可使用L i PF6、L i BF4、 LiAsF6、LiCl〇4、LiB(C6H5)、 LiCl、LiBr、LiCF3S〇3、LiCH3S〇3 、LiN (CF3S〇2)2、LiC (CF3S02)3、 LiN(CF3CH2〇S〇2)2、 Lin(CF3CF2〇S〇2)2、 L iN (HCF2CF2CH2OSO2) 2' LiN((CF3)2CH〇S〇2)2、 LiB〔 ( C 6 H 3 ( (CF3)2)4、LiAlCl4、 L i S i F6等之鋰鹽等。特別,以L i C 1 〇4、 L i P F 6、L i B F 4由氧化安定性之觀點而言爲較佳使 用。電解液中之電解質鹽濃度爲0.1〜5莫耳/升爲佳 ,且以0·5〜3·0莫耳/升爲更佳。 上述非水電解質可爲液系之非水電解液,或爲固體電 解質或膠電解質、高分子電解質亦可。前者之情況,非水 電解質電池爲構成所謂的鋰離子電池,後者之情況,非水 電解質電池爲構成高分子固體電解質電池、高分子膠電解 質電池等之高分子電解質電池(聚合物電池)。 於作成液系非水電解質液之情形中,溶劑可使用碳酸 乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1, 1 —或1 ,2 —二甲氧基乙烷、1 ,2 —二乙氧基乙烷、四 氫呋喃、2 —甲基四氫呋喃、r — 丁內酿、1 ,3 —二噚 請 先 閲 讀 背 之 注 項 裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 18 510063 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明(16 ) 茂烷、4 一甲基一 1 ,3 —二腭茂烷、茴香醚、二乙醚、 環丁硕、甲基環丁硕、乙腈、氯腈、丙腈、硼酸三甲酯、 矽酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、N —甲基吡咯烷 嗣、醋酸乙醋、二甲基原甲酸醋、硝基苯、苯甲釀氯、苯 甲醯溴、四氫噻吩、二甲基亞硕、3 -甲基一 2—-唑啉 酮、乙二醇、二甲基亞硫酸酯等之非質子性有機溶劑。 將非水電解質作成高分子固體電解質、高分子膠電解 質等之高分子電解質之情形中,包含經可塑劑(非水電解 液)所膠化之基體高分子。此基體高分子可將聚氧乙烯和 其交聯體等之醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯酸 酯系、聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等之氟系 局分子等予以單獨、或混合使用。 其中,由氧化還原安定性之觀點而言,期望使用聚偏 氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等之氟系高分子。 構成此些高分子固體電解質、高分子膠電解質中所含 之可塑劑之電解質鹽和非水溶劑,可使用前述任一者。膠 電解質之情況’可塑劑非水電解液中之電解質鹽濃度爲 0 · 1〜5莫耳/升爲佳,且以〇 · 5〜2 · 0莫耳/升 爲更佳。 此類固體電解質之製造方法並無特別限制。例如,將 形成基體之高分子化合物、鋰鹽及溶劑混合,加熱並熔融 之方法’於適當之混合用有機溶劑中將高分子化合物及鋰 鹽溶解後’令溶劑蒸發之方法,及將單體、鋰鹽及溶劑混 合’並對其照射紫外線、電子射線或分子射線等,形成聚 請 先 閲 讀 背 之 注 項 金 裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -19- 510063 A7 ___ B7_ 五、發明説明(17 ) 合物之方法等。 又’前述固體電解質中之溶劑的添加比例以1 〇〜 9 0質量%爲佳,且更佳爲3 0〜8 0質量%。若爲上述 之1 0〜9 0質量%,則導電率高且機械強度高,且易於 薄膜化。 於本發明之鋰離子蓄電池中,亦可使用間隔物。間隔 物並無特別限定,可列舉例如織造織物、非織造織物、合 成樹脂製微多孔膜等。特別以合成樹脂製微多孔膜爲適於 使用,其中,以聚烯烴系微多孔膜於厚度、膜強度、膜電 阻方面爲適當。具體而言,爲聚乙烯及聚丙烯製微多孔膜 、或將其複合之微多孔膜等。 於本發明之鋰離子蓄電池中,因爲改善初期充放電效 率,故可使用膠電解質。 膠電解質蓄電池爲將含有碳材料之負極、和正極及膠 電解質,例如以負極、膠電解質、正極之順序疊層,並收 容於電池外裝材料內所構成。尙,加上亦可於負極與正極 之外側配合膠電解質。將此類碳材料使用於負極之膠電解 質蓄電池中,即使於膠電解質中含有碳酸丙烯酯,且使用 可充分降低電阻程度之小粒徑物質做爲碳材料粉末之情形 中,亦可將不可逆容量抑制爲小。因此,可取得大的放電 容量並且取得高初期充放電效率。 更且,本發明之鋰離子蓄電池之構造可爲任意的。其 形狀、型態亦無特別限定,可由圓筒型、角型、硬幣型、 鈕釦型、薄片型等之中任意選擇。爲了取得更高安全性之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 請 先 閲 讀 背 面 之 注 項
頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20- 510063 A7 B7 五、發明説明(18 ) 密閉型非水電解液電池,期望具備於過充電等異常時,可 感知電池內壓上升並且阻斷電流之手段。於高分子固體電 解質電池和高分子膠電解質電池之情形中,亦可作成將層 合薄膜封入之構造。 〔實施例〕 其以,以實施例具體說明本發明,但本發明不被此些 實施例所限定。又,於以下之實施例及比較例P,雖製作 如圖1所示之評價用之鈕釦型蓄電池且進行實驗,但實際 電池爲根據本發明之槪念、依據公知方法則可製作。 <評價電池> 評價電池之構成示於圖1。 評價電池爲由含有可使用做爲實際電池中之負極用活 性物質之碳材料之作用電極(負極)2、與鋰箱所構成之 對極4所構成的電池系。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 外裝杯1內所收容之圓板狀作用電極(負極)2及集 電體7、與外裝罐3內所收容之圓板狀對極4,爲透過電 解質溶液所含浸之間隔物5予以疊層所構成。上述外裝杯 1與上述外裝罐3爲周圍部透過絕緣墊圈6接觸,且因此 將電池密閉。 〔實施例1〕 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -21 - 510063 A7 __________B7 五、發明説明(19 ) <碳材料之調製> 將聚烯丙基胺(日東紡績製PAA03 〔重量平均分 子量3〇〇〇〕)溶解於蒸餾水中,調製成濃度〇 · 5質 量%之水溶液。 於所得之0 · 5質量%聚烯丙基胺水溶液1 〇 〇質量 份中,將瀝青熱處理所得之中間相碳質材料(散裝中間相 )之黑鉛化粒子(數平均粒徑·· 2 0 // m、真比重: 2 . 2 6、X射線繞射之格子面間隔d 〇 〇 2 : 0·3360nm)加入100質量份,並於常溫攪拌1 小時。一邊繼續攪拌一邊於1 2 0 °C加溫除去水分,再於 1 2 0 °C真空乾燥將水分完全除去,取得高分子胺化合物 所附著之碳粉末。使用此高分子化合物所附著之碳粉末, 製作作用電極(負極)。 <負極合劑糊狀物之調製> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1 )將上述所得之高分子胺化合物處理碳粉末9 0 質量%,與做爲粘合劑之聚偏氟乙烯1 0質量%混合,再 加入做爲溶劑的N -甲基吡咯烷酮,使用翼式之均質器以 迴轉數3 0 0 r p m混練5分鐘,調製負極合劑糊狀物( A ) ° (2 )於上述(1 )所調製之負極合劑糊狀物(A ) 中,再使用該均質器以3 0 0 0 r pm下加以3小時攪拌 處理,調製負極合劑糊狀物(B ) 。· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -22- 510063 A7 _B7 _ 五、發明説明(2〇 ) <作用電極(負極)之製作> (3)將上述負極合劑糊狀物(A)或(B),於銅 箔(集電體7 )上以均勻厚度塗佈,再於減壓中以9 0°C 令溶劑揮發並乾燥。其次,將此銅箔上所塗佈之負極合劑 以輥筒加壓進行加壓,且打成直徑1 5 · 5mm之圓形狀 ,由糊狀物(A )或(B )分別製作作用電極(負極)2 <對極之製作> 對極4爲將鋰金屬箔打成直徑15·5mm之圓形狀 即可製作。 . <電解質之調製> 電解質爲如下調製。 首先,將碳酸丙烯酯3 0莫耳%、碳酸乙烯酯5 0莫 耳%及碳酸二甲酯2 0莫耳%混合,並於此混合溶劑中將 L i P F 6以1 m ο 1 / d m 3之濃度溶解,調製非水電解 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 令所得之非水電解液含浸聚丙烯多孔質體所構成的間 隔物5。 <評價電池之製作> 將如上述含浸電解質溶液之間隔物5,夾於上述作用 電極2與對極4之間,並將作用電極2及對極4分別收容 ^紙^尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) " -23賺 510063 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明(21 ) 於外裝杯1、外裝罐3內。其後,將外裝杯1與外裝罐3 之周圍部透過絕緣墊圈6而密閉,取得評價電池。 對於如上述處理所製作的評價電池,於2 5 °C之溫度 下進行如下述之充放電試驗。 <充放電試驗> 進行定電流充電直到0 · 2 m A電流値下之電路電壓 爲OmV爲止,並於電路電壓達到〇mV時轉換成定電壓 充電,再繼續充電至電流値爲2 0 // A爲止之後,停止 1 2 0分鐘。 其次,進行定電流放電直到0 . 2 m A電流値下之電 路電壓爲2 . 5 V爲止。此時求出第一周期中來自通電量 之充電容量和放電容量,並由下式計算初期充放電效率。 初期充放電效率=(放電容量/充電容量)X 1 0 0 (% ) 尙,此試驗爲將鋰離子摻混至碳材料中之過程視爲充 電,由碳材料中脫摻混之過程視爲放電。 所測定之碳材料粉末每1克之放電容量(m A h / g )與初回充放電效率(%)之値示於表1。 如表1所示般,於作用電極(相當於實際電池之負極 )中使用本發明碳材料之鋰離子蓄電池爲顯示高放電容量 ,且具有高初期充放電效率(即,小的不可逆容量)。 又,於通常之糊狀物(A )中加以長時間攪拌之糊狀 物(B )所製作的作用電極,亦取得高初期充放電效率。 ^氏張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格(210X297公釐) 請先閲讀背面之注意事項 寫本頁) “裝- 訂 -24- 510063 A7 B7 五、發明説明(22 ) 〔實施例2〜1 1〕 除了將碳材料、聚烯丙基胺之附著量、高分子胺化合 物之種類如表所示變換以外,同實施例1處理調製碳材料 ,製作鋰離子蓄電池。 放電容量及初期充放電效率之測定結果示於表1。 如表1所示般,使用本發明碳材料之鋰離子蓄電池爲 顯示高放電容量,且具有高初期充放電效率。又,於通常 之糊狀物(A )中加以長時間攪拌之糊狀物(B )所製作 之作用電極,亦取得高初期充放電效率。 〔比較例1〜5〕 於實施例1、4〜7中,使用分別未進行聚烯丙胺處 理之碳材料,製作鋰離子蓄電池。 放電容量及初期充放電效率之測定結果示於表1。 如表1所示般,將各碳材料未進行高分子胺化合物附 著’而使用做爲作用電極(負極)材料時爲初期充放電效 率低。 〔比較例6〜8〕 於實施例1中’除了使用表1所示之胺化合物(單體 )代替高分子胺化合物並且處理碳材料以外,同實施例1 處理製作鋰離子蓄電池。放電容量及初期充放電效率之測 定結果不於表1。 如表1所示般’於碳材料附著胺化合物(單體)之情 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X297公羞 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25 510063 A7 B7 五、發明説明(23 ) 形中,初期充放電效率之改善效果小。 〔比較例9〕 於實施例1中,未進行碳材料之高分子胺處理,並於 非水電解液中添加三乙胺0 · 0 1莫耳/升。 放電容量及初期充放電效率之測定結果示於表1〇 如表1所示般,於電解液中添加胺化合物,代替於碳 材料(基材)附著高分子胺化合物之情況爲初期充放電效 率之改善效果小。 〔比較例1 0〜1 8〕 於實施例1中,除了以表1中所示之樹脂代替聚烯丙 基胺以外,同實施例1處理製作鋰離子蓄電池。放電容量 、初期充放電效率之測定結果示於表1。尙,經由將各樹 脂均調製成溶液或分散液、與碳粉末混合後,將溶劑乾燥 除去之方法即可製作負極用之碳材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用先前所用之樹脂代替聚烯丙基胺時,比發明例之 初期充放電效率更低。特別使用於糊狀物(A )中再加以 攪拌處理之糊狀物(B)時,可知初期充放電效率降低。 如上述,將本發明之碳材料使用做爲負極材料之鋰離 子蓄電池,爲繼續維持高放電容量,且可減低不可逆容量 ,可大幅改善初期充放電效率。又,本發明之碳材料爲濕 潤性等之表面特性爲經改質,且高分子胺化合物對於碳材 料基材之附著力即使加以大攪拌等,亦難以剝離,且可保 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -26- 510063 A7 B7 五、發明説明(24 ) 持上述電池特性等之改質效果 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -27- 510063 A7 B7 五、發明説明(25 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔I撇〕 :糊狀物⑻·2 初期充放電 效率(%) 〇〇 OQ 〇〇 CO 〇〇 g 〇〇 cn oo ON VO 1 1 1 1 I 放電容量 (mAh/g) m CO m 寸 CO CO 〇 1/1 CO 〇 ο cn cs wo CO CN cn cn 心 CO ίη CO 1 1 1 1 1 i 糊狀物(αΓ 初期充放電 效率(%) oo oo 〇\ 〇〇 Ό 〇〇 ss 〇\ oo VO oo s CO 〇〇 CN OO 〇〇 Ό cn S |放電容量 ;(mAh/g) (N un CO 〇 cn CO v〇 CO 寸 CO oo 艺 Os cn CO m ^T) CO W-l cn οα CO o cn cn VO 1〇 CO ON 〇 〇〇 i 胺化合物 § § te _| 橄粗 龚:Η 1?<π 寂_ 犟_ to 〇 cn 0.05 i............i ..............i ,............i <.........i vn νο \ 1 1 1 1 種類 聚烯丙胺 聚烯丙胺 聚烯丙胺 聚烯丙胺 聚烯丙胺 聚烯丙胺 聚烯丙胺 聚N-甲基烯丙胺 聚-N,N*-一·甲基嫌丙lie 聚二烯丙胺-銨鹽 二烯丙胺-順丁烯二酸共聚物 ;1 1 1 1 1 碳材料基材 1 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 天然黑鉛 人造黑鉛 MCMB黑鉛 生焦炭黑鉛 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 天然黑鉛 人造黑鉛 MCMB黑鉛 生焦炭黑鉛 實施例1 實施例2 實施例3Π 實施例4 實施例5 實施例6] 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 1比較例1 I 1比較例2 1 II比較例3 比較例4 II比較例5 I 概
議賴 Ζ$ # t^-7 1^-7 要叇A 题龄si歎 缆要.滕 .旮峡賴U〜 織貂··歎歎 恢義貂鹚鹦 酲m蘭顆賴 S遐岖岖 鎌υ義壊擗 錢S廿1 A *关 請 先 閲 讀 背 ir 之 注 意 事 項 再j 袭 訂 CN /CV 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本 ^L 公 7 9 2 510063
B 26 /{V 明説 明發五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (11)1 概 U 嗽〕 糊狀物⑻*2 初期充放 電效率(%) 1 1 1 I ON cn in ON ΙΟ ▼-H CO to Ό 放電容量 (mAh/g) 1 1 1 1 ο wn CO ο CO 〇s VO 艺 ON 艺 〇 CO CO CO 〇〇 糊狀物(ΑΓ 初期充放 電效率(%) οα VD S 〇〇 oo ON VO VQ 〇〇 〇〇 放電容量 (mAh/g) CO un CO m un CO CO ίΓ) cn CO CO VD 艺 CO CO ON CO CO VD CO CO On 艺 〇〇 CO ΓΟ CO 胺化合物 8§ ip _ 湖麵 龚:Η 藤麗 ΕΕΠ ιΜ] 1..............i t.............i ............"4 〇 S t—^ vn vr> IT} in 種類 十二烷胺 m il ri3 三乙胺 c5 鍪 K) in 聚氧乙烯 聚氧丙烯 聚乙烯醇 聚四氟乙烯 聚乙烯 苯乙烯丁二烯橡膠 聚偏氟乙烯 羥乙基纖維素 聚氮丙啶 碳材料基材 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 散裝中間系黑鉛 比較例6] 比較例7] 比較例8 ON AJ 比較例10 比較例11 比較例12 比較例13 II比較例14 I II比較例15 1 II比較例16 1 |丨比較例17 I 〇〇 r—Η 鎰 «;鹦滕崦擗(S* 歡鹚顆岖壊(ΐ * S0SS雜翠涊罐Kl i酃錄;要酲旮:貂«3202 #w>貂¾¾^要酲佧雜謚:貂義條酲仵缆鎰,旮撇 n I .................. I .......................· mi I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本 遵 公 7 9 2 29