JP5845769B2 - 非水系二次電池用炭素材、負極材及び非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池に用いる炭素材と、その材料を用いて形成された負極と、その負極を有する非水系二次電池に関するものである。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
リチウムイオン二次電池の炭素材としては黒鉛を使用することが知られている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、活物質として好ましいことが知られている。

前記炭素材負極表面には通常、結着剤などに用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応により形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｃｅ）と呼ばれる保護皮膜が存在することによって電解液との接触を防ぎ、負極の化学的安定性が保たれている。しかしながら、上記ＳＥＩ被膜生成や副反応生成物としてガスが発生することにより、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。また、安定なＳＥＩ保護皮膜形成のために負極抵抗が上昇し、電池の入出力特性が低下するという問題点があった。

こうした中で、上記副反応に由来する不可逆容量の低減や電池入出力特性低下の抑制を目的として、各種の負極活物質材料を高分子などで被覆する技術も知られている。
例えば、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はスチレンブタジエンラバーなどの溶液中にピッチコークス粒子などの炭素材を分散させ、分散液をスプレードライする方法（特許文献１）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロビニルエーテル共重合体（商品名ＮａｆｉｏｎＲ）などの固体高分子電解質の懸濁状分散液中にメソカーボンマイクロビーズの黒鉛化粉末を添加し、該粉末に固体高分子を被覆する方法（特許文献２）などが挙げられる。

また、特許文献３には負極活物質粒子に対してＣ_６Ｈ_１０Ｏ_５を基本構造とした水溶性高分子・水溶性合成樹脂からなる界面活性効果材料が被覆された材料が、特許文献４にはアクリル酸系樹脂が被覆された炭素負極材料を用いた非水系二次電池が開示されている。また特許文献５には、５〜５０℃の水に対する溶解度、及び−１０℃〜６０℃のエチルメチルカーボネートに対する溶解度が０．０１ｇ以下の有機被覆層を有する非水系電解液二次電池用負極材料が開示されており、特許文献６には、負極活物質粒子に対して２種類以上の異なる高分子材料がそれぞれ粒子の異なる位置に添着された材料、具体的には、負極活物質粒子の内部（細孔部）には電解液に対して溶解しやすい高分子材料が、また、負極活物質粒子の外面（外周部）には電解液に対して溶解しにくい高分子材料が、それぞれ個別に添着された材料を用いることが開示されている。

特開平９−２１９１８８号公報 特許３１３２２８１号 ＷＯ９９／０１９０４号公報 特開平８−１９５１９７号公報 特許４２２５８１８号 特開２００７−４２２８５公報

しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１、３〜５に記載の技術では、非水電解液に溶解しにくく導電性の低い高分子材料を炭素材に被覆しているため、Ｌｉが出入りできる活性面が減少して、抵抗が増加し、特に低温下において、高電流容量での充放電容量やサイクル特性が著しく低下してしまうという問題があった。
また、特許文献２に記載の技術では、固体高分子電解質の溶媒への溶解性が乏しいために、固体高分子電解質の懸濁状分散液をもちいて炭素表面に吸着させる必要がある製法上、炭素表面への均一な被覆が困難となるため、充放電時の負極表面における副反応を十分に抑制できず、サイクル初期の不可逆容量の低減が不十分といった問題があった。

特許文献６に記載の技術においても同様に、負極活物質粒子の内部に電解液に対して溶解しやすい高分子材料を添着しておくことにより、一定の抵抗増加抑制効果は見られるものの、負極活物質粒子の外面に電解液に対して溶解しにくく導電性の低い高分子材料を被覆しているため、低温下における入出力特性は依然として不十分という問題があった。
そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は炭素材負極表面と非水系電解液との反応を抑制することにより、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量が十分に小さく、低抵抗で入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製するための負極材を提供し、その結果として、高容量、且つ入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）に周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の組成物が添着した負極材として用いることにより、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量が十分に小さく、低温でも抵抗の上昇を抑制して入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製するための負極材を提供することが可能となるため、高容量のリチウムイオン二次電池を得られることを見出し、本発明に至った。

即ち本発明の第１の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）に、周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の組成物が添着し、かつ、該周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）が該水溶性高分子（Ｃ）膜に取り込まれていることを特徴とする非水系二次電池用炭素材、に存する。

本発明の炭素材は、それを非水系二次電池用負極材として用いることにより、高容量、且つガス発生量が少なく、低温でも充放電負荷特性の良好な非水系二次電池を提供することができる。

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
＜リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）＞
・リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）の種類
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）（本明細書では、炭素材（Ａ）ともいう）としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの炭素材（Ａ）は二種以上を任意の組成及び組み合わせで
併用して、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）として好適に使用することができ、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上の炭素材と混合し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）として用いても良い。

例えば、炭素材（Ｘ）に炭素材（Ｙ）を混合し炭素材（Ａ）とする場合、炭素材（Ｘ）と炭素材（Ｙ）の総量に対する炭素材（Ｙ）の混合割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の範囲である。混合割合が、前記範囲を外れると、添加量が少ない方の炭素材の添加効果が現れ難い傾向がある。上記混合割合について、三種以上混合する場合は、炭素材中の混合割合が大きい２つの炭素材を選択するものとする。

炭素材（Ｘ）と炭素材（Ｙ）との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動
化型混合機等を用いることができる。

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
また、黒鉛が商業的にも容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有することができるため、さらに他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいので好ましい。

黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、具体的には、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）の面間隔ｄ００２が、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満であり、好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。また、学振法によるＸ線回折で００２回折線から求めたｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ（００２））は通常９０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であることが好ましい。

本発明の炭素材（Ａ）が示す特異的構造が出来やすい炭素材として、例えば、球状、楕円体および鱗片黒鉛のエッジを丸く粉砕した円盤状の各種粉砕炭素材、特に天然黒鉛が好ましく挙げられる。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球形化天然黒鉛が特に好ましい。

球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。

例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。

人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。

この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。さらに、これらを組み合わせて、天然黒鉛と、コールタールピッチ、フルフリルアルコール樹脂などを混合、成型、焼成、黒鉛化した材料でも良い。
また、黒鉛化度の小さい炭素材としては、有機物を通常２５００℃以下の温度で焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。

更に黒鉛化度の小さい炭素材を得る場合、有機物の焼成温度は通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上である。その上限は、炭素材に付与する所望の黒鉛化度等により異なるが、通常２５００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。焼成する際には、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を混合してもよい。

炭素材は、炭素材に金属粒子、及び金属酸化物粒子等の粒子を任意の組み合わせで適宜混合して用いても良い。また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材で被覆した構造の炭素質粒子や、炭素材を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でも良い。非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。

更に、前記複合粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどＬｉと合金化可能な金属を含んでいても良い。
・炭素材（Ａ）の物性
本発明における炭素材（Ａ）は以下の物性を示すものが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。

（１）炭素材（Ａ）の粒径
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）の粒径（ｄ５０）については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下
、更に好ましくは２５μｍ以下であり、また通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。粒径が大きすぎると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが傾向があり、また、粒径が小さすぎると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制しにくくなる傾向がある。

なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。

（２）炭素材（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の炭素材（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常１ｍ^２／g以上
、好ましくは１．２ｍ^２／g以上、より好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上である。また通常
１１ｍ^２／g以下、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ^２／ｇ以下、更に
好ましくは８ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。

（３）炭素材（Ａ）のＸ線構造解析（ＸＲＤ）
炭素材（Ａ）のＸ線構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ(菱
面体晶) に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）は通常０．０１以上０．５０以下である。３Ｒ／２Ｈ値がこの範囲を下回ると、高速充放電特性の低下を招く傾向があり、この範囲を上回ると３Ｒ／２Ｈ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く傾向がある。

なお、Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に炭素材を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出できる。

（４）炭素材（Ａ）のタップ密度
本発明の炭素材（Ａ）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ^３以上、１ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、１．１ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。

本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
（５）炭素材（Ａ）のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
本発明の炭素材（Ａ）のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出して定義する。その値は通常０．０１以上である。また通常１以下、好ま
しくは０．６以下である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。

ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
（６）炭素材（Ａ）の表面官能基量
本発明の炭素材（Ａ）の表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、下記式１で表される、表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、通常０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．０７％以上である。また、通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下である。この表面官能基量が少なすぎると、電解液との反応性に乏しく、安定なＳＥＩ形成ができなくなる傾向がある。一方、表面官能基量が多すぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。また、Ｏ／Ｃ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く傾向がある。
式１
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度 × １００
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。

表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材（Ａ）の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。

＜周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）＞
周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）（本明細書では、第１３族元素含有化合物（Ｂ）ともいう）とは、通常、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの元素を一種以上含む化合物である。この中でも、ホウ素及び／又はアルミニウムの元素を含む化合物が入手の簡便さから好ましく、ホウ素元素を含む化合物が、負極抵抗低減効果や入出力特性向上効果が大きく、より好ましく用いることができる。

上述した元素を含む化合物としては、酸化物、硫化物、無機酸、及び無機酸塩などが挙げられる。これらの中でも、ホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸塩、アルミン酸塩が入手の簡便さから好ましくより好ましく、酸化ホウ素、ホウ酸リチウムが負極抵抗低減効果や入出力特性向上効果が大きい点から特に好ましい。
上述したようなホウ素を含む化合物は、水溶性高分子（Ｃ）との相溶性が良く、水溶液
中での水溶性高分子（Ｃ）の変性やゲル化するといった影響が少なく、均一混合・分散させることが出来るためより好ましい。

本発明における第１３族元素含有化合物（Ｂ）と炭素材（Ａ）の混合割合は、通常、炭素材（Ａ）に対して第１３族元素含有化合物（Ｂ）が周期表第１３族元素質量換算で通常０質量％より大きく、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２％質量以上である。また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。この混合量が少なすぎると抵抗低減による入出力特性の向上効果が不十分となり、多すぎると負極活物質である炭素材量が減少することにより電池容量が低下する傾向がある。

＜水溶性高分子（Ｃ）＞
本発明の水溶性高分子（Ｃ）は水に完全に溶解する高分子が好ましいが、非水溶性高分子であっても、浸水性成分を導入して一部を水へ可溶化させることにより、水への分散性を付与した高分子であっても良い。水溶性高分子（Ｃ）はイオン結合可能なカチオン、もしくはアニオンを含む官能基、及び/または水素結合ドナー（水素供与原子）、もしくは
アクセプター（水素受容原子）を含む官能基を有することが好ましい。具体的には、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基などの含酸素官能基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基などの含硫黄官能基、アミノ基やアミド基、イミド基などの含窒素官能基、燐酸基などの含燐官能基、もしくは電気陰性度の高いハロゲンなどを含む置換基が挙げられる。この中でも、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、アミノ基やアミド基、イミド基を有するものが好ましい。水溶性高分子（Ｃ）が持つ上記置換基は、アニオン、及びカチオン交換能を有しているため、充放電の際に、非水系二次電池用炭素材の表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応を促進し、リチウムの黒鉛層間への挿入・脱離をスムーズに行うことができるようになるため、電解液溶媒の還元分解を抑制し、高い入出力特性を有することが出来るため好ましい。

これらの中でも、水溶性増粘多糖類、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、ポリエーテルが好ましく、より好ましくは水溶性増粘多糖類や水溶性アクリル樹脂である。これらは、水溶性と増粘性を適度に有しており、安定した電極塗工性を有するスラリーを作製することができ、表面が平滑、且つ高強度な電極を安定的に得られ、さらに電池の高容量化とサイクル特性の向上とを両立させることができるため好ましい。

多糖類とは、ポリヒドロキシアルデヒドまたはポリヒドロキシケトンとして表される一種、または二種以上の単糖がグリコシド結合により複数重合してなる化合物と定義される。水溶性増粘多糖類の具体的な化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）、及びそれらアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、等が挙げられる。この中でもカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロースといったセルロースエーテル系化合物、及びそれらアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、が好ましく、カルボキシメチルセルロースのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩がより好ましい。その平均重合度は１００以上２５００以下であることが、水への溶解性が確保でき、レート特性とサイクル特性の両立が出来る点から好ましい。平均重合度が小さすぎるとレート特性は良くなる一方で、サイクル特性が悪化し、逆に、重合度が大きすぎるとレート特性が悪化し、高電流密度で充放電した際に電池容量の低減する傾向がある。また、エーテル化度については特に限定はないが通常０．４〜１．５のものが好ましく用いられる。

アクリル樹脂とはアクリル酸誘導体をモノマーとして含む重合体と定義される。水溶性アクリル樹脂の具体的な化合物としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、及びそれらの共重合体等が挙げられる。
水溶性高分子（Ｃ）の２５℃、せん断速度４０ｓ^−１における１質量％水溶液の粘度は、通常１００ｃＰ以上、好ましくは２００ｃＰ以上であり、より好ましくは３００ｃＰ以上であり、通常１００００ｃｐ以下、好ましくは３０００ｃＰ以下、より好ましくは１００ｃｐ以下である。上記粘度がこの範囲外であると、塗布スラリー液中に負極活物質を十分に安定分散させることが困難となり、安定的に均一かつ表面が平滑な電極を集電体膜に塗布することが出来なくなる。また、水溶性高分子（Ｃ）重量平均分子量が通常２０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは１万以上であり、また通常８０００万以下、好ましくは５０００万以下、より好ましくは２０００万以下、更に好ましくは１７００万以下である。大きすぎると、炭素材（Ａ）に対する均一添着性の低下を招く傾向や均一負極抵抗増大や入出力特性低下を招く傾向があり、小さすぎると、炭素材（Ａ）に対する添着力が下がることによる水溶性高分子（Ｃ）の剥離など、材料の耐久性が低下する傾向がある。

上述した水溶性高分子（Ｃ）は、以下に示すような粒径であることが好ましい。しかしながら、水溶性高分子（Ｃ）の好ましい粒径は、これらを粒子（Ａ）に添着させる手法によって異なる。例えば、溶媒を用いて水溶性高分子（Ｃ）を溶解してから添着させる、いわゆる湿式添着法を用いる場合には、水溶性高分子（Ｃ）の粒径は特に制限されないが、通常５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。粒径が大きすぎる場合には、水溶性高分子（Ｃ）の溶解効率が低下する場合がある。本湿式添着法においては、水溶性高分子（Ｃ）は水に完全に溶解する高分子だけでなく、浸水性成分を導入して、一部を水へ可溶化させることにより水への分散性を付与させた高分子を水に分散させて適用することが出来る。一方、溶媒を介さない、もしくは溶媒に対して完全に溶解させないミクロ結晶ドメインが残留する状態で添着させる、いわゆる乾式添着法を用いる場合には、水溶性高分子（Ｃ）の粒子の大きさが重要となる。具体的に、乾式添着法を用いる場合の水溶性高分子（Ｃ）の粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下であり、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。粒経が大き過ぎると炭素材（Ａ）に対する均一添着性が低下する傾向があり、粒径が小さすぎると水溶性高分子（Ｃ）粉末製造効率の大幅な低下や製造コストの大幅な増加の傾向があり好ましくない。

なお、水溶性高分子（Ｃ）の添着量は、炭素材（Ａ）に対する水溶性高分子（Ｃ）の質量割合で、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。水溶性高分子（Ｃ）添着量が少なすぎると、黒鉛表面および細孔内に十分な水溶性高分子（Ｃ）が添着されず電解液の副反応を十分に抑制できないため不可逆容量が低減されず、また、水溶性高分子（Ｃ）添着量が多すぎると、負極活物質量が減少することによる可逆容量の低減を招くという理由でやはり好ましくない。ここで述べる水溶性高分子（Ｃ）の添着量は、一般的な上記湿式添着法や上記乾式添着法を用いて炭素材（Ａ）に水溶性高分子（Ｃ）を添着する場合においては、炭素材（Ａ）に加えた水溶性高分子（Ｃ）の使用量と定義する。

一方で、上記の例外として、使用量よりも添着量が少なくなる工程もある。例えば、水溶性高分子（Ｃ）が黒鉛表面への吸着性を有することを利用して、過剰な水溶性高分子（Ｃ）水溶液中に炭素材（Ａ）を入れて攪拌し、ろ過により余分な水溶性高分子（Ｃ）水溶液を除去した後、窒素雰囲気下で、乾燥することにより炭素材（Ａ）に水溶性高分子（Ｃ）を添着（吸着）する工程が挙げられる。上記工程においては、ろ過により余分な水溶性
高分子（Ｃ）水溶液を除去するために、炭素材（Ａ）に加えた水溶性高分子（Ｃ）の使用量が添着量と必ずしも一致せず、使用量よりも添着量が少ない量となることがある。これらのような工程において作製した炭素材（Ａ）への樹脂添着量の算出には、例えば、熱重量分析（ＴＧ）を用いることが出来る。一般的な上記湿式添着法や上記乾式添着法を用いた工程により水溶性高分子（Ｃ）を添着させた炭素材（Ａ）を基準として、本手法により水溶性高分子（Ｃ）を添着させた炭素材（Ａ）の熱重量減少率との比を算出することにより、本手法により水溶性高分子（Ｃ）を添着させたサンプル添着樹脂量を規定することができる。

また、周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）との混合割合は、通常、水溶性高分子（Ｃ）に対して周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）の含有量が通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また通常１０００質量％以下、好ましくは５００質量％以下、より好ましくは１００質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。この混合割合が少なすぎると不可逆容量の低減や抵抗低減による入出力特性の向上効果が不十分となり、混合割合が多すぎると負極活物質である炭素材量が減少することにより電池容量の低下や、極板強度の低下を引き起こす傾向がある。

＜非水系二次電池用炭素材の製造方法＞
本発明の非水系二次電池用炭素材は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）表面に周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の組成物が添着された構造をとるように製造されれば、本発明の負極材料を製造する方法は特に制限されない。添着の構造は特に制限されないが、少なくとも炭素材（Ａ）の細孔の内部（細孔部）や外面（外周部）に、周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の組成物が添着された態様が好ましい。また、炭素材（Ａ）として、球形化黒鉛などの鱗片状黒鉛が折りたたまれた形状の黒鉛を用いる場合には、充放電の際に電解液が接触すると考えられる、折りたたみ構造内部に存在する黒鉛表面部分にも周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の組成物が添着された態様が好ましい。添着された状態を観察するには、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析等の手法を用いて粒子断面を観察することにより確認することができる。

上述したリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）表面に周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の組成物が添着された構造をとるためには、例えば以下の２つの手法が挙げられる。
・手法（ｉ）
炭素材（Ａ）への周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の組成物の添着の手法（ｉ）は 、例えば、周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子
（Ｃ）を水に溶解混合させ、さらにミキサーにて炭素材（Ａ）と混合した後、窒素雰囲気下で、乾燥する工程が挙げられる。更に乾燥後、加熱処理をすることが好ましい。

周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の混合水溶液の濃度は特に制限は無いが、せん断速度４０ｓ^−１における水溶液の粘度は、通常８０００ｃＰ以下、好ましくは５０００ｃＰ以下、より好ましくは２０００ｃＰ以下であり、また下限は特にないが通常１００ｃｐ以上である。この範囲を超えると炭素材（Ａ）の細孔に周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の混合水溶液が十分に浸透せず、添着された樹脂が不均一になる傾向がある。

上記乾燥（加熱処理）温度については、通常４００℃以下、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。また、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。この温度以上では、上記イオン結合、及び/または水素結合可能な官能基が脱離してしまい、黒鉛表面に存在す
る含酸素官能基との相互作用が弱くなり、安定な添着状態を維持できなくなる傾向がある。一方で、この温度以下では十分な速度で水分が乾燥しないために、生産性の低下が懸念される。さらに上記温度内では、黒鉛表面の含酸素官能基と水溶性高分子（Ｃ）の官能基が縮合することで、水溶性高分子（Ｃ）と黒鉛表面の相互作用をより強固にし、安定な添着状態を維持することができる。また、水溶性高分子（Ｃ）の官能基同士が縮合することにより、水溶性高分子（Ｃ）被膜自体を強固にすることができる。

・手法（ｉｉ）
また、炭素材（Ａ）への周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の添着の別の手法（ｉｉ）としては、例えば、水溶性高分子が黒鉛表面への吸着性を有することを利用して、過剰な周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の混合水溶液中に炭素材（Ａ）を入れて攪拌し、ろ過により余分な周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の混合水溶液を除去した後、窒素雰囲気下で、乾燥することにより炭素材（Ａ）に周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の組成物を添着する工程も挙げられる。更に乾燥後、加熱処理をすることが好ましい。

過剰に用いる周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の混合水溶液の濃度は特に制限は無いが、水溶液の粘度が通常２０００ｃＰ以下、好ましくは１０００ｃＰ以下、より好ましくは８００ｃＰ以下である。この範囲を超えると余分な周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の混合水溶液をろ過により除去する工程の作業効率が大幅に低下する傾向がある。

上記周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の混合水溶液で炭素材を攪拌する方法については、サンプル容器内部でブレードやカッターにより混合溶液層を攪拌する攪拌層型、サンプル容器自体が回転することにより混合溶液層自体を転動攪拌させる転動層型、振動モーターや超音波振動子を用いて溶液媒体に力学的エネルギーを与えることにより混合溶液層を攪拌する振動型などが挙げられる。

上記乾燥（加熱処理）温度については、通常４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、通常５０℃以上、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。この温度以上では、上記イオン結合、及び/
または水素結合可能な官能基が脱離してしまい、黒鉛表面に存在する含酸素官能基との相互作用が弱くなり、安定な添着状態を維持できなくなる傾向がある。一方で、この温度以下では十分な速度で水分が乾燥しないために、生産性の低下が懸念される。さらに上記温度内では、黒鉛表面の含酸素官能基と水溶性高分子（Ｃ）の官能基が縮合することで、水溶性高分子（Ｃ）と黒鉛表面の相互作用をより強固にし、安定な添着状態を維持することができる。また、水溶性高分子（Ｃ）の官能基同士が縮合することにより、水溶性高分子（Ｃ）被膜自体を強固にすることができる。

＜非水系二次電池用炭素材＞
上記製造方法で得られた非水系二次電池用炭素材は、以下のような特性を持つ。
本発明のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）表面に周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の組成物が添着された非水系二次電池用炭素材は、炭素粒子にて上記構造を形成することで、電池において電解液と炭素材表面の接触を従来よりも防ぐことにより、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｃｅ）と呼ばれる保護皮膜の形成や副反応生成物としてのガス発生をより抑制することが出来るのである。また、周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）との組成物が添着していることにより、非水系二次電池用炭素材は低抵抗・高入出力特性を有
することが出来る。この周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）を混合することによる負極抵抗低減の機構は明らかになっていないが、非水系二次電池用炭素材表面に周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）が存在することにより安定且つ低抵抗なＳＥＩ保護被膜が生成されていると推測され、また、周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）が水溶性高分子（Ｃ）膜に取り込まれると、水溶性高分子（Ｃ）の極性置換基に対し、適度なルイス酸性を有している周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）が配位することにより、水溶性高分子（Ｃ）が有する極性置換基とリチウムイオンとの配位力、及び極性置換基同士の水素結合に起因する水溶性高分子（Ｃ）の強固な分子間力を適度に弱め、水溶性高分子（Ｃ）膜内のリチウムイオン伝導性を向上させていると推測される。

さらに、水溶性高分子（Ｃ）の持つ置換基が有する、アニオン、及びカチオン交換能により、充放電の際に、非水系二次電池用炭素材の表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応が促進されるため、リチウムの黒鉛層間への挿入・脱離がスムーズになり、充放電不可特性が向上する。本発明のようなリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）に水溶性高分子（Ｃ）が添着されていない一般的な前記炭素材負極は、その表面に通常、非水系電解液との反応によりＳＥＩ保護皮膜が形成され、負極の化学的安定性が保たれている。しかしながら、上記ＳＥＩ被膜生成や副反応生成物としてガスが発生することにより、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化を達成しづらい。特に、リチウム一次電池で一般的に使用されるプロピレンカーボネート（ＰＣ）は高沸点溶媒であり、低温でも高いイオン電導度を発現できるという点で好ましい有機溶媒であるにも関わらず、黒鉛系電極を用いた場合には、Ｌｉイオンに溶媒和したＰＣが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、さらに溶媒と電極の分解反応が激しいため、リチウムの黒鉛層間への挿入・脱離が行えないので、十分な容量が得られにくい。一方で、本発明の非水系二次電池用炭素材は表面に添着された水溶性高分子（Ｃ）の持つ置換基が有する、アニオン、及びカチオン交換能により、充放電の際に、Ｌｉイオンに溶媒和したＰＣの脱溶媒和が促進され、Ｌｉイオンに溶媒和したＰＣが黒鉛相間へ共挿入することを防ぐことが可能になる。

（１）非水系二次電池用炭素材の表面官能基量
本発明の非水系二次電池用炭素材の下記式１で表される表面官能基量（Ｏ／Ｃ値）は、通常１％以上、好ましくは２％以上、より好ましくは２．６％以上、更に好ましくは３％以上、特に好ましくは５％以上、最も好ましくは６％以上であり、また通常３０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは７％以下である。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、炭素材表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、充放電不可特性が低下する傾向があり、大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
式１
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。

表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。

（２）非水系二次電池用炭素材の周期表第１３族元素（Ｂ）の表面元素量
本発明の非水系二次電池用炭素材の周期表第１３族元素（Ｂ）の表面元素量（Ｘ_１３／Ｃ値）は、下記式２にて算出できる。周期表第１３族元素の表面元素量（Ｘ_１３／Ｃ値）は、通常０％より大きく、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．１５％以上、特に好ましくは０．４５％以上、最も好ましくは１％以上である。また通常１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、更に好ましくは４％以下、特に好ましくは２％以下である。この周期表第１３族元素の表面元素量（Ｘ_１３／Ｃ値）が小さすぎると、負極抵抗低減効果や、入出力特性向上効果が低下する傾向があり、一方、表面元素量が大きすぎると電池容量の低下や、極板強度の低下を引き起こす傾向がある。

式２
周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ_１３／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析における周期表第１３族元素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた周期表第１３族元素濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
本発明における表面元素量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。

表面元素量（Ｘ_１３／Ｃ値）は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）と周期表第１３族元素含有化合物（ホウ素（Ｂ１ｓ）の場合は１８０〜２１０ｅＶ、アルミニウム（２ｐ）の場合は、７０ｅＶ〜８０ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＸ_１３のスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＸの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＸ_１３とＣの原子濃度比Ｘ_１３／Ｃ（Ｘ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材表面における周期表第１３族元素含有化合物の表面元素量Ｘ_１３／Ｃ値と定義する。

（３）非水系二次電池用負極活物質層表面とバルク中における周期表第１３族元素（Ｂ）の存在比
本発明の非水系二次電池用負極活物層質表面とバルク中における周期表第１３族元素（Ｂ）の存在比は、下記式３で表される表面存在比にて算出できる。表面存在比は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは８以上、特に好ましくは８．７以上、最も好ましくは９以上である。また通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。この表面存在比が小さすぎると、負極抵抗低減効果や、入出力特性向上効果が低下する傾向がある。

式３
表面存在比＝式２で表される周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ_１３／Ｃ値（％）／誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）分析から求めた周期表第１３族元素のバルク含有量（質量％）
本発明における周期表第１３族元素のバルク含有量は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定することができる。

具体的には、誘導結合プラズマ質量分析法として、誘導結合プラズマ質量分析装置を用い、測定対象試料を分解容器に採取し、分解試薬を加え、マイクロ波加熱密閉分解装置を用いて湿式分解し、イオン交換水で希釈し、誘導結合プラズマ質量分析装置(ＩＣＰ−Ｍ
Ｓ)で周期表第１３族元素重量を定量する。ここで得られた周期表第１３族元素重量の仕
込みサンプル重量に対する割合（周期表第１３族元素重量／仕込みサンプル重量×１００）を周期表第１３族元素のバルク含有量（質量％）と定義する。

この周期表第１３族元素のバルク含有量（質量％）と上述した表面元素量Ｘ_１３／Ｃ値から上記式２を用いて算出した値を表面存在比と定義する。
なお、周期表第１３族元素のバルク含有量（質量％）は、通常０より大きく、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０３％以上、更に好ましくは０．０５％以上、特に好ましくは０．０８％以上、最も好ましくは０．１％以上である。また通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。この表バルク含有量（質量％）が小さすぎると、負極抵抗低減効果や、入出力特性向上効果が低下する傾向がある。

（３）非水系二次電池用炭素材の粒径
本発明の非水系二次電池用炭素材の粒径（ｄ５０）については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。また通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。この粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、これ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる。

なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。

（４）非水系二次電池用炭素材のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の非水系二次電池用炭素材のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ^２／ｇ以上である。また、通常８ｍ^２／g以下、好ましくは７ｍ^２／ｇ以下、
より好ましくは６ｍ^２／ｇ以下である。

比表面積が小さすぎると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。

本発明では、非水系二次電池用炭素材の表面を周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の組成物でどの程度覆っているかの指標として、該炭素材のＢＥＴ比表面積をＳＡ_C、上記炭素材（Ａ）のＢＥＴ比表面積をＳＡ_Ａとしたとき、ＢＥＴ比表面
積の低下率（％）：（ＳＡ_Ａ-ＳＡ_Ｃ）/ＳＡ_Ａ×１００を算出することが出来る。このＢＥＴ比表面積の低下率は、通常１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。また、通常８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。このＢＥＴ比表面積の低下率が大きすぎると炭素材表面の反応活性低下し、充放電負荷特性が低下する傾向がある。一方、このＢＥＴ比表面積の低下率が小さすぎると、電解液と炭素材表面の接触を十分に防ぐことができず、不可逆容量が大きくなる傾向がある。

（５）非水系二次電池用炭素材のＸ線構造解析（ＸＲＤ）
炭素材のＸ線構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ(菱面体晶)
に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）は通常０．０
１以上０．５０以下である。３Ｒ／２Ｈがこの範囲を下回ると、高速充放電特性の低下を招く傾向があり、この範囲を上回ると３Ｒ／２Ｈ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く傾向がある。

なお、Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に炭素材を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出できる。

（６）非水系二次電池用炭素材のタップ密度
本発明の炭素材のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以上である。また、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下である。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。

本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
（７）非水系二次電池用炭素材のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル 炭素材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出して定義する。その値は通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上である。また、０．６以下であることが好ましく、０．５以下ではより好ましい。ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。

ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
＜他の炭素材（Ｄ）との混合＞
上述した本発明の非水系二次電池用炭素材は、何れか一種を単独で、又は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適に使用することができるが、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上のその他炭素材（Ｄ）と混合し、これを非水系二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池の負極材料として用いても良い。

上述の非水系二次電池用炭素材にその他炭素材（Ｄ）を混合する場合、非水系二次電池
用炭素材とその他炭素材（Ｄ）の総量に対する非水系二次電池用炭素材の混合割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の範囲である。その他炭素材（Ｄ）の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、非水系二次電池用炭素材の特性が現れ難い傾向がある。

その他炭素材（Ｄ）としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。 天然黒鉛としては、例えば、高
純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは、４．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常８ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６ｍ^２／ｇ以下の範囲である。

人造黒鉛としては、炭素材を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非水系二次電池用炭素材とその他炭素材（Ｄ）との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌ
ｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。

＜非水系二次電池用負極＞
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の非水系二次電池用炭素材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。なお、本発明の水溶性高分子（Ｃ）は下記に示すバインダで使用する高分子とは異なるものと定義し、具体的には、本発明の非水系二次電池用炭素材は、負極に成型する前の粒子状の炭素粒子と定義する。

バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。

分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上であり、また通常１００万以下、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下である。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０^−７以上、好ましくは８×１０^−７以上、また、通常１×１０^−６以下、好ましくは５×１０^−６以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下の範囲である。

オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。

本発明においては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）表面に周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の組成物が添着された非水系二次電池用炭素材と、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本発明の負極材料と、バインダ（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との重量比率は、それぞれの乾燥重量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上であり、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。バインダの割合が高過ぎると容量の減少や、抵抗増大を招きやすく、バインダの割合が少な過ぎると極板強度が劣る。

本発明の負極は、上述の本発明の負極材料とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブ
ラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常１０質量％以下程度である。

スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。

活物質層における非水系二次電池用炭素材の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１０ｇ／ｃｍ³
以上、好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ³以上、通常１．５５ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ³以下、更に好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ³以下である。密度が低すぎると粒子同士の接触抵抗が増大する傾向があり、密度
が高すぎるとレート特性が低下する傾向がある。携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．５５ｇ
／ｃｍ³以上、更に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ³以上であり、１．９０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたり
の電池の容量が必ずしも充分ではなく、密度が高すぎるとレート特性が低下する傾向がある。

以上説明した本発明の非水系二次電池用炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。

以下、本発明の非水系二次電池用炭素材を用いた非水系二次電池に関する部材の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、本発明の炭素材を適用した負極以外の部材として、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び電解質等を備える。

＜正極＞
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
・正極活物質
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
・リチウム遷移金属系化合物
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ_２やＭｏＳ_２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式Ｍｅ_ｘＭｏ_６Ｓ_８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表
される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ_２Ｏ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２などが挙げられる。
・組成
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。

１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。

なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。

また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ_２ＭＯ_３との固溶体であってもよい。
αＬｉ_２ＭＯ_３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ_２・・・（Ａ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。

Ｍは、平均酸化数が４^＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３^＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。

２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［Ｌｉ_aＭ_ｂＭｎ_{２−ｂ−a}］Ｏ_４+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷
移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。

ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。

ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。

ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。

構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４‐ｘＦ_２ｘと表記される。

・ブレンド
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。

・異元素導入
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。

・非水系二次電池用正極
非水系二次電池用正極は、上述の非水系二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物
粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。

正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを
用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。

正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ^３以上、４．２ｇ／ｃｍ^３以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。

＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
＜電解質＞
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。

＜非水系溶媒＞
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、
ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。

ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。

＜助剤＞
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合しても良い。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。

[セパレータ]
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種
を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。

さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。

セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。

＜電池設計＞
・電極群
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称す
る）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。

＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。

＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。

＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。

また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
＜電池の性能＞
上述のように作製した電池は以下の様な性能を示すものである。
初回不可逆容量は、通常、５０ｍＡｈ／ｇ以下、好ましくは４０ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍＡｈ／ｇ以下である。負極密度が高すぎると、負極活物質の割れが生じて反応活性表面が増大し、初回不可逆容量が増大する傾向がある。

負極電荷移動反応抵抗（Ｒ_ｃｔ）は、好ましくは１５０Ω以下、より好ましくは１２０Ω以下、更に好ましくは１００Ω以下、特に好ましくは８０Ω以下である。Ｒ_ｃｔが高す
ぎると、入出力特性が低下する傾向がある。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（測定方法）
（１）表面官能基量
表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定する。

表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ）を用い、測定対象（黒鉛材料）を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材（Ａ）の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。

（２）周期表第１３族元素の分析方法
＜周期表第１３族元素の表面元素量＞
周期表第１３族元素の表面元素量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定する。
周期表第１３族元素の表面元素量は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ）を用い、測定対象を試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）と周期表第１３族元素含有化合物（例えば、ホウ素（Ｂ１ｓ）の場合は１８０〜２１０ｅＶ、アルミニウム（２ｐ）の場合は、７０ｅＶ〜８０ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＸ_１３のスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＸ_１３の表面原子濃度をそれぞれ算出する。式１に示すように、得られたそのＸ_１３とＣの原子濃度比Ｘ_１３／Ｃ（Ｘ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材（Ａ）表面における周期表第１３族元素含有化合物の表面元素量Ｘ_１３／Ｃ値と定義する。
式１
周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ_１３／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析における周期表第１３族元素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた周期表第１３族元素濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
＜周期表第１３族元素のバルク含有量＞
本発明における周期表第１３族元素のバルク含有量は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定することができる。

具体的には、誘導結合プラズマ質量分析法として、誘導結合プラズマ質量分析装置を用い、本発明の炭素材を分解容器に採取し、分解試薬を加え、マイクロ波加熱密閉分解装置を用いて湿式分解し、イオン交換水で希釈し、誘導結合プラズマ質量分析装置(ＩＣＰ−
ＭＳ)で周期表第１３族元素重量を定量する。ここで得られた周期表第１３族元素重量の
仕込みサンプル重量に対する割合（周期表第１３族元素重量／仕込みサンプル重量×１００）を周期表第１３族元素のバルク含有量（質量％）と定義する。

＜周期表第１３族元素の表面存在比＞
本発明における非水系二次電池用負極活物質層の表面とバルク中における周期表第１３族元素（Ｂ）の存在比（本発明では、表面存在比ともいう。）は、上述の表面元素量Ｘ_１
３／Ｃ値とバルク含有量（質量％）から、下記式２を用いて算出した値と定義する。
式２
表面存在比＝式１で表される周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ_１３／Ｃ値（％）／誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）分析から求めた周期表第１３族元素のバルク含有量（質量％）
（３）粒径
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。

（４）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
ＢＥＴ比表面積の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材）０．４ｇをセルに充填し、１１０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出する。

（５）Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）
Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に炭素材を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置（例えば日本電子製、ＪＤＸ−３５００）で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出する。

（６）タップ密度
タップ密度は、粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。

（７）ラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
ラマンスペクトルは、ラマン分光器：「日本分光社製ラマン分光器」で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
（８）高分子水溶液の粘度
水溶性高分子水溶液の粘度はブルックフィールド社製「デジタル粘度計ＨＢＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」のスピンドルＣＰＥ−４１を用いて測定した。付属のコーンにサンプルを２．５ｇ入れ、２５℃、せん断速度４０ｓ^−１において、３０秒間スピンドルを回転させたときの粘度を水溶性高分子水溶液の粘度として定義する。

（９）初回不可逆容量・初回効率測定方法
非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の初回不可逆容量を測定した。
０．１６ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍVの一定電圧で充電容量値が３５０ｍＡｈ／ｇになるまで充電し、負極中にリチウムを
ドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。このときの充電容量（３５０ｍＡｈ／ｇ）と放電容量の差を初回不可逆容量とした。また、初回効率（％）は「このときの放電容量／充電容量（３５０ｍＡｈ／ｇ）×１００」から算出した。

（１０）負極電荷移動抵抗の測定方法
非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で電池充電時の負極電荷移動抵抗を測定した。
０．１６ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で充電容量値が３５０ｍＡｈ／ｇになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。さらに２サイクル、０．１６ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で０．０１６ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度になるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。その後、さらに２サイクル、０．１６ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で０．０１６ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度になるまで充電し、負極中にリチウムをドープし、Ａｒ雰囲気下にて２個の電池を解体して２枚の負極を取り出し、２枚の負極と、両負極の間にエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（容量比＝３：７）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液３０μｌを含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、負極対向セルを作製した。１０^-２から１０^５Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行い、負極
電荷移動抵抗（Ｒ_ｃｔ）を測定した。この際、低周波部分の因子の影響を避ける為に、アーガンドプロットを行った際に現れる、負極抵抗成分の円弧の一部を半円で外挿し、前記パラメーターの数値を求めた。また、該数値はコイン型セル２個の結果の平均値とした。

（ｉ）電極シートの作製
本発明の水溶性高分子が添着された炭素材を負極材として用い、活物質層密度１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ^３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬製、平均重合度：約１２００、粘度：５００ｃＰ）と重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０５ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。

このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材が１４．５±０．３ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し電極シートを得た。
（ｉｉ）非水系二次電池の作製
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（容量比＝３：７）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、上記電解液を使用した２０１６コイン型電池を作製した
。

実施例１
前記測定法で測定した、粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、ラマンＲ値、Ｏ／Ｃがそれぞれ１９．３μｍ、１．１０ｇ／ｃｍ３、６．３ｍ２／ｇ、０．２５、２．６２％である球状天然黒鉛１００ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬製、平均重合度：約１２００、粘度：５００ｃＰ）と１質量％酸化ホウ素（和光純薬製一級試薬）の混合水溶液２０ｇを添加し、ミキサーで２０分攪拌した後、１１０℃、３時間、窒素雰囲気下で乾燥してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｂ／Ｃ、Ｏ／Ｃを測定した。結果を表１に示す。また、前記測定法で初回不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初回効率を算出した。結果を表２に示す。

実施例２
１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬製、平均重合度：約１２００、粘度：５００ｃＰ）を２．５質量％ポリアクリルアミド（重量平均分子量：１６００万）に変えた以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｂ／Ｃ、Ｏ／Ｃを測定した。結果を表１に示す。また、前記測定法で初回不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初回効率を算出した。結果を表２に示す。

実施例３
混合水溶液に含まれる酸化ホウ素（和光純薬製一級試薬）の濃度を１質量％から２．５質量％に変えた以外は、実施例２と同様の方法でサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｂ／Ｃ、Ｏ／Ｃを測定した。結果を表１に示す。また、前記測定法で初回不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初回効率を算出した。結果を表２に示す。

実施例４
１質量％酸化ホウ素（和光純薬製一級試薬）を１質量％ホウ酸リチウム（高純度化学製）の混合水溶液に変えた以外は、実施例２と同様の方法でサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｂ／Ｃ、Ｏ／Ｃを測定した。結果を表１に示す。また、前記測定法で初回不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初回効率を算出した。結果を表２に示す。

比較例１
前記測定法で測定した、粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、ラマンＲ値、Ｂ／Ｃ、Ｏ／Ｃがそれぞれ１９．３μｍ、１．１０ｇ／ｃｍ^３、６．３ｍ^２／ｇ、０．２５、０％、２．６２％である球状天然黒鉛をそのまま用いて、前記測定法で初回不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初回効率を算出した。結果を表２に示す。

比較例２
ホウ素含有化合物を加えず、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬製、平均重合度：約１２００、粘度：５００ｃＰ）水溶液をそのまま使用した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｂ／Ｃ、Ｏ／Ｃを測定した。結果を表１に示す。また、前記測定法で初回不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初回効率を算出した。結果を表２に示す。

比較例３
ホウ素含有化合物を加えず、２．５質量％ポリアクリルアミド（重量平均分子量：１６００万）水溶液をそのまま使用した以外は、実施例２と同様の方法でサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｂ／Ｃ、Ｏ／Ｃを測定した。結果を表１に示す。また、前記測定法で初回不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初回効率を算出した。結果を表２に示す。

比較例４
前記測定法で測定した、粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、ラマンＲ値、Ｂ／Ｃ、Ｏ／Ｃがそれぞれ１９．３μｍ、１．１０ｇ／ｃｍ^３、６．３ｍ^２／ｇ、０．２５、０％、２．６２％である球状天然黒鉛を負極材として用い、負極材２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬製、平均重合度：約１２００、粘度：５００ｃＰ）と０．１質量％酸化ホウ素（和光純薬一級）を混合した水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０５ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。その後は、前記法で電極を作成し、前記測定法にて初回不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初回効率を算出した。結果を表２に示す。

比較例５
１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬製、平均重合度：約１２００、粘度：５００ｃＰ）と０．１質量％酸化ホウ素（和光純薬一級）を混合した水溶液の代わりに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬製、平均重合度：約１２００、粘度：５００ｃＰ）と０．５質量％酸化ホウ素（和光純薬一級）を混合した水溶液を用いた以外は比較例３と同様の方法で電極を作成し、前記測定法にて初回不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初回効率を算出した。結果を表２に示す。

略号は以下の通り。
ＣＭＣ：カルボキシルメチルセルロースＮａ塩、ＰＡＡｍｄ：ポリアクリルアミド

略号は以下の通り。
ＣＭＣ：カルボキシルメチルセルロースＮａ塩、ＰＡＡｍｄ：ポリアクリルアミド
以上の実施例と比較例から分かるように、実施例１から４では炭素材に水溶性高分子、及びホウ素含有化合物を添着させ、表面元素量Ｘ_１３／Ｃ値、及び周期表第１３族元素（Ｂ）の表面存在比が規定範囲内とする事により、初回不可逆容量低下、初回効率の向上、負極電荷移動反応抵抗（Ｒ_ｃｔ）の低下効果が顕著に見られた。

一方で、水溶性高分子、及びホウ素含有化合物をともに添着していない球状天然黒鉛を使用した比較例１では初回不可逆容量の増大、初回効率の低下、及び高い負極電荷移動抵抗が観測され、水溶性高分子しか添着していない球状天然黒鉛を使用した比較例２、比較例３でも、高い負極電荷移動抵抗が観測された。
また、予め周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の組成物が添着されていない天然黒鉛を負極材として用い、電極作成時に周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）を同時添加することによって作成した電極を用いた場合（比較例４、５）においても、比較的高い負極電荷移動抵抗が観測された。

本発明の負極材は、それを非水系二次電池用負極材として用いることにより、高容量、且つガス発生量が少なく、低温でも入出力特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。また、本発明の非水系二次電池用負極材の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材を平易な工程で製造することが可能となる。

Claims (9)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）に、周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の組成物が添着し、かつ、該周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）が該水溶性高分子（Ｃ）膜に取り込まれていることを特徴とする非水系二次電池用炭素材。
2. 前記周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）が、ホウ素及び／又はアルミニウムを含む水溶性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用炭素材。
3. 前記ホウ素及び／又はアルミニウムを含む水溶性化合物が、ホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸塩、及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池用炭素材。
4. 前記水溶性高分子（Ｃ）が、水溶性増粘多糖類及び／又はアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
5. 前記周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）の添着量が、周期表第１３族元素質量換算で前記炭素材（Ａ）に対して、０．００１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
6. 前記周期表第１３族元素（Ｂ）の下記式１で表される表面元素量Ｘ_１３／Ｃ値が０．０５％以上１０％以下、且つ前記周期表第１３族元素（Ｂ）の下記式２で表される表面存在比が２以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
   式１
   周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ_１３／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析における周期表第１３族元素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた周期表第１３族元素濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
   式２
   表面存在比＝式１で表される周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ_１３／Ｃ値（％）／誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）分析から求めた周期表第１３族元素のバルク含有量（質量％）
7. 非水系二次電池用炭素材のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、８ｍ^２／g以下であ
   り、且つタップ密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上１．３ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
8. 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材を含有することを特徴とする、非水系二次電池用負極。
9. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項８に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。