JP2000012021A

JP2000012021A - リチウム二次電池負極用炭素材料

Info

Publication number: JP2000012021A
Application number: JP10176202A
Authority: JP
Inventors: Kimihito Suzuki; 公仁鈴木; Taro Kono; 太郎河野; Takeshi Hamada; 健濱田; Tsutomu Sugiura; 勉杉浦
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2000-01-14

Abstract

(57)【要約】【課題】工業用焼成炉にて製造された炭素粉末におい
て、粉末表面に不可避的に形成する窒化ホウ素により不
可逆容量が大きくなるという問題点を、材料内部の高度
に発達した黒鉛結晶構造を保持しながら解決するリチウ
ム二次電池負極用黒鉛化炭素粉末の大量製造方法を提供
する。【解決手段】本発明によるリチウム二次電池用負極材
料は、ホウ素及び窒素を含有する黒鉛化炭素粉末であっ
て、その炭素粉末への窒素の脱吸着により算出される比
表面積が１０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とするもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
負極用材料に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は工業的に大量に製造可能であって、放電容量が大き
く充放電時の容量ロスの少ない高性能なリチウム二次電
池負極用黒鉛化炭素材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は高エネルギー密度を
有するため、移動体通信、携帯用情報端末用電源として
利用され、端末の普及とともにその市場が急速に伸びて
いる。しかし、端末機器の特徴である容積の大きな部分
を占める電池に対し更なる小型、軽量化へ向けた性能改
善が進められている。

【０００３】現在その二次電池に使用されている負極材
料は炭素材料であり、電池性能を左右するキーマテリア
ルとなっている。その炭素材料の中でも、天然黒鉛、炭
素繊維、メソフェース小球体は、それ自体若くは単に高
温で熱処理することでリチウム二次電池用負極材料とし
て高性能を発現することが知られている（例えば、Carb
on, 13, 337 (1975)、特開昭６４−２２５８号公報、J.
Electrochem. Soc.,142, 2564 (1995)、第３４回電池
討論会３Ａ０７）。しかし、天然黒鉛は黒鉛結晶の優先
配向が進みすぎているために負荷特性が悪く、炭素繊維
やメソフェース小球体はその製造方法から容易に推測さ
れるように製造コストに問題がある。

【０００４】高性能を有し、且つ、大量に低コストで生
産し得る黒鉛系負極材料の候補としてホウ素添加黒鉛材
料が特開平８−３１４２２号公報、特開平５−２９０８
４３号公報等に開示されている。ホウ素との共存下での
実用的な熱処理温度レベルの焼成により、原料である炭
素粉末を単独で焼成した場合と比較して高度に発達した
黒鉛結晶を有する炭素材料を獲得することができる。こ
うして得た高黒鉛化炭素材料はリチウム二次電池負極と
して高い電極性能（放電容量、初期効率、サイクル特性
等）を有する。

【０００５】本発明者らは、このようなホウ素添加によ
る高黒鉛化炭素材料を実験炉を用いて作成し、その効果
を見い出すことに成功したため、次ステップとして本材
料の製造プロセスの工業化を試みた。すなわち原料とな
る大量の炭素粉末にホウ素化合物を添加し、アチソン炉
（詰め粉への通電による間接通電加熱方式）およびＬＷ
Ｇ炉（坩堝への直接通電加熱方式）を用いてリチウム二
次電池用高性能炭素材料の製造を行った。しかし、大量
に製造された炭素粉末は実験炉で作成した場合と同様十
分に黒鉛化触媒効果が現れているにもかかわらず、それ
を電池に組み込んだ場合に特に不可逆容量が大きいこと
が判明した。

【０００６】その原因を追及した結果、大量に製造され
た炭素粉末の表面に絶縁性の窒化ホウ素が生成している
ことが確認された。窒化ホウ素自体は電気化学的に不活
性とされているが、実際に測定を行ったところ、リチウ
ムのインターカレーション反応は起こさないが、還元時
にその表面で溶媒の分解に相当する不可逆容量が観測さ
れた。従って、大量に製造された炭素粉末では表面に存
在する窒化ホウ素が副反応を起こすために不可逆容量が
大きくなったものと推定された。

【０００７】工業用焼成炉は開放系で運転されるため、
炭素粉末の黒鉛化が生ずる温度域では炉内雰囲気は一酸
化炭素および窒素で満たされる。当該温度域では雰囲気
中の窒素が黒鉛化触媒として加えたホウ素と反応して窒
化ホウ素が生成する（理化学辞典、第３版、８３３
頁）。従って大量製造された炭素粉末はその表面に不可
避的に窒化ホウ素を生ずるものと考えられる。また工業
用焼成炉はその熱容量が非常に大きいため、加熱及び冷
却に長時間を必要とする。従って、工業用焼成炉での炭
素粉末の大量製造では、雰囲気中の窒素と触媒であるホ
ウ素が窒化ホウ素を生成する温度域にある時間が相当長
いため、窒化ホウ素の生成反応が十分に進行してしま
う。

【０００８】以上の知見より、窒化ホウ素の生成を防ぎ
つつ工業用焼成炉を用いて炭素粉末を大量焼成するに
は、焼成炉内のガス雰囲気の制御や、加熱、冷却速度の
制御が必要となるが、その実現には莫大なコストが必要
であり実質上困難である。従って、単に工業用焼成炉で
大量に焼成するだけでは特開平８−３１４２２号公報、
特開平５−２９０８４３号公報等で開示されているホウ
素黒鉛化炭素材料と同等の電極性能を発揮する材料を得
ることは不可能であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
用焼成炉にてホウ素化合物と炭素粉末を熱処理して製造
された炭素粉末において発生する上記の問題点、すなわ
ち、粉末表面に不可避的に形成する窒化ホウ素表面で起
こる副反応により不可逆容量が大きくなるという問題点
を、材料内部の高度に発達した黒鉛結晶構造を保持しな
がら解決するリチウム二次電池負極用黒鉛化炭素粉末の
大量製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、窒化ホウ
素自体の電気化学特性を基に、工業炉で製造された窒化
ホウ素がその表面に形成されているホウ素添加黒鉛化炭
素粉末について鋭意検討した結果、窒化ホウ素としての
面積を減らすために材料の比表面積を小さくすることに
より不可逆容量が大きく改善されることを見い出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。

【００１１】即ち、本発明によるホウ素及び窒素を含有
する黒鉛化炭素粉末は、その炭素粉末への窒素の脱吸着
により算出される比表面積が１０ｍ²／ｇ以下であるこ
とを特徴とするものである。また好ましくはその炭素粉
末が、ホウ素を原子比で０．１〜１０％、窒素を原子比
で１０％以下の範囲で含有し、Ｘ線広角回折法における
炭素網面層の面間隔（ｄ₀₀₂）および結晶子のＣ軸方向
の大きさ（Ｌｃ）がｄ₀₀₂≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧４
０ｎｍである。さらに好ましくは、その粉末の表面が光
電子分光法で測定した表面のホウ素原子濃度、炭素原子
濃度、窒素原子濃度をそれぞれＣ（Ｂ）、Ｃ（Ｃ）、Ｃ
（Ｎ）とした場合にＣ（Ｎ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋
Ｃ（Ｎ））＜０．３を満足し、且つ、表面を被覆する化
合物が窒化ホウ素であることを特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的な内容につ
いて述べる。

【００１３】本発明は、工業用焼成炉にてホウ素化合物
と炭素粉末を熱処理して製造された炭素粉末が、研究炉
で製造された炭素粉末と同様のホウ素の黒鉛化触媒効果
により高度に発達した黒鉛結晶構造に由来した高い放電
容量、且つ、高い初期充放電効率を示すことを可能にす
るものである。

【００１４】すなわち本発明は、工業用焼成炉にてホウ
素化合物と炭素粉末を熱処理して製造された炭素粉末
が、ホウ素添加により通常の熱処理では得られない高い
黒鉛結晶性を保持し、且つ、表面に生成する窒化ホウ素
の面積の少ない材料になることを目的として、黒鉛化処
理後の粉砕、分級操作を通じて最終的に製造される材料
の比表面積を規定することにより窒化ホウ素による影響
を低減することに着目したものである。

【００１５】窒化ホウ素表面で起こる不可逆反応に関し
ては明らかではないが、黒鉛とほぼ同一の結晶構造を有
し、且つ、その非水電解質中での充放電曲線で特に初期
還元時に出現するショルダー部分が黒鉛を電極とした場
合の電解質の分解に相当する電位に近く、放電時に取り
出せる容量が全く無いこと等を考え併せると、黒鉛電極
で起こる層間への溶媒和イオンの共挿入が引き金となっ
て溶媒の還元分解が起こっていると推定された。

【００１６】本発明で最終製品の比表面積を規定するこ
とで窒化ホウ素による電極性能への影響を低減する理由
は以下の通りである。即ち、黒鉛化処理により得られた
黒鉛化炭素粉末は粉末粒子間が一部生成する炭化ホウ素
を介して強く焼結した状態になるので、粉砕などにより
製品としての粒径に調整する必要がある。その粒度調整
の際に行う粉砕等により、その条件にもよるが黒鉛化炭
素粉末表面の窒化ホウ素の一部、あるいは大部分が機械
的に剥離されると思われる。その過程で発生した細かく
粉砕された窒化ホウ素を多く含む微小粉を黒鉛化炭素粉
末の比表面積が１０ｍ²／ｇ以下になるように分級操作
で除去することで、最終製品の材料表面の窒化ホウ素の
存在量およびその面積を相当低く抑えることが可能とな
る。比表面積が１０ｍ²／ｇを越えるような例えば単に
粉砕操作を行ったのみ、あるいは、その後の分級操作が
十分でない場合、粉砕で生じた窒化ホウ素の粉砕片が多
く含まれたままとなり、窒化ホウ素表面での副反応を抑
制するまでには至らず、初期効率が改善されないため、
実用上問題となる。

【００１７】ここでいう黒鉛化炭素粉末の粒径分布の調
整は工業的に通常用いられる方法を用いることが可能で
ある。たとえば、粉砕にはボールミル、ピンミル、ディ
スクミル、インペラーミル、ジェットミル、ローラーミ
ル、スタンプミル、カッティングミル等が、分級には空
気分級機、ふるい等が好適に用いられるが、特にこれら
に限定されるものではない。

【００１８】焼成後の黒鉛化炭素粉中に含まれるホウ素
及び窒素の含有量に関して検討した結果、高い放電容量
且つ高い初期効率を得るためには、材料中のホウ素の含
有量は原子比で０．１％以上１０％以下、窒素の含有量
は原子比で１０％以下が好ましいことが判明した。ホウ
素含有量が１０％を越える場合には、ホウ素の黒鉛への
固溶限界量以上のホウ素が炭化ホウ素として黒鉛化品中
に残存するが、電気化学的に不活性であるため、その分
放電容量が低下してしまう。また、ホウ素含有量０．１
％未満の黒鉛化粉末の場合には添加されたホウ素の触媒
効果が十分に発揮されず、通常の熱処理品とほとんど変
わらないため、電池として求められる各種物性が向上し
ない。一方、窒素含有量が１０％を越える材料では、材
料自体の電気比抵抗が増大し充放電時の過電圧が大きく
なるため、リチウムのドープ／脱ドープ量を増やすこと
ができず放電容量が大きく低下してしまう。

【００１９】黒鉛構造の発達度合の指標である黒鉛化度
に関し、炭素質材料を規定するＸ線回折法によるパラメ
ーターとして、炭素網面層の面間隔（ｄ₀₀₂）および結
晶子のＣ軸方向の大きさ（Ｌｃ）がｄ₀₀₂≦０．３３７
ｎｍ、Ｌｃ≧４０ｎｍを満たすことが必要であることが
判明した。ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍを越え、且つ、Ｌｃ
が４０ｎｍに満たない場合には、黒鉛構造の発達度合が
低いため、リチウムのドープ量が小さくなり、高い放電
容量を得ることができない。

【００２０】また工業炉で製造されるホウ素添加黒鉛化
炭素材料の表面化学種が窒化ホウ素であり、且つ、光電
子分光法で測定した表面のホウ素原子濃度、炭素原子濃
度、窒素原子濃度をそれぞれＣ（Ｂ）、Ｃ（Ｃ）、Ｃ
（Ｎ）とした場合にＣ（Ｎ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））＜０．３を満足することが必要であることが判明した。Ｃ（Ｎ）
／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））が０．３以上であ
る場合には、窒化ホウ素による電極性能への悪影響が無
視できないレベルにまで達し、特に窒化ホウ素表面での
副反応が進行して実用レベルの高い初期効率を得ること
ができない。またここで表面化学種を窒化ホウ素と同定
した理由は、光電子分光法で測定した窒素原子の１ｓ軌
道由来のピーク位置とホウ素原子の１ｓ軌道由来のピー
ク位置が窒化ホウ素単体について測定した各々のピーク
位置に一致すること、及び、ピーク面積から定量した窒
素原子濃度とホウ素原子濃度の比がほぼ１：１となるこ
とである。

【００２１】本発明に用いられる原料の炭素粉末は、リ
チウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末として最適な黒
鉛構造（グラファイト層の積層配列規則性）を形成しや
すい材料であり、例えばピッチを原料とした炭素繊維、
ピッチコークス、メソフェース小球体等を挙げることが
できるが、特にこれらに限定するものではない。また、
その炭素粉末の原料としてピッチを用いた場合は、用い
たピッチについては特に制約を受けないが、焼成によっ
て黒鉛結晶性が発達しやすいもの、いわゆる黒鉛化のし
やすい（易黒鉛化性）ことが本質的に重要であり、例示
すれば、石油ピッチ、アスファルトピッチ、コールター
ルピッチ、ナフタレンピッチ、原油分解ピッチ、石油ス
ラッジピッチ、高分子重合体の熱分解により得られるピ
ッチ等を挙げることができ、また、これらのピッチに水
添処理等を施したものでもよい。

【００２２】原料である炭素粉末の平均粒径は５０μｍ
以下であることが望ましい。これは、炭素粉末をリチウ
ム二次電池用負極材料として用いる際に、集電体上に厚
さ１００μｍ程度の薄膜状にする必要があるためであ
る。またこのような原料炭素粉末の粒径分布の調整は黒
鉛化炭素粉末の粒径分布の調製と同様に工業的に通常用
いられる方法を用いることが可能である。

【００２３】本発明が提供する黒鉛化炭素粉末の成型に
関しては、リチウム電池に用いる粉末状電池活物質に対
し、通常用いられる方法で成型することが可能であり、
炭素質粉末の性能を十分に引き出し、且つ、粉末に対す
る賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定であれば何
らこれに制限されるものではないが、例示すれば、炭素
質粉末にポリテトラフルオロエチレン等フッ素系樹脂の
粉末あるいはディスパージョン溶液を添加後、混合、混
練する方法がある。また、炭素質粉末にポリエチレン、
ポリビニルアルコール等の樹脂粉末を添加した後、乾式
混合物を金型に挿入し、ホットプレスにより成型する方
法もある。さらに、炭素質粉末にポリフッ化ビニリデン
等のフッ素系樹脂粉末あるいはカルボキシメチルセルロ
ース等の水溶性粘結剤をバインダーにして、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコ
ール等の溶媒を用いて混合することによりスラリーを作
成し、集電体上に塗布、乾燥することにより成型するこ
ともできる。

【００２４】本発明の炭素材料は、正極活物質と有機溶
媒系電解質と適宜に組み合わせて用いることができる
が、これらの有機溶媒系電解質や正極活物質は、リチウ
ム二次電池に通常用いることのできるものであれば、特
にこれを制限するものではない。

【００２５】正極活物質としては、例えば、リチウム含
有遷移金属酸化物ＬｉＭ（１）_xＯ₂（式中Ｘは０≦Ｘ
≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ（１）は遷移金属を表
しＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも一種類からなる）或いはＬ
ｉＭ（１）_yＭ（２）_2-yＯ₄（式中Ｙは０≦Ｙ≦１の
範囲の数値であり、式中Ｍ（１）、Ｍ（２）は遷移金属
を表しＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも一種類からな
る）、遷移金属カルコゲン化物（ＴｉＳ₂、ＮｂＳｅ₃
など）、バナジウム酸化物（Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｖ₂
Ｏ₄、Ｖ₃Ｏ₈など）及びそのＬｉ化合物、一般式Ｍ_x
Ｍｏ₆Ｃｈ_8-y（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１
の範囲の数値であり、式中Ｍは遷移金属をはじめとする
金属、Ｃｈはカルコゲン元素を表す）で表されるシェブ
レル相化合物、或いは活性炭、活性炭素繊維等を用いる
ことができる。

【００２６】有機溶媒系電解質における有機溶媒として
は、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、１，１−及び１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチ
ル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメ
チルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイ
ル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチ
ルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エ
チレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイ
ト等の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が使用でき
る。

【００２７】電解質としては、従来より公知のものを何
れも使用することができ、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ（Ｃ
₆Ｈ₅）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＣＨ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）
₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ
（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（（ＣＦ
₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＢ［Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ
Ｆ₃）₂］₄等の一種または二種以上の混合物を挙げる
ことができる。

【００２８】以下に本発明のリチウム二次電池負極用炭
素材料の規定に用いた種々の物性値の表現方法、及び、
測定方法を示す。

【００２９】（１）ｄ₀₀₂、Ｌｃ単色のＸ線を平行ビームにコリメートし、高純度シリコ
ンを内部標準として加えた炭素粉末に照射し、黒鉛の０
０２面に対応するピークを測定する。そのピークの位置
及び半値幅を内部標準のシリコンのピークを標準として
補正することにより層面間の間隔ｄ₀₀₂及び結晶子のＣ
軸方向の大きさＬｃを算出する。さらに具体的な評価方
法は、例えば、“炭素繊維”、近代編集社、昭和６１年
３月発行、ｐ７３３からｐ７４２に記載されている。

【００３０】（２）光電子分光法による炭素粉末表面
領域での元素濃度高真空下、試料台に固定した炭素粉末に単色Ｘ線を照射
し、そのときに出てくる各元素の内殻電子の個数を計測
し、各元素毎の感度係数を掛けることで、各元素の炭素
粉末表面領域における濃度が測定される。尚、本発明の
炭素粉末での測定に際しては、ホウ素、炭素、窒素のみ
を測定元素とし、それらの原子濃度は、これら３つを加
えると１になるように規格化する。

【００３１】（３）比表面積試料へ窒素を吸着させた際の各窒素分圧に対する吸着量
曲線を基にＢＥＴ法を用いて解析することにより比表面
積を求めた。通常、各試料１〜２ｇを用いて、日本ベル
株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−３６により測定した。

【００３２】

【実施例】実施例１コールタールピッチを原料とした比表面積５ｍ²／ｇの
炭素質粉末に炭化ホウ素をホウ素の重量換算で３％添加
して十分混合した後、この混合物を黒鉛製容器中に格納
し、アチソン炉によって約２９００℃まで昇温しこの温
度で約１時間保持し、その後徐冷して室温近傍まで冷却
した。熱処理した炭素粉末を黒鉛製容器から取り出し、
インペラーミルによって解砕後、空気分級機を用いて微
粉部分を除去することにより、その炭素質粉末の比表面
積が７ｍ²／ｇのリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素
粉末を得た。その焼成粉に含まれるホウ素量、窒素量は
それぞれ原子比で２．５％、１％であり、黒鉛化粉末の
結晶構造はｄ₀₀₂＝０．３３５８ｎｍ、Ｌｃ＝８０ｎｍ
であった。この炭素粉末の表面でのホウ素原子濃度Ｃ
（Ｂ）、炭素原子濃度Ｃ（Ｃ）、窒素原子濃度Ｃ（Ｎ）
を光電子分光法を用い上に述べた方法で測定した結果、
各々Ｃ（Ｂ）＝０．２１、Ｃ（Ｃ）＝０．５９、Ｃ
（Ｎ）＝０．２０であり、炭素粉末表面に窒化ホウ素が
存在することを示していた。またＣ（Ｎ）／（Ｃ（Ｂ）
＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））は０．２０であり、黒鉛化処理
後の炭素質粉末の値のほぼ１／２となった。

【００３３】このようにして調製した炭素質粉末に、バ
インダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉末を５重
量％加えて混練し、約０．１ｍｍ厚の電極シートを作成
し、約１５ｍｇに切り出し（炭素材料に換算して約１４
ｍｇ）、集電体であるＮｉメッシュに圧着することによ
り負極電極を作成した。

【００３４】上記成型電極の単極での電極特性を評価す
るために、対極、参照極にリチウム金属を用いた三極式
セルを用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートの混合溶媒（体積比で１：１混合）
にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用
いた。充放電試験に関しては、電位規制の下、充電、放
電共に定電流（０．５ｍＡ／ｃｍ²）で行なった。電位
範囲は０Ｖから１．０Ｖ（リチウム金属基準）とした。
初回充電容量が３８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が３４
５ｍＡｈ／ｇで初期充放電効率は９０％強と非常に高
く、２サイクル目以降ほぼ１００％で安定に推移した。
また２回目以後の充放電においても放電容量はほとんど
変わらず優れたサイクル特性を示すなど非常に高い電極
性能を有していた。

【００３５】実施例２コールタールピッチから得たメソフェースピッチを原料
として調整した比表面積６ｍ²／ｇの球状炭素粉末を９
００℃で炭化した後にインペラーミルで軽度の粉砕を行
った後、その炭素粉末にホウ酸をホウ素の重量換算で２
％添加して十分混合した後、この混合物を黒鉛製容器中
に格納し、アチソン炉によって約２９００℃まで昇温し
この温度で約１時間保持し、その後徐冷して室温近傍ま
で冷却した。熱処理した炭素粉末を黒鉛製容器から取り
出し、ジェットミルによって解砕後、空気分級機を用い
て微粉部分を除去することにより、その炭素質粉末の比
表面積が１０ｍ²／ｇのリチウム二次電池負極用高黒鉛
化炭素粉末を得た。その焼成粉に含まれるホウ素量、窒
素量はそれぞれ原子比で１．６％、０．８％であり、黒
鉛化粉末の結晶構造はｄ₀₀₂＝０．３３６２ｎｍ、Ｌｃ
＝５０ｎｍであった。この炭素粉末の表面でのホウ素原
子濃度Ｃ（Ｂ）、炭素原子濃度Ｃ（Ｃ）、窒素原子濃度
Ｃ（Ｎ）を光電子分光法を用い上に述べた方法で測定し
た結果、各々Ｃ（Ｂ）＝０．２７、Ｃ（Ｃ）＝０．４
５、Ｃ（Ｎ）＝０．２８であり、炭素粉末表面に窒化ホ
ウ素が存在することを示していた。またＣ（Ｎ）／（Ｃ
（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））は０．２８であった。

【００３６】このようにして調製した炭素質粉末を実施
例１と同様の手法により電極特性を評価した。その結
果、初回充電容量が３８５ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が
３３０ｍＡｈ／ｇで初期充放電効率は８５％強と高く、
２サイクル目以降ほぼ１００％で安定に推移した。また
２回目以後の充放電においても放電容量はほとんど変わ
らず優れたサイクル特性を示すなど非常に高い電極性能
を有していた。

【００３７】実施例３石油ピッチを原料とした比表面積３ｍ²／ｇの炭素質粉
末に酸化ホウ素をホウ素の重量換算で３％添加して十分
混合した後、この混合物を黒鉛製容器中に格納し、アチ
ソン炉によって約２９００℃まで昇温しこの温度で約１
時間保持し、その後徐冷して室温近傍まで冷却した。熱
処理した炭素粉末を黒鉛製容器から取り出し、インペラ
ーミルによって解砕後、空気分級機を用いて微粉部分を
除去することにより、その炭素質粉末の比表面積が６ｍ
²／ｇのリチウム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末を得
た。その焼成粉に含まれるホウ素量、窒素量はそれぞれ
原子比で２．５％、１．５％であり、黒鉛化粉末の結晶
構造はｄ₀₀₂＝０．３３５５ｎｍ、Ｌｃ＝１００ｎｍで
あった。この炭素粉末の表面でのホウ素原子濃度Ｃ
（Ｂ）、炭素原子濃度Ｃ（Ｃ）、窒素原子濃度Ｃ（Ｎ）
を光電子分光法を用い上に述べた方法で測定した結果、
各々Ｃ（Ｂ）＝０．１１、Ｃ（Ｃ）＝０．７９、Ｃ
（Ｎ）＝０．１０であり、炭素粉末表面に多くの窒化ホ
ウ素が存在することを示していた。またＣ（Ｎ）／（Ｃ
（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））は０．１０であり、黒鉛
化処理後の炭素質粉末の値のほぼ１／５となった。

【００３８】このようにして調製した炭素質粉末を実施
例１と同様の手法により電極特性を評価した。その結
果、初回充電容量が３８８ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が
３４８ｍＡｈ／ｇで初期充放電効率はほぼ９０％と高
く、２サイクル目以降ほぼ１００％で安定に推移した。
また２回目以後の充放電においても放電容量はほとんど
変わらず優れたサイクル特性を示すなど非常に高い電極
性能を有していた。

【００３９】比較例１実施例１と同じ炭素質粉末を用い同様の操作を行って黒
鉛化炭素質粉末の黒鉛化を行った。

【００４０】熱処理後の炭素粉末を黒鉛製容器から取り
出し、インペラーミルによって解砕のみ行うことによ
り、その炭素質粉末の比表面積が２０ｍ²／ｇのリチウ
ム二次電池負極用高黒鉛化炭素粉末を得た。その焼成粉
に含まれるホウ素量、窒素量はそれぞれ原子比で２．８
％、２％であり、黒鉛化粉末の結晶構造はｄ₀₀₂＝０．
３３５９ｎｍ、Ｌｃ＝７０ｎｍであった。この炭素粉末
の表面でのホウ素原子濃度Ｃ（Ｂ）、炭素原子濃度Ｃ
（Ｃ）、窒素原子濃度Ｃ（Ｎ）を光電子分光法を用い上
に述べた方法で測定した結果、各々Ｃ（Ｂ）＝０．４
４、Ｃ（Ｃ）＝０．１１、Ｃ（Ｎ）＝０．４５であり、
炭素粉末表面に非常に多くの窒化ホウ素が存在すること
を示していた。またＣ（Ｎ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋
Ｃ（Ｎ））は０．４５であった。

【００４１】このようにして調製した炭素質粉末を実施
例１と同様の手法により電極特性を評価した。その結
果、初回充電容量が４５２ｍＡｈ／ｇと大きい一方、粒
子表面の窒化ホウ素が絶縁性で電極の過電圧が大きいた
め、材料中に挿入されたリチウムが十分に放出されない
ため初回放電容量は３０８ｍＡｈ／ｇに留まり、初期充
放電効率は約６８％と非常に低いものとなった。また放
電容量はその後サイクルを繰り返すと共に増加し５サイ
クル目で３２２ｍＡｈ／ｇまで回復したが、不可逆容量
が大きく電極表面に多量の不働態膜が形成されるため、
高い黒鉛化度を有しているにもかかわらず大きな放電容
量を示さなかった。また、充放電効率も２サイクル目以
後９５〜９８％で推移し、６サイクル目でようやく１０
０％に到達した。また５回目以後の充放電で放電容量は
再び減少傾向になり、１００サイクル目で５サイクル目
の約７０％まで低下するなど高い電極性能を示さなかっ
た。

【００４２】

【発明の効果】以上の説明からも明白なように、本発明
のリチウム二次電池用炭素負極材料は、原料である炭素
粉末にホウ素化合物を添加して大量に高温で熱処理する
場合に起こる、炭素粉末表面への窒化ホウ素生成による
不可逆容量の増大という問題を解決し、高い放電容量、
初期充放電効率、及びサイクル特性の優れた粉末状炭素
材料を提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者濱田健神奈川県川崎市中原区井田３−35−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者杉浦勉神奈川県川崎市中原区井田３−35−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内Ｆターム(参考） 4G046 CA07 CB02 CB08 CB09 CC05 CC10 5H003 AA02 BB02 BC01 BC05 BD00 BD03 BD05 BD06 5H014 AA02 EE08 HH00 HH01 HH08 5H029 AJ03 AK03 AL06 AM02 AM07 BJ00 HJ00 HJ01 HJ13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホウ素及び窒素を含有する黒鉛化炭素粉
末であって、その炭素粉末への窒素の脱吸着により算出
される比表面積が１０ｍ²／ｇ以下であることを特徴と
するリチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】ホウ素及び窒素を含有する黒鉛化炭素粉
末であって、ホウ素を原子比で０．１〜１０％、窒素を
原子比で１０％以下の範囲で含有することを特徴とする
請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】ホウ素及び窒素を含有する黒鉛化炭素粉
末であって、Ｘ線広角回折法における炭素網面層の面間
隔（ｄ₀₀₂）および結晶子のＣ軸方向の大きさ（Ｌｃ）
がｄ₀₀₂≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧４０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次
電池用負極材料。
【請求項４】ホウ素及び窒素を含有する黒鉛化炭素粉
末の表面が光電子分光法で測定した表面のホウ素原子濃
度、炭素原子濃度、窒素原子濃度をそれぞれＣ（Ｂ）、
Ｃ（Ｃ）、Ｃ（Ｎ）とした場合にＣ（Ｎ）／（Ｃ（Ｂ）＋Ｃ（Ｃ）＋Ｃ（Ｎ））＜０．３を満足し、且つ、表面を被覆する化合物が窒化ホウ素で
あることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電
池負極用炭素材料。