CN1132261C - 非水电解液二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种非水电解液二次电池，这种二次电池以溶液和液态将非水电解液含浸在电极组中，能够实现薄型化，而且能够提高容量、大电流特性和循环性能。这种二次电池具有正极、负极和设置在上述正极和上述负极之间的隔板制成的电极组，以及非水电解液；其特征在于至少在上述正极、上述负极和上述隔板的孔隙内均保持具有同一组成和粘接性的高分子，将上述正极、上述负极和上述隔板粘接在一起。

Description

非水电解液二次电池及其制造方法
本发明涉及非水电解液二次电池以及非水电解液二次电池的制造方法。
现在，薄型锂离子二次电池，作为手提电话等便携式设备使用的非水电解液二次电池已经商品化。这种电池，正极使用锂钴氧化物(LiCoO2)，负极使用石墨材料或碳质材料，电解液使用溶解有锂盐的有机溶剂，而且隔板使用多孔膜。
随着便携式设备的薄型化，人们希望将电池的厚度减薄，但是厚度低于4毫米的薄型锂离子二次电池难于实用化。因此，过去有人提出一种使用聚合物电解质的卡片型锂离子二次电池，并着手进行实用化开发。
然而，在使用聚合物电解质的锂二次电池中，因为聚合物是保持在非水电解液中的凝胶状聚合物，所以与使用非水电解液的锂二次电池相比，存在电极界面的阻抗高，且锂离子导电率低的问题。此外，为了提高锂离子的移动性，一旦将厚度减薄就会使正负极的活性物质数量减少，因而产生能量密度降低的问题。
因此，使用聚合物电解质的锂二次电池，与在溶液·液体状态下含浸非水电解液的薄型锂二次电池相比，具有体积能量密度和大电流特性均差的缺点。
另外，特开平10-177865号公报的权利要求中，记载了一种锂离子二次电池。这种电池由正极、负极、具有保有电解液和相对面的隔板、含有电解液相和电解液的高分子凝胶相以及高分子固相的混相组成，而且在上述隔板的相对面上具有粘接正极和负极的粘接性树脂层。在特开平10-189054号公报的权利要求中，记载了一种锂离子二次电池的制造方法，该方法具有在正极和负极的集电体上成形形成各电极的工序，在隔板上涂布将主成份聚偏二氟乙烯溶于溶剂中形成的粘合剂树脂溶液的工序，在此隔板上重叠上述各种电极，使之在粘合下干燥蒸发溶剂形成电池层叠体的工序，以及使这种电池层叠体含浸电解液的工序。
然而，在这些锂离子二次电池中，由于正极和隔板之间，以及复剂与隔板之间均分别具有粘接性树脂层，所以导致内阻提高，循环寿命和大电流放电特性等劣化。
本发明目的在于提供这样一种非水电解液二次电池，使电极组在溶液·液体状态下含浸非水电解液的非水二次电池，可以薄型化，而且能够提高其容量、大电流特性和循环特性。
本发明目的还在于提供一种非水电解液二次电池的制造方法，该方法对于电极组在溶液·液体状态下含浸非水电解液的非水二次电池而言，能够以简单方式使之薄型化，而且可以提高其容量、大电流特性和循环特性。
本发明涉及一种非水电解液二次电池，这种电池具有正极、负极、设置在所说正极和所说负极之间的隔板的电极组，以及非水电解液，其特征在于至少在所说正极、所说负极和所说隔板的孔隙中均保有粘接性高分子，将所说正极、所说负极和所说隔板粘接成一体。
此外，本发明还涉及一种非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于具有以下工序：
将隔板设置在正极和负极之间制造电极组的工序，
使所说的电极组含浸粘接性高分子熔融成的溶液的工序，
将所说的电极组干燥、成形工序，以及
使所说的电极组含浸非水电解液的工序。
另外，本发明也提供一种非水电解液二次电池，其中具有带正极、负极、设置在所说正极和所说负极之间的隔板的电极组，以及非水电解液，其特征在于至少在所说正极、所说负极和所说隔板的孔隙中分别保有粘接性高分子，将所说正极、所说负极和所说隔板粘接成一体，并且所说的电极组是将正极、负极和隔板盘卷或弯曲而成的。
附图1是表示本发明的非水电解液二次电池一个实例的断面图
附图2是表示附图1中A部分的放大断面图
附图3是表示附图1的非水电解液二次电池的电极组中，正极层、隔板和负极层附近状况的示意图
附图4是表示将一组正极、负极和隔板盘卷而成非水电解液二次电池的轴侧视图
附图5是表示将一组正极、负极和隔板弯曲制成非水电解液二次电池的轴侧视图符号的说明：
1…外包装材料                 41…正极
2…电极组                     42…隔板
3…隔板                       43…负极
4…正极层                     51…正极
5…正极集电体                 52…隔板
6…负极层                     53…负极
7…负极集电体
8…粘接部分
9…具有粘接性的高分子
10…正极引线
11…负极引线
以下参照附图1、附图2、附图4和附图5详细说明属于本发明的的非水二次电池(例如薄型锂离子二次电池)。
附图1表示属于本发明非水电解液二次电池(例如薄型锂离子二次电池)的截面图，附图2表示附图1中A部分的放大视图，附图3表示正极层、隔板和负极层边界附近的模式图。附图4表示具有将正极、负极和隔板盘卷而成结构的非水电解液二次电池的轴侧视图。
附图5表示具有将正极、负极和隔板盘卷或弯曲而成结构的非水电解液二次电池的轴侧视图。
如附图1所示，例如有层叠膜材料组成的外包装材料1包围电极组2。上述电极组2具有将由正极、隔板和负极组成的层叠物盘卷成扁平形状的结构。上述层叠物，如附图2所示，按照隔板3、正极层4、正极集电体5、正极层4、隔板3、负极层6、负极集电体7、负极层6、隔板3、正极层4、正极集电体5、正极层4、隔板3、负极层6和负极集电体7的顺序层叠而成。上述电极组2，在最外层是上述负极集电体7。上述电极组2的表面上有粘接部分8。上述外包装材料1的内表面粘接在上述粘接部分8上。如附图3所示，在电极组2的全体范围内，于正极层4、隔板3和负极层6的孔隙中，均保有粘接性高分子材料9。借助于高分子材料9使电极组形成一体而固定。正极层、隔板和负极层最好都使用同一成份的粘接性高分子材料。利用这种材料能够使电极组更牢固地形成一体。非水电解液含浸在上述外包装材料1内的上述电极组2之中。带状正极引线10，一端连接到上述电极组2的上述正极集电体5上，而另一端自上述外包装材料1中引出。此外，带状负极引线11，一端连接到上述电极组2的上述负极集电体7上，另一端自上述外包装材料1中引出。
本发明的非水电解液二次电池，如附图4所示，可以使用将一组正极41、负极43和隔板42的层叠体盘卷形成的电极组。或者，如附图5所示，也可以使用将一组正极51、负极53和隔板52的层叠体弯曲形成电极组。采用这种方法更容易制造电极组，而且可以得到机械强度更强的电极组。负极43的面积优选大于正极41的面积。利用这种方式使负极端自正极端伸出，可以抑制电流向负极端集中，又提高循环特性和安全性。
最好使隔板的短边自负极带状电极的短边各伸出0.25～2mm，而且在延伸出的隔板部分上存在属于本发明的粘接性高分子。这样一来，隔板延伸部分的强度增强，即使对电池施加冲击正极和负极之间也难于产生短路。此外，即使电池处于高温(100℃以上)下隔板也很难产生收缩，能够防止正极和负极之间短路而使安全性提高。
以下就上述正极、上述负极、上述隔板3、上述粘接层8、上述粘接性高分子9、上述非水电解液和上述外包装材料1进行详细说明。
1)正极
这种正极具有在集电体5的一面或两面上载带含有活性物质的正极层4的结构。上述正极的孔隙中保有粘接性的高分子9。
上述正极含有正极活性物质和导电剂。而且上述正极，也可以含有与粘接性的高分子9不同的、粘接有正极活性物质的粘接剂。
作为上述正极活性物质，可以举出例如二氧化锰、锂锰复合氧化物、含锂的钴化合物、含锂的镍钴氧化物、含锂的铁氧化物、含锂的钒氧化物、二硫化钛和二硫化钼等硫属化合物。其中，若使用含锂的钴化合物(例如LiCoO2)、含锂的镍钴化合物(例如LiNi0.8Co0.2O2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4、LiMnO2)，则可以获得高电压，因而优选。
作为上述导电剂，例如可以举出乙炔黑、炭黑、石墨等。
作为上述粘接剂可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、三聚乙丙共聚物(EPDM)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
上述正极活性物质、导电剂和粘接剂的配比，优选处于80～95重量％正极活性物质、3～20重量％导电剂2～7重量％粘接剂范围内。
作为上述集电体可以使用多孔结构的导电性基板或无孔导电性基板。这些导电性基板，例如可以利用铝、不锈钢或镍形成。
其中优选使用每10厘米2面积上存在一个以上直径小于3毫米孔的二维多孔结构导电基板。也就是说，在导电基板上开口的孔径若大于3毫米，则正极强度不足。反之，若直径3毫米以下孔存在的比例低于上述范围，则由于很难使电极组均匀地浸渍非水电解液，而不能得到充分的循环寿命。孔直径的优选范围是0.1～1毫米。而且孔存在的比例范围，优选每10平方厘米上有10～20个孔。
上述的在每10厘米2面积上存在一个以上直径小于3毫米孔的二维多孔结构的导电基板，优选使厚度处于15～100μm范围内。若厚度小于15μm则不能得到充分的正极强度，反之，若厚度高于100μm，则电池重量和电极组的厚度增加，难于充分提高薄型二次电池的重量能量密度和体积能量密度。更优选的厚度范围是30～80μm。
上述粘接性的高分子，优选可在保持非水电解液状态下维持高粘接性的物质。而且，这样的高分子最好是锂离子导电率高的物质。具体讲可以举出聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PV C)或聚环氧乙烷(PEO)等。特别优选聚偏二氟乙烯。聚偏二氟乙烯能够保持非水电解液，当含有非水电解液时产生部分胶凝作用，因而能够使正极中的离子导电率进一步提高。
上述的粘接性高分子应当优选在上述正极孔隙内具有多孔结构的物质。具有多孔结构的粘接性高分子能够保持非水电解液。
2)负极
上述负极具有在集电体7的一面或两面载带负极层6的结构。而且上述的负极层，除了具有粘接性的高分子9之外，也可以含有粘接负极材料的粘接剂。
作为上述的碳质物质，可以举出例如石墨、焦炭、碳纤维、球状炭素等石墨质材料或者碳质材料、热固性树脂、各向同性沥青、中间相沥青、中间相沥青碳纤维、中间相小球体等(特别优选中间相沥青碳纤维)在500～3000℃下热处理后得到的石墨材料或碳质材料等。其中优选使用将热处理温度设定在2000℃以上温度下得到的、(002)面的面间隔d002处于0.340nm以下、具有石墨结晶的石墨。含有这种石墨材料作为碳质物质并具有负极的非水二次电池，能够大幅提高电池容量和大电流特性。更优选上述面间隔d002处于0.336nm以下的物质。
上述的粘接剂，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、三聚乙丙共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
上述碳质物质和上述粘接剂的配比范围，优选90～98重量％的碳质物质和2～20重量％的粘接剂。
作为上述集电体可以使用多孔结构的导电性基板或无孔导电性基板。这些导电性基板，例如可以用铜、不锈钢或镍形成。
其中优选使用每10厘米2面积上存在一个以上直径小于3毫米孔的二维多孔结构导电基板。也就是说，导电基板上的孔径若大于3毫米，则负极强度不足。反之，若直径3毫米以下孔的存在比例低于上述范围，则由于很难使电极组均匀地浸渍非水电解液，而不能得到充分的循环寿命。孔的直径优选处于0.1～1毫米范围内。而且孔的存在比例范围，优选每10平方厘米上有10～20个孔。
上述的每10厘米2面积上存在一个以上直径小于3毫米孔的二维多孔结构的导电基板，其优选厚度范围是10～50μm。若厚度小于10μm，则得不到充分的负极强度，反之，若厚度高于50μm，则电池重量和电极组的厚度增加，难于充分提高薄型二次电池的重量能量密度和体积能量密度。
上述粘接性的高分子，优选在保持非水电解液状态下能够维持高粘接性的物质。而且，这样的高分子最好是锂离子导电率高的物质。具体讲可以举出与上述针对正极说明的那些物质。特别优选聚偏二氟乙烯。
上述的粘接性高分子优选在上述负极孔隙内具有多孔结构形态下的物质。具有多孔结构的粘接性高分子能够保持非水电解液。
作为上述负极，除了上述含有能够吸附-释放锂离子的碳质物质之外，还可以使用含有金属氧化物、金属硫化物或金属氮化物的物质，或者由金属锂或锂合金制成的物质。
【0036】
作为上述的金属氧化物，可以举出例如锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物、钨氧化物等。
作为上述的金属硫化物，可以举出例如锡硫化物、钛硫化物等。
作为上述的金属氮化物，可以举出例如锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。
作为上述的锂合金，可以举出例如锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。
3)隔板
这种隔板是由在多孔片材的孔隙中保有粘接性高分子物质形成的。
上述的多孔片材，可以使用例如含有聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯的多孔膜、合成树脂无纺布等。其中由聚乙烯或聚丙烯或由二者制成的多孔膜能够提高二次电池的安全性，因而优选。
上述的粘接性高分子，应当使用在保持非水电解液状态下能够维持粘接性的物质。而且这样的高分子优选锂离子导电率高的物质。具体讲，可以举出与上面针对正极的说明同样的物质。特别优选聚偏二氟乙烯。
上述的粘接性高分子优选在上述隔板孔隙内以多孔结构形态存在的物质。具有多孔结构的粘接性高分子能够保持非水电解液。
上述多孔性片材的厚度，优选处于30μm以下。当厚度超过30μm时，正负极之间的距离加大使内阻增加。而且，厚度的下限值应当设定在5μm。当厚度小于5μm时，隔板的强度明显降低，容易产生内部短路。厚度的上限值优选设定在25μm，而且下限值更优选设定在10μm。
上述的多孔片材，其120℃下1小时的热收缩率优选处于20％以下。如果上述的热收缩率超过20％，则可能难于保持正负极和隔板之间具有充分的粘接强度。上述的热收缩率，更优选处于15％以下。
上述的多孔片材，其孔隙率优选处于30～60％范围内，理由如下。若孔隙率小于30％，则很难使隔板具有高的电解液保持性。反之，若孔隙率超过60％，则可能不能得到足够的隔板强度。更优选的孔隙率范围为35～50％。
上述的多孔片材，其空气透过率优选处于600秒/100cm3范围内。当空气透过率超过600秒/100cm3时，在隔板内很难获得高的锂离子移动性。而且空气透过率的下限值，优选100秒/100cm3。若空气透过率低于100秒/100cm3，则不能获得足够的隔板强度。空气透过率的上限值，更优选500秒/100cm3。而空气透过率的下限值，更优选150秒/100cm3。
4)非水电解液
上述非水电解液，是利用将电解质溶解在非水溶剂中制成的液体电解液。
上述的非水电解液可以使用作为锂二次电池的溶剂使用公知非水溶剂，虽然没有特别限制，但是优选使用以一种混合溶剂为主的非水溶剂；所说的混合溶剂是碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)等，与粘度比上述PC和EC等低且给予体数目小于18的一种以上非水溶剂(以下称为第二种溶剂)之间的混合溶剂。
上述的第二种溶剂优选例如链状碳酸酯，其中可以举出碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙基酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、醋酸乙酯(EA)、甲苯、二甲苯或醋酸甲酯等。在罗列的这些第二种溶剂中，可以单独使用一种或使用两种以上的混合物。特别优选的第二种溶剂，是给予体数目小于16.5的溶剂。
上述第二种溶剂的粘度，优选25℃下的值为28mp以下。在上述混合溶剂中配入上述碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的配比，按体积比计优选处于10～80％范围内。上述碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯按体积比计的更优选配比，为20～70％。
上述混合溶剂的更优选组成，是由EC与MEC，EC、PC与MEC，EC、MEC与DEC，EC、MEC与DMC，EC、MEC、PC与DEC组成的混合溶剂，其中MEC的体积比优选处于30～80％范围内。更优选的MEC体积比，处于40～70％范围内。
上述的在非水溶剂中所含的电解质，可以举出例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟合磷酸锂(LIPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲磺酰亚氨基锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐(电解质)。其中优选LIPF6、LiBF4。
上述电解质在上述非水溶剂中的溶解量，应当设定在0.5～2.0摩尔/升范围内。
上述非水电解液的数量，对于每100mAh电池单位容量优选设定在0.2～0.6克，其理由如下。当非水电解液数量不足0.2克/100mAh时，正极和复负极的离子导电率不足。反之，若非水电解液数量超过0.6克/100mAh，则因电解液数量增多而难于用膜状外包装材料密封。非水电解液的更优选数量范围为0.4～0.55克/100mAh。
5)粘接部分8
这种粘接部分8存在于上述电极组2的表面上，将外包装材料和电极组粘接成一体。借助于此粘接部分8可以减小电池产生的气体造成的变形。
上述粘接部分能够主要以具有粘接性的高分子形成。
上述具有粘接性的高分子，优选在保持非水电解液状态下能够维持高粘接性的物质。而且，这样的高分子最好是锂离子导电率高的物质。具体讲可以举出与上述针对正极说明相同的物质。特别优选聚偏二氟乙烯。
上述的粘接部分也可以是具有多孔结构的。多孔结构的粘接部分，在其孔隙中能够保持非水电解液。
上述电池中所含粘接性高分子的总量，对于每100mAh电池容量优选处于0.2～毫克范围内，其理由如下。相对于100mAh电池容量而言，当粘接性高分子总量不足0.2毫克时，正极、隔板和复负极之间的粘着性不能充分提高；反之，相对于100mAh电池容量而言，若粘接性高分子总量超过6毫克，则二次电池的锂离子导电率降低，引起内阻升高，而且也难于改善电池容量、大电流放电特性和充放电循环寿命。具有粘接性的高分子总量的更优选范围，相对于100mAh电池容量而言为0.5～3毫克。
上述的附图1中虽然是在电极组2的全部表面上形成了粘接部分8，但是也可以在电极组2的一部分上形成粘接部分8。在电极组2部分上形成粘接部分8的情况下，优选至少与电极组最外围相当的表面上形成所说的粘接部分8。另外也可以没有粘接部分8。
6)外包装材料1
这种外包装材料1可以使用由具有柔性的合成树脂薄膜或金属薄膜。对于非水电解液电池的情况下，尤其优选在合成树脂形成的层中插入铝等阻挡层形成的多层膜。通过使之含有铝层，特别是在非水电解质的情况下，因为能够防止水份混入电解质中而可以延长电池的寿命，因而优选。
上述外包装材料的厚度优选处于50～300μm范围内。过薄则容易变形和破损，过厚则薄型化效果差。
以下说明本发明非水电解液二次电池的制造方法。(第一工序)
在正极和负极之间插入多孔片材作为隔板，制成电极组。
上述正极的制造如下，例如将正极活性物质、导电剂和粘接剂悬浮在适当溶剂中，将此悬浮物涂布在集电体上，干燥后制成薄板状。关于上述的正极活性物质、导电剂、粘接剂和集电体，可以举出与上述(1)正极栏说明相同的物质。
上述负极的制造如下，例如在溶剂存在下将能够吸附·释放锂离子的碳质物质和粘接剂充分捏和，得到的悬浮物涂布在集电体上，干燥后，在所需的压力下一次加压或2～5次多级加压。
关于上述的碳质物质、粘接剂和集电体，可以举出与上述(2)负极栏说明相同的物质。
作为上述隔板的多孔片材，可以使用与上述(3)隔板栏内说明同样的物质。(第二工序)
将上述电极组置于加工成袋状的外包装材料内，使层叠面能够从开口部分看到。向上述外包装材料内注入将粘接性高分子溶解在溶剂中得到的溶液，使上述电极组含浸上述溶液。
作为外包装材料可以举出与上述(6)外包装材料栏说明的同样的物质。
作为具有粘接性的高分子，可以举出与上述(1)正极栏说明的同样的物质。特别优选PVdF。
上述溶剂应当使用沸点在200℃以下的有机溶剂。这样的有机溶剂例如可以举出二甲基甲酰胺(沸点153℃)。有机溶剂的沸点一旦超过200℃，则在将后述的真空干燥温度定为100℃以下时，干燥时间延长。而且有机溶剂沸点的下限值，优选设定在50℃。有机溶剂沸点低于50℃的情况下，向电极组注入上述溶液期间上述有机溶剂将会挥发。沸点的上限值最好设定在180℃，而沸点的下限值最好设定在100℃。
粘接性高分子在上述溶液中的浓度，优选处于0.1～2.5重量％范围内，理由如下。上述浓度不足0.1重量％时，正负极和隔板之间难于得到足够的粘接强度。反之，在上述浓度高于2.5重量％的情况下，很难得到能够尽可能保持非水电解液的多孔度，导致电极界面的阻抗显著增大。界面阻抗一旦增大，容量和大电流放电特性就会大幅度降低。因此浓度的更优选范围是0.5～1.5重量％。
上述溶液的注入量，在上述溶液中粘接性高分子浓度处于0.1～2.5重量％范围内的情况下，每100mAh电池容量优选0.2～2毫升，理由如下。上述注入量不足0.2毫升时，正极、负极和隔板之间的粘着性难于充分提高。反之，上述注入量一旦超过2毫升，就会导致二次电池的锂离子导电率降低和内阻增高，而且也很难改善放电容量、大电流放电特性和充放电循环寿命。上述注入量的更优选范围是每100mAh电池容量0.3～1毫升。(第三工序)
一边将上述电极组加压至预定厚度，一边在常压或包含真空的减压下进行干燥，使上述溶液中的溶剂蒸发，可以使上述正极、负极和隔板的孔隙内保持具有粘接性的高分子，因而使电极组成型一体化。而且，利用这种干燥法，还能够同时将上述电极组中所的水份除去。
其中，上述多孔性粘接部分容许含有微量溶剂。
上述的干燥优选在100℃以下温度下进行，理由如下。当干燥温度超过100℃时，上述隔板产生大幅度热收缩。一旦热收缩加大，因隔板弯曲而使正极、负极和隔板之间难于粘接牢固。而且，在使用含有聚乙烯或聚丙烯等多孔性薄膜作为隔板的情况下，极易产生上述热收缩现象。虽然干燥温度越低越能够抑制隔板的的热收缩现象，但是当干燥温度低于40℃的情况下，很难使溶剂充分蒸发。因此，干燥温度优选处于40～100℃范围内。而且干燥最好在包括真空的减压下进行(第四工序)
向处于上述外包装材料内的电极组中注入非水电解液后，封好上述外包装材料的开口部分，制成薄型非水电解液二次电池。
上述非水电解液可以使用与上述同样的物质。
在上述的制造方法中，注入溶解了粘接性高分子的溶液这一操作，是在将电极组置于外包装材料中之后进行的，但是也可以在置于外包装材料内之前进行注入操作。这种情况下，首先在正极和负极间插入隔板制造电极组。使上述电极组含浸上述溶液后，对上述电极组在常压或包含真空的减压下进行干燥，将上述溶液中的溶剂蒸发，使上述正极、负极和隔板的孔隙内形成多孔性粘接部分。将这样的电极组置于外包装材料中后注入非水电解液，然后封口，利用这种方法可以制成薄型非水电解液二次电池。
按照本发明的制造方法，可以制造具有上述附图1、2或附图3、4所示结构的薄型非水溶剂二次电池。
按照以上说明的本发明的非水电解液二次电池，因为能够至少在正极和隔板所包围的孔隙中、负极和隔板所包围的孔隙中、以及正负极和隔板内的各自空隙中保持具有粘接性的高分子，所以至少能够使电极组内部分布有三维网状的粘接性高分子。其结果，隔板的一面与正极直接接触，另一面与负极直接接触，使正极、负极和隔板一体化，所以即使使用膜状外包装材料的情况下，正负极和隔板之间聚二乙烯基苯能够保证足够的密合性。同时还能够抑制因粘接性高分子产生的内阻上升。因此能够提供出大电流特性和循环寿命均得以提高的非水电解液二次电池。此外，由于还能够使用膜状外包装材料，所以能够制造出厚度例如仅为4毫米以下，容量、大电流放电特性及循环寿命均优良的薄型非水电解液二次电池。
使用上述膜状外包装材料的情况下，在上述电极组表面中至少与最外周相当的表面上形成粘接部分，这样能够将上述外包装材料固定在上述电极组上。这样一来，在上述二次电池中，由于能够抑制例如因使充放电状态保持在高温气氛下等，非水电解液氧化分解用而产生二氧化碳气体时上述电极组的膨胀变形现象，所以能够防止气体产生时上述二次电池对电子设备造成的损伤。
通过将上述具有粘接性高分子的总量，控制在相当于每100mAh电池容量0.2～6毫克范围内，能够降低内阻，进一步改善正极、负极和隔板之间的密着性。结果能够改善上述二次电池的大电流特性和循环寿命。
当上述隔板厚度处于30μm以下时，由于能够进一步降低上述二次电池的内阻，所以能够进一步提高上述二次电池的大电流特性和循环寿命。
而且，通过使上述隔板在120℃下1小时的热收缩率处于20％以下，能够使正极、负极和隔板的密着性进一步提高，所以上述二次电池的大电流特性和循环寿命得以进一步提高。
此外，利用将上述隔板的孔隙率控制在30～60％的方法，能够同时满足对隔板强度和对电解液保持性两方面要求，所以上述二次电池的大电流特性和循环寿命得以进一步提高。
上述负极使用含有能够吸附和释放锂离子的碳质材料的情况下，能够避免使用金属锂或锂合金负极的薄型非水电解液二次电池中容易产生的那种锂树枝状晶体的问题。
上述碳质材料使用具有(002)面的面间隔d002为0.340nm以下石墨晶体的物质，能够进一步提高上述二次电池的容量和大电流特性。
如果上述正极和负极中至少有一种电极，使用一种多孔结构的导电性基板作为集电体，所说的多孔结构是在每10平方厘米面积上存在一个以上直径3毫米以下孔，则因为能够确保必要的电极强度，使电极组能够均匀含浸非水电解液，所以能够进一步提高上述二次电池的循环寿命。
采用本发明的非水电解液二次电池制造方法，在正极和负极之间插入隔板制成电极组，并使之含浸溶解有粘接性高分子的溶液后，对上述电极组进行干燥，这种方法能够至少使正极、负极和隔板的孔隙中保持具有粘接性的高分子。其结果，因为至少能够使电极组内部分布有三维网状的粘接性高分子，所以隔板的一面与正极，另一面与负极直接接触，能够实现正极。负极和隔板之间的一体化。因此，即使使用膜状材料作为外包装材料的情况下，也能确保正负极和隔板之间的密合性，同时还能够抑制因粘接性高分子造成的内阻上升。不仅如此，上述的多孔性部分因为能够在其孔隙中保持非水电解液，所以能够有利与锂离子的导电。因此，利用使用上述电极组含浸非水电解液并将其置于所需的外包装材料中的方法，能够简单地制造出一种薄型下也具有优良的能量密度、大电流特性和循环寿命的非水电解液二次电池。
在上述制造方法中，将隔板插入正极和负极之间制成的电极组置于膜状外包装材料之中后，向上述电极组中注入溶解有粘接性高分子的溶液使之含浸，并对上述电极组进行真空干燥，利用这种方法不仅能够上述正负极和隔板的孔隙内形成多孔性粘接部分，而且还能使至少与上述电极组最外周相当的表面上形成多孔性粘接部分，因此能够将上述膜状外包装材料固定在上述电极组上。其结果，在上述二次电池中，由于能够抑制例如因充电状态保持在高温气氛下而使非水电解液产生氧化分解，产生二氧化碳气体时上述电极组的膨胀变形，所以能够防止产生气体时上述二次电池对电子设备造成的损伤。
通过将上述干燥温度设定在100℃以下，可以抑制隔板，特别是含有聚乙烯或聚丙烯的隔板的热收缩作用。其结果，因为能够使正极、负极和隔板的粘接强度进一步提高，所以上述二次电池的大电流特性及循环寿命能够进一步提高。
在100℃以下进行上述干燥时，采用沸点处于200℃以下的有机溶剂能够提高溶剂的蒸发速度，所以不仅能够使热对隔板的影响更小，而且还能使正负极和隔板的粘接强度进一步提高。
在100℃以下进行上述干燥时，通过将上述隔板在120℃下1小时的热收缩率降低到20％以下，可以使隔板的热收缩作用更小，所以正负极和隔板的粘接强度能够进一步提高。
以下参照上述的附图详细说明本发明的实施例。
实施例1<正极的制作>
首先按照以下方法制作一片电极密度为3克/厘米3的电极：在91重量％锂钴氧化物(LiXCoO2，其中X满足0≤X≤1)粉末中，加入3.5重量％乙炔炭黑、3.5重量％石墨、2重量％三聚乙丙单体粉末和甲苯共同混合，将其涂布在10平方厘米上存在10个直径0.5毫米孔的多孔性铝箔(厚度15μm)制成的集电体的两面上后，加压。<负极的制作>
将作为碳质材料用、经过3000℃热处理的93重量％的中间相沥青类碳纤维(纤维直径8μm，纤维平均长度20μm、平均面间隔(d002)为0.3360nm)粉末，与作为粘接剂使用的7重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其涂布在由10平方厘米上有10个直径为0.5毫米孔的多孔性铜箔(厚度15μm)制成的集电体上，干燥后加压，制成一片电极密度为1.3克/厘米3的电极。<隔板的制作>
准备两片由聚乙烯多孔性膜(厚度25μm，120℃下1小时内的热收缩率为20％，孔隙率为50％)制成的隔板，使隔板的各边比正极和负极各边分别长2毫米和1.5毫米，自正极和负极的两端分别伸出1毫米和0.75毫米。<非水电解液的调制>
六氟磷酸锂(LiPF6)用碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂(混合体积比1∶2)溶解，使浓度为1摩尔/升，制成非水电解液。<电极组的制作>
按照隔板、正极、隔板和负极的顺序，将得到的正极、负极和隔板层叠，盘卷成卷筒状，使最外周是隔板，成形为附图4所示的扁平形状制成电极组。层叠之前，在上述正极的集电体上焊接带状的正极引线，在上述负极的集电体上焊接带状的负极引线。
将铝箔两面覆盖有聚丙烯的100μm厚的层叠膜制成袋状，将上述电极组置于其中，如附图3所示，使上述的层叠面能够从袋的开口部分看到。将作为粘接性高分子的聚丙烯腈(PAN)溶解在有机溶剂二甲基甲酰胺(沸点135℃)中使之浓度达0.5重量％。将得到的溶液注入上述层叠膜内的电极组中，相当于每100mAh的注入量为0.25毫升，使上述溶液浸透到上述电极组内部，同时附着在电极组的全部表面上。
接着对上述层叠膜内的电极组在80℃下进行12小时真空干燥，蒸发上述有机溶剂，使正极、负极和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同时使上述电极组表面上形成多孔性粘接部分。PAN总量相当于每100mAh1.25毫克。
向上述层叠膜内的电极组中注入上述非水电解液，注入量相当于1Ah电池容量4.1克，组装成具有上述附图1和2的结构，厚度3毫米，宽度40毫米，高度70毫米的薄型非水电解液二次电池。
实施例2
除了使用铝作为负极之外，与实施例1同样组装成薄型非水电解液二次电池。
实施例3
在层叠膜成形为袋状物品中，置入与实施例1同样方式制成的电极组，如附图3所示，使上述的层叠面能够从袋的开口部分看到。在作为有机溶剂的二甲基甲酰胺(沸点153℃)中，溶解作为粘接性高分子的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使其浓度达到0.5重量％。向上述层叠膜内的电极组中注入得到的溶液，与100mAh电池容量相当注入量与实施例1相同，使上述溶液浸渍到上述电极组内部的同时，附着在上述电极组的全部表面上。
接着对上述层叠膜内的电极组在40℃下进行24小时真空干燥，蒸发上述有机溶剂，使正极、负极和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同时使上述电极组表面上形成多孔性粘接部分。PVdF总量相当于每100mAh1.15毫克。
向上述层叠膜内的电极组中注入上述非水电解液，使1Ah电池容量相当的注入量与实施例1相同，组装成具有上述附图1和2所示结构，厚度3毫米，宽度40毫米，高度70毫米的薄型非水电解液二次电池。
实施例4
除了真空干燥条件更改为80℃12小时之外，其他与实施例3中说明的相同，组装成薄型非水电解液二次电池。
实施例5
除了真空干燥条件更改为100℃6小时之外，其他与实施例3中说明的相同，组装成薄型非水电解液二次电池。
实施例6
除了使用铝作为负极之外，其他与实施例3中说明的相同，组装成薄型非水电解液二次电池。
实施例7
在层叠膜成形为袋状物品中，置入与实施例1说明同样制成的电极组，如附图3所示，使上述层叠面能够从袋的开口部分看到。在作为有机溶剂使用的二甲基甲酰胺(沸点153℃)中，溶解作为粘接性高分子使用的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使其浓度达到0.1重量％。向上述层叠膜内的电极组中注入得到的溶液，使100mAh电池容量相当的注入量与实施例1相同，使上述溶液浸渍到上述电极组内部的同时，附着在上述电极组的全部表面上。
接着对上述层叠膜内的电极组在80℃下进行12小时真空干燥，蒸发上述有机溶剂，使正极、负极和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同时使上述电极组表面上形成多孔性粘接部分。PVdF总量相当于每100mAh0.23毫克。
向上述层叠膜内的电极组中注入上述非水电解液，使1Ah电池容量相当的注入量与实施例1相同，组装成具有上述附图1所示结构，厚度3毫米，宽度40毫米，高度70毫米的薄型非水电解液二次电池。
实施例8
在层叠膜成形为袋状物品中，置入与实施例1中说明同样制成的电极组，如上述附图3所示，使层叠面能够从袋的开口部分看到。在作为有机溶剂使用的二甲基甲酰胺(沸点153℃)中，溶解作为粘接性高分子使用的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使其浓度达到1重量％。向上述层叠膜内的电极组中注入得到的溶液，使100mAh电池容量相当的注入量与实施例1相同，使上述溶液浸渍到上述电极组内部的同时，附着在上述电极组的全部表面上。
接着对上述层叠膜内的电极组在80℃下进行12小时真空干燥，蒸发上述有机溶剂，使正极、负极和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同时使上述电极组表面上形成多孔性粘接部分。PVdF总量相当于每100mAh2.3毫克。
向上述层叠膜内的电极组中注入上述非水电解液，使1Ah电池容量相当的注入量与实施例1相同，组装成具有上述附图1所示结构，厚度3毫米，宽度40毫米，高度70毫米的薄型非水电解液二次电池。
实施例9
在层叠膜成形为袋状物品中，置入与实施例1说明同样制成的电极组，使如上述附图3所示，层叠面能够从袋的开口部分看到。在作为有机溶剂使用的二甲基甲酰胺(沸点153℃)中，溶解作为粘接性高分子使用的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使其浓度达到2.5重量％。向上述层叠膜内的电极组中注入得到的溶液，使100mAh电池容量相当的注入量与实施例1相同，使上述溶液浸渍到上述电极组内部的同时，附着在上述电极组的全部表面上。
接着对上述层叠膜内的电极组在80℃下进行12小时真空干燥，蒸发上述有机溶剂，使正极、负极和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同时使上述电极组表面上形成多孔性粘接部分。PVdF总量相当于每100mAh2.88毫克。
向上述层叠膜内的电极组中注入上述非水电解液，使1Ah电池容量相当的注入量与实施例1相同，组装成具有上述附图1所示结构，厚度3毫米，宽度40毫米，高度70毫米的薄型非水电解液二次电池。
实施例10
在层叠膜成形为袋状物品中，置入与实施例1中说明同样制成的电极组，使如上述附图3所示，层叠面能够从袋的开口部分看到。在作为有机溶剂使用的二甲基甲酰胺(沸点153℃)中，溶解作为粘接性高分子使用的聚丙烯酸酯(PMMA)，使其浓度达到1重量％。向上述层叠膜内的电极组中注入得到的溶液，使100mAh电池容量相当的注入量与实施例1相同，使上述溶液浸渍到上述电极组内部的同时，附着在上述电极组的全部表面上。
接着对上述层叠膜内的电极组在80℃下进行12小时真空干燥，蒸发上述有机溶剂，使正极、负极和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同时使上述电极组表面上形成多孔性粘接部分。PMMA总量相当于每100mAh1.15毫克。
向上述层叠膜内的电极组中注入上述非水电解液，使1Ah电池容量相当的注入量与实施例1相同，组装成具有上述附图1所示结构，厚度3毫米，宽度40毫米，高度70毫米的薄型非水电解液二次电池。实施例11
在层叠膜成形为袋状物品中，置入与实施例1中说明同样制成的电极组，使如上述附图3所示，层叠面能够从袋的开口部分看到。在作为有机溶剂使用的二甲基甲酰胺(沸点153℃)中，溶解作为粘接性高分子使用的聚氯乙烯(PVC)，使其浓度达到0.5重量％。向上述层叠膜内的电极组中注入得到的溶液，使100mAh电池容量相当的注入量与实施例1相同，使上述溶液浸渍到上述电极组内部的同时，附着在上述电极组的全部表面上。
接着对上述层叠膜内的电极组在80℃下进行12小时真空干燥，蒸发上述有机溶剂，使正极、负极和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同时使上述电极组表面上形成多孔性粘接部分。PVC总量相当于每100mAh1.15毫克。
向上述层叠膜内的电极组中注入上述非水电解液，使1Ah电池容量相当的注入量与实施例1相同，组装成具有上述附图1所示结构，厚度3毫米，宽度40毫米，高度70毫米的薄型非水电解液二次电池。
实施例12
在层叠膜成形为袋状物品中，置入与实施例1中说明同样制成的电极组，使如上述附图3所示，层叠面能够从袋的开口部分看到。在作为有机溶剂使用的二甲基甲酰胺(沸点153℃)中，溶解作为粘接性高分子使用的聚环氧乙烷(PEO)，使其浓度达到0.5重量％。向上述层叠膜内的电极组中注入得到的溶液，使100mAh电池容量相当的注入量与实施例1相同，使上述溶液浸渍到上述电极组内部的同时，附着在上述电极组的全部表面上。
接着对上述层叠膜内的电极组在80℃下进行12小时真空干燥，蒸发上述有机溶剂，使正极、负极和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同时使上述电极组表面上形成多孔性粘接部分。PEO总量相当于每100mAh1.15毫克。
向上述层叠膜内的电极组中注入上述非水电解液，使1Ah电池容量相当的注入量与实施例1相同，组装成具有上述附图1所示结构，厚度3毫米，宽度40毫米，高度70毫米的薄型非水电解液二次电池。对照例1
在层叠膜成形为袋状物品中，置入与上述实施例1说明同样制成的电极组，使如上述附图3所示，层叠面能够从袋的开口部分看到。对上述电极组实施80℃12小时真空干燥。向上述层叠膜内的电极组中注入上述非水电解液，使1Ah电池容量相当的注入量与实施例1相同，组装成具有上述附图1所示结构，厚度3毫米，宽度40毫米，高度70毫米的薄型非水电解液二次电池。对照例2
使用凝胶电解质(聚丙烯腈(PAN)、LiPF6、EC和MEC之间的摩尔比PAN∶LiPF6∶EC∶MEC＝16∶5∶55∶24混合得到的物质)代替非水电解液含浸无纺布制成的隔板，而且除了不形成多孔性粘接层之外，与实施例1同样组装成薄型非水电解液二次电池。对照例3
在作为有机溶剂使用的二甲基甲酰胺(沸点153℃)中，溶解作为粘接性高分子使用的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使浓度达到3重量％。将得到的溶液，涂布在与实施例1说明同样的隔板的两面上。将上述隔板置于与实施例1同样的正极和负极之间，制成层叠物。对上述层叠物实施80℃12时真空干燥后，在正极和隔板之间以及负极和隔板之间形成多孔性粘接层。接着将上述层叠物盘卷成卷筒状后成形为扁平形状，制成电极组。
向上述层叠膜内的电极组中注入上述非水电解液，使1Ah电池容量相当的注入量与实施例1相同，组装成厚度3毫米，宽度40毫米，高度70毫米的薄型非水电解液二次电池。
在20℃环境下，就实施例1、3～5、7～12和对照例1～3中得到的二次电池进行了以下充放电循环试验：充电电流300mA下充电5小时至电压达到4.2V后，在300mA下放电至电压达到2.7V。另一方面，就实施例2和6得到的二次电池进行了以下充放电循环试验：充电电流300mA下充电5小时至电压达到4.0V后，在300mA下放电至电压达到2.7V。充放电循环试验在20℃气氛下进行。在各充放电循环试验中，第一循环时的放电容量(初期容量)与第300次循环时的电池容量的容量保持率示于下表2中。
而且，就实施例1、3～5、7～12和对照例1～3中得到的二次电池，在充电电流300mA下充电5小时至电压达到4.2V后，测定了在2C下放电至电压2.7V的放电容量，计算出2C放电的容量保持率(2C下的放电容量：初期容量)，其结果一并记于下表2中。另一方面，就实施例2和6得到的二次电池在充电电流300mA下充电5小时至电压4.0V后，测定了在2C下放电至电压2.7V时的放电容量，计算出2C放电速率下的容量保持率，其结果一并记于下表2中。
                        表1
  粘接性高分子的种类 溶液中粘接性高分子的浓度(％)  真空干燥的温度(℃)     负极
    实施例1     PAN      0.5     80     碳质物质
    实施例2     PAN      0.5     80     A1
    实施例3     PVdF      0.5     40     碳质物质
    实施例4     PVdF      0.5     80     碳质物质
    实施例5     PVdF      0.5     100     碳质物质
    实施例6     PVdF      0.5     80     A1
    实施例7     PVdF      0.1     80     碳质物质
    实施例8     PVdF      1     80     碳质物质
    实施例9     PVdF      2.5     80     碳质物质
    实施例10     PMMA      0.5     80     碳质物质
    实施例11     PVC      0.5     80     碳质物质
    实施例12     PEO      0.5     80     碳质物质
    比较例1     无粘接性高分子(非水电解液)     碳质物质
    比较例2     无粘接性高分子(凝胶电解质)     碳质物质
    比较例3     PVdF      3.0     80     碳质物质
                         表2
    初期容量(mAh) 300次循环后容量保持率(％)   2C放电速率容量保持率(％)
    实施例1     600     80     75
    实施例2     550     75     70
    实施例3     550     75     75
    实施例4     620     90     85
    实施例5     600     80     60
    实施例6     550     75     70
    实施例7     600     70     90
    实施例8     600     85     70
    实施例9     550     70     50
    实施例10     600     85     70
    实施例11     500     80     70
    实施例12     400     80     70
    比较例1     50     0     0
    比较例2     400     70     40
    比较例3     450     30     50
表1～2说明，实施例1～12中的那种表面上形成粘接部分而且正极、负极和隔板之间的孔隙中分别保有粘接性高分子的电极组，初期容量和循环寿命优良，与对照例1～3中的二次电池相比，尤其能够改善2C大电流下的放电容量。特别是具有粘接性的高分子是PVdF的实施例4的二次电池，与上述高分子是PAN、PVC和PEO的实施例1、10～12中的二次电池相比，初期容量、循环寿命和大电流放电特性均优良。
与此相反，对照例1中的那种不含粘接性高分子的二次电池，与实施例1～12中的二次电池相比，初期容量、循环寿命和大电流放电特性等均低得多。另一方面，关于2C大电流下的放电容量，不含粘接性高分子、用凝胶电解质代替非水电解液的对照例2中的二次电池，比实施例1～8中的二次电池低。而且，对照例2中的那种二次电池，其中的电极组在正极与隔板之间以及负极与隔板之间具有多孔性粘接层，其初期容量、循环寿命和大电流放电容量均比实施例1～12中的二次电池低。
实施例13<正极的制作>
按以下方法制作电极密度为3克/厘米3、集电体两面载带有正极层的正极：首先在91重量％锂钴氧化物(LixCoO2)粉末中加入3.5重量％乙炔炭黑、3.5重量％石墨、2重量％三聚乙丙单体粉末和甲苯后共同混合，将其涂布在厚度30μm的铝箔制成的集电体的两面上之后，加压。<负极的制作>
将作为碳质材料用、经过3000℃热处理的93重量％的中间相沥青类碳纤维(纤维直径8μm，纤维平均长度20μm，平均面间隔(d002)为0.3360nm)粉末，与作为粘接剂使用的7重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其涂布在厚度15μm的铜箔集电体的两面上，干燥后加压，制成电极密度为1.3克/厘米3、具有负极层载带在集电体两面上结构的负极。
将厚度15μm的聚乙烯多孔膜制成的隔板置于上述正极和上述负极之间，盘卷成卷筒状，制成电极组。
然后，将上述电极组置于不锈钢制带底圆筒状容器内。将作为粘接性高分子使用的聚偏二氟乙烯(PVdF)溶解在作为有机溶剂使用的二甲基甲酰胺(沸点153℃)中，使浓度达到0.1重量％。向上述容器内的电极组中注入得到的溶液，使与100mAh电池容量相当的注入量等于0.25毫升，使上述溶液浸渍到上述电极组内部的同时，附着在上述电极组的全部表面上。
接着对上述容器内的电极组实施80℃12小时真空干燥，蒸发上述有机溶剂，使正极、负极和隔板的孔隙中保持粘接性高分子，同时使上述电极组表面上形成多孔性粘接部分。PVdF总量相当于每100mAh0.23毫克。
向上述容器内的电极组中注入与实施例1中的说明同样非水电解液，使1Ah电池容量相当的注入量等于3.8克，封口后组装成圆筒状非水电解液二次电池。对照例4
将厚度25μm的聚乙烯多孔膜制成的隔板，置于与上述实施例13中说明同样的正极和上述负极之间，盘卷成卷筒状，制成电极组。
然后，将上述电极组置于不锈钢制带底圆筒状容器内，注入与实施例1中说明同样的非水电解液，使1Ah电池容量相当的注入量等于3.8克，封口后组装成圆筒状非水电解液二次电池。
就实施例13和对照例得到的二次电池，在800mA充电电流下充电3小时至电压4.2V后，在20℃气氛下实施了800mA放电电流下放电至2.7V的充放电试验。各充放电循环试验中第一次循环的放电容量(初期容量)和第300次循环时的容量保持率(相对于上述初期容量的)示于下表3之中。
另外，就实施例13和对照例得到的二次电池，在800mA充电电流下充电3小时至电压4.2V后，测定2C放电时的放电容量，计算2C放电时的容量保持率，结果也记入下表3中。
                          表3
  初期容量(mAh)  300次循环后的容量保持率(％)   2C放电速率的容量保持`率(％)
  实施例13     1800     95     90
  对照例4     1600     85     80
表3中的数据说明，在实施例13中，将表面上形成粘接部分而且正极、负极和隔板的孔隙中均保持有粘接性高分子的电极组，置于金属容器内制成的的二次电池，与对照例4中用不含粘接性高分子的电极组制成的二次电池相比，不仅可以使用簿隔板，而且初期放电容量、循环寿命和大电流放电特性均优良。
对于上述的实施例中制成的薄型非水电解液二次电池而言，虽然是就使用多数正极、负极和隔板制成的电极组实例进行的说明，但是也可以各使用一个正极、负极和隔板制成电极组。
在上述的实施例1中，按照隔板、正极、隔板、负极的顺序将正极、负极和隔板层叠起来，盘卷成卷筒状，使隔板处于最外周，制成附图4所示的扁平形状的电极组，但是也可以按照正极、隔板和负极的顺序层叠后弯曲制成附图5所示形状的电极组，然后与实施例4同样组装成薄型非水电解液二次电池。与实施例4中的相比，这种二次电池的电池容量虽然减少大约10％，但是其他性能与实施例4相同。
上述实施例中说明了使用金属有底圆筒形容器制成非水电解液二次电池，但是也可以同样使用金属有底矩形容器制成长方形非水电解液二次电池。
如上所述，本发明能够提供一种具有厚度小于4毫米的薄型结构，可以提高放电容量、循环性能和大电流放电特性的非水电解液二次电池。
而且，本发明能够提供一种制造厚度小于4毫米的薄型结构，放电容量、循环性能和大电流放电特性改善的非水电解液二次电池简单制造方法。

Claims (6)

1、一种非水电解液二次电池，其特征在于具有带正极、负极、设置在所说正极和所说负极之间的、含有空气透过率600秒/100厘米3以下的多孔片材的隔板制成的电极组，含浸所述电极组中的非水电解液和容纳所说的电极组的外包装材料，所说正极和所说隔板通过各自孔隙中保有的粘接性高分子粘接，将所说负极和所说隔板通过各自孔隙中保有的粘接性高分子粘接。
2、按照权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于所说的外包装材料用所说的具有粘接性的高分子粘接在所说的电极组上。
3、按照权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于所说的有粘接性的高分子的总量，对于每100mAh电池容量而言处于0.2～6毫克范围内，而且所说的非水电解液的数量对于每100mAh电池容量而言处于0.2～0.6克范围内。
4、一种非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于具有以下工序：
将含有多孔片材的隔板置于正极和负极之间制造电极组的工序，
使所说的电极组含浸在溶液的浓度处于0.1重量％以上和2.5重量％以下的溶解粘接性高分子而成溶液的工序，
将所说的电极组干燥、成形的工序，以及
使所说的电极组含浸非水电解液的工序。
5、权利要求1记载的非水电解液二次电池，其特征在于所说的电极组是将一体化的正极、负极和隔板盘卷或弯曲而成的。
6、按照权利要求5所述的非水电解液二次电池，其特征在于隔板的端部从正极和负极的各自端部伸出，而且在所说的伸出部分上存在具有粘接性的高分子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI283085B (en) * 2002-07-30 2007-06-21 Dainichiseika Color Chem Electrolyte compositions
US7955731B2 (en) * 2006-08-14 2011-06-07 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte secondary cell
CN101803101B (zh) * 2007-09-19 2013-01-09 株式会社Lg化学 非水电解质锂二次电池
CN105206795A (zh) * 2009-05-28 2015-12-30 日产自动车株式会社 锂离子二次电池用负极及使用其的电池
TW201304245A (zh) * 2011-07-15 2013-01-16 Growin Automation Co Ltd 將極群組合於外殼的製程
CN102361068A (zh) * 2011-10-24 2012-02-22 深圳市格瑞普电池有限公司 锂离子电池用极片及叠片锂离子电池及制备方法
US9178199B2 (en) * 2012-02-21 2015-11-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
WO2014050707A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用の多孔膜セパレータの製造方法、及び、リチウムイオン二次電池用積層体の製造方法
US10256449B2 (en) * 2012-09-28 2019-04-09 Zeon Corporation Porous membrane separator for secondary battery, method for producing the same, and secondary battery
JP6384729B2 (ja) * 2014-10-17 2018-09-05 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池とその製造方法
JP6923747B2 (ja) * 2018-03-28 2021-08-25 日本碍子株式会社 リチウム二次電池及び電池内蔵カード
JP6957737B2 (ja) * 2018-03-28 2021-11-02 日本碍子株式会社 リチウム二次電池及び電池内蔵カード
KR102259219B1 (ko) 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102259218B1 (ko) * 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111916706B (zh) * 2018-11-28 2021-10-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池、其制造方法、及包含其的电动交通工具、消费类电子产品和机械设备
KR102323950B1 (ko) 2018-12-12 2021-11-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109560255B (zh) * 2018-12-20 2022-05-10 天津市捷威动力工业有限公司 一种锂离子电池极片处理方法、极片及锂离子电池
KR102425514B1 (ko) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
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CN111628218B (zh) * 2020-05-18 2021-08-31 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法

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