CN117923477A - 一种边缘接枝改性石墨烯及其水分散液和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石墨烯制备技术领域，涉及一种边缘接枝改性石墨烯及其水分散液和制备方法。所述边缘接枝改性石墨烯包括石墨烯和接枝在其边缘上的水溶性高分子聚合物，以边缘接枝改性石墨烯的总质量计，所述边缘接枝改性石墨烯中接枝的水溶性高分子聚合物的质量含量为1‑30％。相较于超声、球磨、砂磨等研磨工艺，磨盘对石墨晶体结构的破坏作用弱，易于制备较大片层石墨烯。水溶性高分子聚合物可提高溶液粘度，将磨盘间剪切力间接传递给石墨片，进一步降低对石墨晶格的破坏，并提高了石墨片的剥离效果。水溶性高分子聚合物能够接枝到石墨烯，并具有稳定作用，形成稳定的边缘接枝改性石墨烯的水分散液。

Description

一种边缘接枝改性石墨烯及其水分散液和制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体地，涉及一种边缘接枝改性石墨烯、一种边缘接枝改性石墨烯的水分散液，以及它们的制备方法。
背景技术
石墨烯是由一个碳原子与周围三个紧邻碳原子结合形成的蜂窝状结构的碳原子单层。石墨烯作为一种新型材料，以其高透光性、高导电性、高导热性、高比表面积，以及优异的力学性能而备受瞩目。目前，石墨烯处于大规模制备和应用的探索阶段。高质量低成本功能化石墨烯的制备技术是未来规模应用的基础。科技人员已经开发了一系列制备技术：机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法、热膨胀法和电化学法等。其中，机械剥离法和氧化还原法都是基于石墨原料通过机械或化学剥离技术制备，原料来源丰富，易于控制成本，更适合石墨烯的规模化生产。氧化还原法通过强氧化剂将天然石墨氧化，表面引入丰富极性基团，通过溶剂化作用或超声分散作用得到氧化石墨烯后，再还原去除氧化石墨烯表面的极性基团，得到石墨烯。但是，在生产过程中用到大量强酸和强氧化剂，例如浓硫酸、发烟硝酸、高锰酸钾、高氯酸等，带来严重废液污染。制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如还原作用除去的极性基团留下的五元环、七元环等拓扑缺陷或存在羟基基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。国家标准GB/T30544.13-2018《纳米科技-术语第13部分：石墨烯及相关二维材料》中，单独定义了氧化石墨烯和还原氧化石墨烯，以区别石墨烯。
经过氧化得到的石墨烯表面含有丰富的含氧基团，如环氧基、羟基和羧基等，可以通过化学反应对其进行共价键改性。Salavagione HJ等人(Salavagione H J,G Martínez,MA Gómez.Synthesis of poly(vinyl alcohol)/reduced graphite oxidenanocomposites with improved thermal and electrical properties[J].Journal ofMaterials Chemistry,2009,19(28):5027-5032.)通过PVA上的羟基与氧化石墨烯上的羧基之间的酯化反应将PVA接枝到氧化石墨烯上，得到PVA接枝氧化石墨烯。王波等人(王波,贺盛福,张帆,等.树枝状聚酰胺-胺接枝氧化石墨烯的制备及其对Cu(Ⅱ)的吸附动力学与热力学[J].精细化工,2014,31(8):8)研究了聚酰胺-胺接枝氧化石墨烯。徐国强等人(徐国强,徐鹏武,施冬健,等.PEG接枝氧化石墨烯的制备与细胞成像[J].无机化学学报,2014,30(009):1994-1999.)研究了PEG接枝氧化石墨烯。李善荣等人(李善荣,陆绍荣,祁博,等.联苯型热致性液晶接枝氧化石墨烯的合成及应用[J].高分子材料科学与工程,2013,29(007):17-20)研究了联苯型热致性液晶接枝氧化石墨烯。他们都是利用氧化法制备的氧化石墨烯表面丰富的活性基团制备接枝氧化石墨烯。但是，基于氧化石墨烯的接枝技术，石墨烯表面五元环、七元环等拓扑缺陷和残留含氧基团仍存在，这些技术属于PVA接枝氧化石墨烯或PVA接枝还原氧化石墨烯。
常用的机械剥离方法有球磨法、砂磨法、超声法等。这些方法虽然能够规模化生产石墨烯，但是因为机械力的破坏作用大，石墨烯破坏较为严重，石墨烯尺寸往往较小，甚至小于100纳米。因此机械剥离法的技术关键是降低破坏性，制备较大尺寸的石墨烯。
发明内容
本发明的目的是提供一种边缘接枝改性石墨烯、稳定的边缘接枝改性石墨烯的水分散液、以及它们的制备方法。
本发明的第一方面提供一种边缘接枝改性石墨烯，所述边缘接枝改性石墨烯包括石墨烯和接枝在其边缘上的水溶性高分子聚合物，以边缘接枝改性石墨烯的总质量计，所述边缘接枝改性石墨烯中接枝的水溶性高分子聚合物的质量含量为1-30％，优选为2-25％。
本发明的第二方面提供一种边缘接枝改性石墨烯的水分散液，所述水分散液包括水和稳定分散其中的边缘接枝改性石墨烯，所述边缘接枝改性石墨烯为上述的边缘接枝改性石墨烯。
本发明的第三方面提供上述边缘接枝改性石墨烯的水分散液的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性高分子聚合物、水、石墨混合均匀，在磨盘釜中进行研磨，研磨结束后静置并去除沉淀，得到所述边缘接枝改性石墨烯的水分散液。
本发明的第四方面提供上述边缘接枝改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述的方法制得边缘接枝改性石墨烯的水分散液；
(2)将步骤(1)得到的边缘接枝改性石墨烯的水分散液进行过滤、烘干，得到所述边缘接枝改性石墨烯。
本发明的边缘接枝改性石墨烯及其水分散液具有如下优点：
1、相较于超声、球磨、砂磨等研磨工艺，磨盘对石墨晶体结构的破坏作用弱，易于制备较大片层石墨烯。
2、水溶性高分子聚合物可提高溶液粘度，将磨盘间剪切力间接传递给石墨片，进一步降低对石墨晶格的破坏，更好的保留了石墨烯的性能，并提高了石墨片的剥离效果。
3、水溶性高分子聚合物能够接枝到石墨烯，并具有稳定作用，形成稳定的边缘接枝改性石墨烯的水分散液。
4、稳定的边缘接枝改性石墨烯与沉淀出来的石墨片易于分离，因此本发明改性石墨烯的制备工艺非常简便。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为本发明一种实施方式中接枝石墨烯水分散液的制备装置示意图；
图2为实施例1-5制备的聚乙烯醇接枝石墨烯稳定水分散液的照片；
图3为实施例1制备的聚乙烯醇接枝石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1制备的聚乙烯醇接枝石墨烯的红外吸收光谱图，上方曲线代表鳞片石墨，中间曲线代表PVA，下方曲线代表PVA接枝石墨烯；
图5为实施例1制备的PVA边缘接枝石墨烯的热重分析图，上方曲线代表鳞片石墨，中间曲线代表PVA接枝石墨烯，下方曲线代表PVA；
图6为实施例6-8制备的接枝石墨烯稳定水分散液的照片；
图7为实施例6制备的聚乙二醇接枝石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图8为实施例6制备的聚乙二醇接枝石墨烯的热重分析曲线，上方曲线代表鳞片石墨，中间曲线代表PEG接枝石墨烯，下方曲线代表PEG；
图9为实施例7制备的聚丙烯酸钠接枝石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图10为实施例8制备的黄原胶接枝石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图11为实施例8制备的黄原胶边缘接枝石墨烯的热重分析曲线，上方曲线代表鳞片石墨，下方曲线代表黄原胶边缘接枝石墨烯；
图12为实施例9制备的聚丙烯酰胺接枝石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图13为实施例10制备的羟丙基甲基纤维素接枝石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图14为实施例11制备的马来酸钠异丁烯共聚物接枝石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图15为实施例12制备的聚乙烯亚胺接枝石墨烯的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种边缘接枝改性石墨烯，所述边缘接枝改性石墨烯包括石墨烯和接枝在其边缘上的水溶性高分子聚合物，以边缘接枝改性石墨烯的总质量计，所述边缘接枝改性石墨烯中接枝的水溶性高分子聚合物的质量含量为1-30％，优选为2-25％。例如为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％。
本发明中，所述边缘接枝改性石墨烯中接枝的水溶性高分子聚合物部分的质量含量可通过热重分析方法测得。例如，在样品氮气流速20.0ml/min，平衡氮气流速40.0ml/min的条件下，从50.00℃以20.00℃/min的升温速度至800.00℃测量样品的失质量即是接枝到石墨烯的水溶性高分子聚合物的质量含量。
本发明中，术语“水溶性高分子聚合物”既可指化合物形态，也可以指基团形态，例如，“接枝在其边缘上的水溶性高分子聚合物”中的水溶性高分子聚合物是基团形态，制备方法中水溶性高分子聚合物是化合物形态。本领域技术人员能够根据不同语境明确区分所指含义。
本发明的发明人在开展磨盘剥离石墨水浆液制备石墨烯的研究过程中发现，向体系中加入水溶性高分子聚合物增加体系粘度可提高石墨剥离效果，并且，出人意料的是，水溶性高分子聚合物能够接枝到剥离的石墨烯上，而且能够形成稳定的接枝改性石墨烯的水分散液。
本发明的边缘接枝改性石墨烯的结构和性质与现有的接枝氧化石墨烯或接枝还原氧化石墨烯存在显著不同。
从结构上看，国家标准GB/T30544.13-2018中单独定义了氧化石墨烯和还原氧化石墨烯，氧化石墨烯是对石墨进行氧化及剥离后所得到的化学改性石墨烯，其表面已被强氧化改性，含氧量高；还原氧化石墨烯是氧含量被降低后的氧化石墨烯，实际仍会残留部分含氧功能基团，并且SP3化学键也无法完全还原为SP2化学键，留下很多拓扑缺陷。因此氧化石墨烯和还原氧化石墨烯与石墨烯的结构区别较大。本发明采用的是石墨烯，并非氧化石墨烯和还原氧化石墨烯。从性质上看，文献报道的高分子改性石墨烯多是基于氧化石墨烯的含氧基团与高分子活性基团间的接枝反应，然后再通过还原作用制备高分子接枝石墨烯。
根据本发明，所述水溶性高分子聚合物可以为水溶性天然高分子聚合物、水溶性半合成高分子聚合物和水溶性合成高分子聚合物中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述水溶性天然高分子聚合物选自瓜尔胶、黄原胶、明胶和阿拉伯胶中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述水溶性半合成高分子聚合物选自改性淀粉和改性纤维素中的至少一种。进一步地，所述改性纤维素优选为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和甲基纤维素中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述水溶性合成高分子聚合物选自式I所示化合物、式II所示化合物、式III所示化合物、式IV所示化合物及其盐(如共聚酸酐单元对应的钠、钾或铵盐)、式V所示化合物及其盐(如共聚酸酐单元对应的钠、钾或铵盐)和式VI所示化合物中的至少一种；
式I中，R1为H或C1-C4烷基；m为≥400的整数；
式II中，n1为1-8的整数；n2为≥10的整数；
式III中，R2为H或C1-C4烷基；M为OR3或胺基，R3为H、碱金属或NH4；p为≥500的整数；
式IV中，R4为C1-C3烷基或苯基，R5为H或甲基，a、b各自独立地为≥50的整数；
式Ⅴ中，c、d各自独立地为≥50的整数；
式VI中，z为≥50的整数。
本发明中，C1-C4烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基，C1-C3烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基。
进一步地，所述式I所示化合物为聚乙烯醇(PVA)；本发明中选用的PVA可以是各种现有技术可得到的各种类型的能水溶的PVA，对纯解度、聚合度、共聚单元没有特别限制。
进一步地，所述式II所示化合物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚庚二醇或聚辛二醇。
进一步地，所述式III所示化合物为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸锂或聚丙烯酰胺。
进一步地，所述式IV所示化合物为马来酸酐1-丁烯共聚物、马来酸酐异丁烯共聚物、马来酸酐苯乙烯共聚物、马来酸酐α甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐1-戊烯共聚物，所述水溶性合成高分子聚合物也可以为上述式IV所示化合物对应的钠、钾或铵盐。
进一步地，所述式V所示化合物为马来酸酐醋酸乙烯酯共聚物，所述水溶性合成高分子聚合物也可以为其对应的钠、钾或铵盐。
进一步地，所述式VI所示化合物为水溶性聚合物聚乙烯亚胺。
本发明中可用的上述高分子化合物均可以为常规商购可获得的上述聚合物。
根据本发明，磨盘剪切剥离作用是通过聚合物溶液作用于石墨，对石墨烯的破坏作用相对球磨、砂磨等方法小，因此所述边缘接枝石墨烯片层相对较大，具体地，所述边缘接枝改性石墨烯的平均片径为1-10μm，优选为2-5μm。
所述边缘接枝改性石墨烯的平均片径可通过扫描电子显微镜(SEM)或原子力显微镜成像后，随机测量10片以上石墨烯的尺寸计算平均值得到。单片石墨烯尺寸的测量方法：在石墨烯片层表面尽量通过片层中心划三条线，线与线之间夹角约60°，在三条线上测量石墨烯的长度，计算平均值作为此片石墨烯的尺寸。
本发明还提供一种边缘接枝改性石墨烯的水分散液，所述水分散液包括水和稳定分散其中的边缘接枝改性石墨烯，所述边缘接枝改性石墨烯为所述的边缘接枝改性石墨烯。
根据本发明一种优选实施方式，所述水分散液中边缘接枝改性石墨烯的质量分数为2-40％，优选3-30％。
本发明的所述水分散液在室温常压条件下稳定的时间可超过10个月。本发明所述稳定的时间是指在该时间段内，未发生肉眼可见的沉淀，具体地，沉淀量低于1％。
本发明还提供上述边缘接枝改性石墨烯的水分散液的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性高分子聚合物、水、石墨混合均匀，在磨盘釜中进行研磨，研磨结束后静置并去除沉淀，得到所述边缘接枝改性石墨烯的水分散液。
具体地，包括以下步骤：
将水溶性高分子聚合物溶解于去离子水，然后将石墨混合均匀在聚合物溶液中，在磨盘釜中进行研磨，研磨结束后静置并去除沉淀，得到所述边缘接枝改性石墨烯的水分散液。
本发明是基于水溶性高分子聚合物的水溶液辅助磨盘剥离石墨，以及原位接枝技术，制备得到边缘接枝改性石墨烯的稳定水分散液。
根据本发明一种优选实施方式，所述研磨采用循环研磨，使用的机械剥离设备由磨盘和循环两部分组成，其结构示意图如图1所示。磨盘部分包括动磨盘、定磨盘以及转动装置，循环部分包括循环泵、浆料储罐和搅拌装置。其中磨盘材质可选择金属、陶瓷、玻璃、塑料等，优选金属材质。
在磨盘剥离过程中，动磨盘/静磨盘通过聚合物增粘的水溶液将剪切力传递给磨盘间的石墨片。石墨片在剪切应力作用下首先沿磨盘转动方向取向，然后被慢慢剥离成更薄的石墨片，最终剥离成石墨烯。在剥离过程中，产生很多新的边缘，新边缘碳原子的活性较高，与水溶液中的水性高分子聚合物的活性基团反应生成边缘接枝石墨烯。
本发明的原料主要是水溶性高分子聚合物、去离子水和石墨，对环境友好，因此可以在敞开体系中研磨，也意味着该制备过程可在室温常压下操作(如循环研磨)，而且对体系的气氛没有具体要求。本发明的研磨亦可在封闭体系中进行。
本发明选用的研磨条件可包括：转速为10-300转/分钟，优选为50-200转/分钟；时间为5-200小时，优选为10-150小时，更优选为30-120小时。
本发明中选用的水溶性高分子聚合物有两个作用：(1)增加分散体系的粘度，提高磨盘对石墨片的剥离效果，(2)接枝到石墨烯，并稳定水溶液中剥离的石墨烯。
本发明的方法中，所述石墨可以为天然石墨和/或人造石墨，所述天然石墨可选自鳞片石墨、块状石墨、隐晶质石墨中的一种或多种，所述人造石墨可选自热裂解石墨、高定向热裂解石墨中的一种或多种，所述石墨优选为鳞片石墨。所述石墨的颗粒尺寸可以为5-8000目，优选为35-3000目，进一步优选为50-1600目，更优选为50-300目。
根据本发明一种优选实施方式，先将水溶性高分子聚合物和水混合，再加入石墨，以水溶性高分子聚合物和水的总质量计，所述水溶性高分子聚合物的质量百分浓度可以为0.3-80％，优选为0.5-50％，更优选为1-40％。
本发明还提供了所述边缘接枝改性石墨烯的提纯方法，包括以下步骤：
(1)按照前述的方法制得边缘接枝改性石墨烯的水分散液；
(2)将步骤(1)得到的边缘接枝改性石墨烯的水分散液进行过滤、烘干，得到所述边缘接枝改性石墨烯。
所述过滤可以采用常规的各种方法，优选地，所述过滤采用微孔过滤膜减压过滤，微孔尺寸在100-1000nm，优选200-800nm。
根据本发明一种优选实施方式，所述过滤步骤还包括，过滤前对所述边缘接枝改性石墨烯的水分散液进行稀释。
根据本发明一种优选实施方式，所述过滤步骤还包括，过滤后用(去离子)水滤除游离的水溶性高分子聚合物，以进一步纯化所述边缘接枝改性石墨烯。
本发明采用磨盘工艺，将石墨分散在水溶性高分子聚合物的水溶液中，然后在磨盘间循环剥离加工，定磨盘和动磨盘间的剪切作用通过增稠的水溶液传递给石墨片，避免石墨片的机械破坏，实现了石墨的剥离制备石墨烯。与球磨、砂磨和超声等方法相比，磨盘工艺有效利用了磨盘间的剥离力，减少了对石墨片的破碎。尤其是在水溶性高分子聚合物增稠后，磨盘间剪切力更有效地传递给石墨片层，能够提高剥离效率，降低破坏作用。因此，通过磨盘法制备的石墨烯片层较大、平整、不易团聚。更有意义的是，水溶性高分子聚合物能够接枝到石墨烯，并使石墨烯稳定分散在水中。因此，本发明的边缘改性石墨烯及其水分散液在复合高分子、吸附材料、气体隔离胶以及功能涂料等领域有广阔应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
以下实施例中的实验试剂除标注自制之外均为市售采购。
实施例中使用的磨盘为自制。
实施例中使用的红外光谱型号为美国赛默飞Nicolet IS5。
实施例中使用的扫描电镜型号为日本日立S4800。
实施例中石墨烯导热系数的测试仪器为德国耐驰LFA467，测试方法参照GB/T22588-2008测试标准，通过如下公式可计算得到测试样品的导热系数(K)：K＝α×Cp×ρ，其中α为热扩散系数，Cp为比热容，ρ为体积密度。机理为在一定的设定温度下，由激光源在瞬间发射一束光脉冲，均匀照射在样品表面上，使其表层吸收光能后温度瞬时升高，并作为热端将能量以热传导方式向平面和垂直两个方向传播，使用红外检测器连续测量样品表面中心部位的相应温升过程，得到检测器信号(温度)对时间的关系曲线，并通过适当的数学模型进行修正得到修正曲线，从而计算得出热扩散系数。
实施例1
将100.0克聚乙烯醇PVA(中国石化集团四川维尼纶厂，牌号1799，聚合度1700)溶解在1000mL去离子水中，再加入150克100目鳞片石墨(青岛三同石墨有限公司)，搅拌均匀。磨盘转速设定为100rpm，循环研磨72小时后，将磨盘加工过的石墨烯悬浮液倒入烧杯中，静置10个小时后，过滤去除沉淀，得到PVA接枝石墨烯的稳定水分散液，其中接枝石墨烯的质量分数为4.5％。石墨烯产率约为所加入鳞片石墨质量的30％。图2中1号样品是静置15个月后的PVA接枝石墨烯的稳定水分散液，未见沉淀。
将10mL PVA接枝石墨烯水分散液加入200mL去离子水中稀释，然后采用0.22微米孔径的微孔过滤膜减压过滤，最后再用2L去离子水滤除游离的PVA，烘干后得到纯化的PVA接枝石墨烯。图3为制备的PVA接枝石墨烯的扫描电镜照片，其片层平均尺寸约2.3微米。图4为PVA接枝石墨烯的红外谱图，其中PVA和PVA接枝石墨烯的红外特征吸收峰峰位一致。红外谱图表明，在波数3288cm-1的特征吸收峰为接枝的PVA分子间或分子内以缔合形式存在的-OH键的伸缩振动，波数2935cm-1和2904cm-1的特征吸收峰为-CH3 和-CH2 -键的不对称伸缩振动，波数1093cm-1的特征吸收峰为-CO-伸缩振动引起的羟基特征吸收峰，波数1142cm-1的特征吸收峰为-CC-伸缩振动引起的羟基特征吸收峰。这表明PVA接枝到石墨烯上。然而，鳞片石墨的红外谱图中既没有出现PVA的特征吸收峰，也没有其它活性官能团的特征峰。这表明鳞片石墨表面不含有可与PVA反应的官能团。在磨盘剥离过程中，石墨片破碎，新产生的石墨边缘有很多高活性碳自由基，与溶液中的PVA反应，最终得到PVA边缘接枝石墨烯。
图5为纯鳞片石墨、PVA边缘接枝石墨烯和纯PVA的热重分析曲线。在630℃时，纯PVA失重接近100％，表明PVA已基本完全分解成气体；鳞片石墨几乎没有失重；PVA边缘接枝石墨烯在此温度下失重14％，表明PVA接枝石墨烯中接枝的PVA质量分数为14％。
测得该PVA接枝石墨烯的导热系数为276W/m·K。
实施例2
将100.0克聚乙烯醇PVA(中国石化集团四川维尼纶厂，牌号1799，聚合度1700)溶解在1000mL去离子水中，再加入150克100目鳞片石墨(青岛三同石墨有限公司)，搅拌均匀。磨盘转速设定为80rpm，循环研磨120小时后，将磨盘加工过的石墨烯悬浮液倒入烧杯中，静置10个小时后，过滤去除沉淀，得到聚乙烯醇接枝石墨烯的稳定水分散液，其中接枝石墨烯的质量分数为6％。根据实施例1的方法纯化，得到聚乙烯醇接枝石墨烯，其片层平均尺寸约2.5微米，改性石墨烯中接枝的PVA质量分数为15.6％。石墨烯产率约为所加入鳞片石墨质量的40％。图2中2号样品为静置15个月后的聚乙烯醇接枝石墨烯的稳定水分散液，未见沉淀。测得该PVA接枝石墨烯的导热系数为247W/m·K。
实施例3
将100.0克聚乙烯醇PVA(可乐丽株式会社，牌号CP1000)溶解在1000mL去离子水中，再加入150克100目鳞片石墨(青岛三同石墨有限公司)，搅拌均匀。磨盘转速设定为100rpm，循环研磨100小时后，将磨盘加工过的石墨烯悬浮液倒入烧杯中，静置10个小时后，过滤去除沉淀，得到聚乙烯醇接枝石墨烯的稳定水分散液，其中接枝石墨烯的质量分数为4.6％。根据实施例1的方法纯化，得到聚乙烯醇接枝石墨烯，其片层平均尺寸约4.8微米，接枝石墨烯中PVA质量分数为13.1％。石墨烯产率约为所加入鳞片石墨质量的31％。图2中3号样品为静置15个月后的聚乙烯醇接枝石墨烯的稳定水分散液，未见沉淀。测得该PVA接枝石墨烯的导热系数为260W/m·K。
实施例4
将200.0克聚乙烯醇PVA(可乐丽株式会社，牌号CP1000)溶解在1000mL去离子水中，再加入150克100目鳞片石墨(青岛三同石墨有限公司)，搅拌均匀。磨盘转速设定为100rpm，循环研磨72小时后，将磨盘加工过的石墨烯悬浮液倒入烧杯中，静置10个小时后，过滤去除沉淀，得到PVA接枝石墨烯的稳定水分散液，其中接枝石墨烯的质量分数为5.3％。根据实施例1的方法纯化，得到PVA接枝石墨烯，其片层平均尺寸约4.2微米，接枝石墨烯中PVA质量分数为12.8％。石墨烯产率约为所加入鳞片石墨质量的35％。图2中4号样品为静置15个月后的聚乙烯醇接枝石墨烯的稳定水分散液，未见沉淀。测得该PVA接枝石墨烯的导热系数为235W/m·K。
实施例5
将80.0克聚乙烯醇PVA(中国石化集团四川维尼纶厂，牌号1799，聚合度1700)溶解在1000mL去离子水中，再加入150克200目鳞片石墨(青岛三同石墨有限公司)，搅拌均匀。磨盘转速设定为150rpm，循环研磨48小时后，将磨盘加工过的石墨烯悬浮液倒入烧杯中，静置10个小时后，过滤去除沉淀，得到PVA边缘接枝石墨烯的稳定水分散液，其中接枝石墨烯的质量分数为5.4％。根据实施例1的方法纯化，得到聚乙烯醇接枝石墨烯，其片层平均尺寸约3.2微米，接枝石墨烯中PVA质量分数为9.8％。石墨烯产率约为所加入鳞片石墨质量的36％。图2中5号样品为静置15个月后的聚乙烯醇接枝石墨烯的稳定水分散液，未见沉淀。测得该PVA接枝石墨烯的导热系数为289W/m·K。
实施例6
将100.0克聚乙二醇(西陇科学股份有限公司，粘均分子量30万)溶解在1000mL去离子水中，再加入150克100目鳞片石墨(青岛三同石墨有限公司)，搅拌均匀。磨盘转速设定为100rpm，循环研磨72小时后，将磨盘加工过的石墨烯悬浮液倒入烧杯中，静置10个小时后，过滤去除沉淀，得到聚乙二醇接枝石墨烯的稳定水分散液，其中接枝石墨烯的质量分数为4.8％。根据实施例1的方法纯化，得到聚乙二醇接枝石墨烯，其片层平均尺寸约2.7微米。接枝改性石墨烯产率约为所加入鳞片石墨质量的32％。图6中6号样品为静置10个月后的聚乙二醇接枝石墨烯的稳定水分散液，未见沉淀。图7为聚二醇接枝石墨烯的扫描电子显微镜照片。图8为纯鳞片石墨、聚乙二醇边缘接枝石墨烯和纯聚乙二醇的热重分析曲线。在380℃时，纯聚乙二醇失重接近100％，表明聚乙二醇已完全分解成气体；鳞片石墨几乎没有失重；聚乙二醇边缘接枝石墨烯在此温度下失重7.8％，表明石墨烯接枝聚乙二醇的质量含量为7.8％。
将0.5mL聚乙二醇接枝石墨烯水分散液加入50mL去离子水中稀释，采用0.22微米孔径、直径47毫米的微孔过滤膜减压过滤，最后再用500mL去离子水滤除游离的聚乙二醇，在过滤膜表面得到一层改性石墨烯，干燥后使用万用表(Keithley，2400)测得其表面电阻率为12.0Ω。
实施例7
将20.0克聚丙烯酸钠(国药集团化学试剂有限公司，重均分子量约45万)溶解在1000mL去离子水中，再加入150克100目鳞片石墨(青岛三同石墨有限公司)，搅拌均匀。磨盘转速设定为100rpm，循环研磨72小时后，将磨盘加工过的石墨烯悬浮液倒入烧杯中，静置10个小时后，过滤去除沉淀，得到聚丙烯酸钠接枝石墨烯的稳定水分散液，其中接枝石墨烯的质量分数为3.1％。根据实施例1的方法纯化，得到聚丙烯酸钠接枝石墨烯，其片层平均尺寸约2.8微米，接枝石墨烯中聚丙烯酸钠质量分数为6.9％。石墨烯产率约为所加入石墨质量的21％。图6中7号样品为静置10个月后的聚丙烯酸钠接枝石墨烯的稳定水分散液，未见沉淀。图9为聚丙烯酸钠接枝石墨烯的扫描电子显微镜照片。
将0.5mL聚丙烯酸钠接枝石墨烯水分散液加入50mL去离子水中稀释，采用0.22微米孔径、直径47毫米的微孔过滤膜减压过滤，最后再用500mL去离子水滤除游离的聚丙烯酸钠，在过滤膜表面得到一层改性石墨烯，干燥后使用万用表(Keithley，2400)测得其表面电阻率为31.2Ω。
测得该聚丙烯酸钠边缘接枝石墨烯的导热系数为288W/m·K。
实施例8
将6.0克黄原胶(梅花生物科技集团股份有限公司，MHF-80R)溶解在1000mL去离子水中，再加入150克100目鳞片石墨(青岛三同石墨有限公司)，搅拌均匀。磨盘转速设定为100rpm，循环研磨72小时后，将磨盘加工过的石墨烯悬浮液倒入烧杯中，静置10个小时后，过滤去除沉淀，得到黄原胶边缘接枝石墨烯的稳定水分散液，其中接枝石墨烯的质量分数为2.8％。根据实施例1的方法纯化，得到黄原胶接枝石墨烯，其片层平均尺寸约2.9微米。石墨烯产率约为所加入鳞片石墨质量的20％。图6中8号样品为保存10个月后的黄原胶接枝石墨烯的稳定水分散液，未见沉淀。图10为黄原胶接枝石墨烯的扫描电子显微镜照片。图11为纯鳞片石墨和黄原胶边缘接枝石墨烯的热重分析曲线。鳞片石墨几乎没有失重；黄原胶边缘接枝石墨烯在280℃开始分解失重，至330℃几乎不再失重，此时失重3.2％，表明石墨烯接枝黄原胶的质量含量为3.2％。
实施例9
将5.0克聚丙烯酰胺(国药集团化学试剂有限公司，重均分子量100万)溶解在1000mL去离子水中，再加入150克100目鳞片石墨(青岛三同石墨有限公司)，搅拌均匀。磨盘转速设定为100rpm，循环研磨72小时后，将磨盘加工过的石墨烯悬浮液倒入烧杯中，静置10个小时后，过滤去除沉淀，得到聚丙烯酰胺接枝石墨烯的稳定水分散液，其中接枝石墨烯的质量分数为5.25％。根据实施例1的方法纯化，得到聚丙烯酰胺接枝石墨烯，其片层平均尺寸约3.1微米，接枝石墨烯中聚丙烯酰胺的质量含量为2.3％。石墨烯产率约为所加入鳞片石墨质量的23％。制备的水分散液稳定保存15个月未见沉淀。图12为聚丙烯酰胺接枝石墨烯的扫描电子显微镜照片。
实施例10
将10克羟丙基甲基纤维素(山东创耀生物科技有限公司，CY-50000(S))溶解在1000mL去离子水中，再加入150克100目鳞片石墨(青岛三同石墨有限公司)，搅拌均匀。磨盘转速设定为100rpm，循环研磨72小时后，将磨盘加工过的石墨烯悬浮液倒入烧杯中，静置10个小时后，过滤去除沉淀，得到羟丙基甲基纤维素接枝石墨烯的稳定水分散液，其中接枝石墨烯的质量分数为3.75％。根据实施例1的方法纯化，得到羟丙基甲基纤维素接枝石墨烯，其片层平均尺寸约2.8微米，接枝石墨烯中羟丙基甲基纤维素的质量含量为3.1％。石墨烯产率约为所加入鳞片石墨质量的25％。制备的水分散液能够稳定保存15个月未见沉淀。图13为羟丙基甲基纤维素接枝石墨烯的扫描电子显微镜照片。
实施例11
将150克马来酸酐异丁烯共聚物(可乐丽株式会社，牌号ISOBAM-18，数均分子量300000-350000)和100g碳酸钠(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)溶解在1000mL去离子水中，再加入150克100目鳞片石墨(青岛三同石墨有限公司)，搅拌均匀。磨盘转速设定为100rpm，循环研磨72小时后，将磨盘加工过的石墨烯悬浮液倒入烧杯中，静置10个小时后，过滤去除沉淀，得到马来酸钠异丁烯共聚物接枝石墨烯的稳定水分散液，其中接枝石墨烯的质量分数为4.7％。根据实施例1的方法纯化，得到马来酸钠异丁烯共聚物接枝石墨烯，其片层平均尺寸约2.7微米，接枝石墨烯中马来酸钠异丁烯共聚物的质量分数为12.8％。石墨烯产率约为所加入鳞片石墨质量的31％。图14为马来酸钠异丁烯共聚物接枝石墨烯的扫描电子显微镜照片。制备的水分散液能够稳定保存10个月以上。
实施例12
在1000克质量分数40％的聚乙烯亚胺(国华试剂，重均分子量70000)水溶液中，加入100克100目鳞片石墨(青岛三同石墨有限公司)，搅拌均匀。磨盘转速设定为100rpm，循环研磨72小时后，将磨盘加工过的石墨烯悬浮液倒入烧杯中，静置10个小时后，过滤去除沉淀，得到聚乙烯亚胺接枝石墨烯的稳定水分散液，其中接枝石墨烯的质量分数为3.5％。根据实施例1的方法纯化，得到聚乙烯亚胺接枝石墨烯，其片层平均尺寸约2.5微米，接枝石墨烯中聚乙烯亚胺的质量分数为15.9％。石墨烯产率约为所加入鳞片石墨质量的35％。图15为聚乙烯亚胺接枝石墨烯的扫描电子显微镜照片。制备的水分散液能够稳定保存10个月以上。
比较例
在1000毫升去离子水中，加入150克100目鳞片石墨(青岛三同石墨有限公司)，搅拌均匀。磨盘转速设定为100rpm，循环研磨100小时后，将磨盘加工过的石墨烯悬浮液倒入烧杯中，静置10个小时后，过滤去除沉淀。只能得到非常少量的石墨烯，小于加入鳞片石墨质量的0.5％。该石墨烯悬浮液仅可稳定保存数天，数天后即可观察到明显的沉淀，一周后几乎全部沉淀。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (17)

1.一种边缘接枝改性石墨烯，其特征在于，所述边缘接枝改性石墨烯包括石墨烯和接枝在其边缘上的水溶性高分子聚合物，以边缘接枝改性石墨烯的总质量计，所述边缘接枝改性石墨烯中接枝的水溶性高分子聚合物的质量含量为1-30％，优选为2-25％。
2.根据权利要求1所述的边缘接枝改性石墨烯，其中，所述水溶性高分子聚合物为水溶性天然高分子聚合物、水溶性半合成高分子聚合物和水溶性合成高分子聚合物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的边缘接枝改性石墨烯，其中，所述水溶性天然高分子聚合物选自瓜尔胶、黄原胶、明胶和阿拉伯胶的至少一种。
4.根据权利要求2所述的边缘接枝改性石墨烯，其中，所述水溶性半合成高分子聚合物选自改性淀粉和改性纤维素中的至少一种，所述改性纤维素优选为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和甲基纤维素中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的边缘接枝改性石墨烯，其中，所述水溶性合成高分子聚合物选自式I所示化合物、式II所示化合物、式III所示化合物、式IV所示化合物及其盐、式V所示化合物及其盐，以及式VI所示化合物中的至少一种；
式I中，R1为H或C1-C4烷基；m为≥400的整数；
式II中，n1为1-8的整数；n2为≥10的整数；
式III中，R2为H或C1-C4烷基；M为OR3或胺基，R3为H、碱金属或NH4；p为≥500的整数；
式IV中，R4为C1-C3烷基或苯基，R5为H或甲基，a、b各自独立地为≥50的整数；
式Ⅴ中，c、d各自独立地为≥50的整数；
式VI中，z为≥50的整数。
6.根据权利要求5所述的边缘接枝改性石墨烯，其中，所述式I所示化合物为聚乙烯醇；所述式II所示化合物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚庚二醇或聚辛二醇；所述式III所示化合物为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸锂或聚丙烯酰胺；所述式IV所示化合物为马来酸酐1-丁烯共聚物、马来酸酐异丁烯共聚物、马来酸酐苯乙烯共聚物、马来酸酐α甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐1-戊烯共聚物，所述其盐为其对应的钠、钾或铵盐；所述式V所示化合物为马来酸酐醋酸乙烯酯共聚物，所述其盐为其对应的钠、钾或铵盐；所述式VI所示化合物为聚乙烯亚胺。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的边缘接枝改性石墨烯，其中，所述边缘接枝改性石墨烯的平均片径为1-10μm，优选为2-5μm。
8.一种边缘接枝改性石墨烯的水分散液，其特征在于，所述水分散液包括水和稳定分散其中的边缘接枝改性石墨烯，所述边缘接枝改性石墨烯为权利要求1-7中任意一项所述的边缘接枝改性石墨烯。
9.根据权利要求8所述的水分散液，其中，所述水分散液中边缘接枝改性石墨烯的质量分数为2-40％，优选3-30％。
10.根据权利要求8或9所述的水分散液，其中，所述水分散液在室温常压条件下稳定的时间超过10个月。
11.权利要求8-10中任意一项所述的边缘接枝改性石墨烯的水分散液的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性高分子聚合物、水、石墨混合均匀，在磨盘釜中进行研磨，研磨结束后静置并去除沉淀，得到所述边缘接枝改性石墨烯的水分散液。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述石墨为天然石墨和/或人造石墨，所述天然石墨选自鳞片石墨、块状石墨、隐晶质石墨中的一种或多种，所述人造石墨选自热裂解石墨、高定向热裂解石墨中的一种或多种，所述石墨优选为鳞片石墨；所述石墨的颗粒尺寸为5-8000目，优选为35-3000目，进一步优选为50-1600目，更优选为50-300目。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述研磨在敞开或封闭体系中进行，优选在室温常压下循环研磨；所述研磨的条件包括：转速为10-300转/分钟，优选为50-200转/分钟；时间为5-200小时，优选为10-150小时，更优选为30-120小时。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，以水溶性高分子聚合物和水的总质量计，所述水溶性高分子聚合物的质量百分浓度为0.3-80％，优选为0.5-50％，更优选为1-40％。
15.权利要求1-7中任意一项所述的边缘接枝改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照权利要求11-14中任意一项所述的方法制得边缘接枝改性石墨烯的水分散液；
(2)将步骤(1)得到的边缘接枝改性石墨烯的水分散液进行过滤、烘干，得到所述边缘接枝改性石墨烯。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述过滤采用微孔过滤膜减压过滤。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述过滤还包括：过滤前对所述边缘接枝改性石墨烯的水分散液进行稀释；和/或，过滤后用水滤除游离的水溶性高分子聚合物。
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