CN102334215A - 锂离子二次电池用隔板和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用隔板和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用隔板，在锂离子二次电池中使用的带多孔膜的隔板中，具有可以有助于隔板的膜平滑性和长期循环特性的粘合剂。本发明提供一种锂离子二次电池用隔板以及包含正极、负极、电解液和上述隔板的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池用隔板的特征在于，在有机隔板上，层叠有包含非导电性粒子和粘合剂的多孔膜，上述粘合剂包含含有源于(甲基)丙烯腈的单体单元以及源于(甲基)丙烯酸酯的单体单元的共聚物而成。

Description

锂离子二次电池用隔板和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有多孔膜的锂离子二次电池用隔板，更详细地而言，涉及一种具有能够有助于改善隔板的平滑性和抗氧化性的多孔膜的锂离子二次电池用隔板。此外，本发明还涉及一种具备上述带多孔膜的隔板的锂离子二次电池。
背景技术
在实用化的电池中，锂离子二次电池显示出最高的能量密度，因而特别广泛地用于小型电子产品。另外，除了小型用途以外，锂离子二次电池有望推广至机动车领域。其中，迫切希望锂离子二次电池的高容量化、长寿命化以及安全性的进一步提高。
在锂离子二次电池中，为了防止正极和负极之间短路，通常使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类有机隔板。聚烯烃类有机隔板具有在200℃以下熔融的物性，因此，在因内部和/或外部刺激而致使电池达到高温时，发生收缩或熔融等体积变化，其结果，可能会使正极与负极短路，因电能的释放等而发生爆炸。
因此，为了解决上述问题，提出了使聚乙烯类有机隔板上含有无机粒子等非导电性粒子的方案。
例如，在专利文献1中公开的方法是：将无机粒子BaTiO3粉末和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物高分子(PVDF-CTFE)一起分散于分散介质中进行浆料化，将其涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的多孔性基材上并进行干燥。在该方法的情况下，通过使其含有无机粒子，可以抑制因150℃以上的热而产生的有机隔板的热收缩，但是，在涂布含有无机粒子的浆料并进行干燥时，存在有机隔板产生褶皱等问题。
此外，在专利文献2中公开了一种带多孔膜的隔板，所述隔板是通过将由聚偏氟乙烯和/或聚环氧乙烷以及碳酸钙等无机粒子制成的多孔膜浆料涂布在由聚乙烯制成的有机隔板上而成的。按照专利文献2的记载，通过使其含有无机粒子，可以阻止长期循环中的锂树枝状结晶(树枝状晶体)生长，从而防止电短路。然而，该方法中使用的聚环氧乙烷的高电位弱，长期循环特性和高温工作时容量的劣化显著。
按照上述专利文献1和专利文献2，通过形成含有无机粒子等非导电性粒子的多孔膜，可以实现防止电短路以及抑制热收缩，然而，在聚烯烃类有机隔板上形成含有无机粒子的多孔膜时，存在可看出产生的褶皱等变形(即膜平滑性恶化)、或者使用有其的锂离子二次电池无法获得长期循环特性之类的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-503049号公报(对应美国专利申请公开第2006/8700号说明书)
专利文献2：日本特开2001-319634号公报(对应美国专利第6432586号说明书)
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于如上所述的现有技术而完成的，其目的在于提供一种锂离子二次电池用隔板，在锂离子二次电池中使用的带多孔膜的隔板中，具有能够有助于隔板的膜平滑性和长期循环特性的粘合剂。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：对于含有上述无机粒子等非导电性粒子的多孔膜，通过含有特定的粘合剂，可以抑制含有非导电性粒子的多孔膜变形，由此还可以抑制有机隔板变形，由此显示出膜平滑性优异，另外，由于上述粘合剂具有较高的氧化稳定性而显示出长期循环特性，从而完成了本发明。
解决上述课题的本发明包含下述事项作为要点。
(1)一种锂离子二次电池用隔板，其特征在于，有机隔板上层叠有包含非导电性粒子和粘合剂的多孔膜，所述粘合剂包含含有(甲基)丙烯腈单体单元以及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
(2)上述(1)所述的锂离子二次电池用隔板，其中，在所述粘合剂中，共聚物中的(甲基)丙烯腈单体单元与(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率(＝(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元)，以质量比来计，在5/95～50/50的范围。
(3)上述(1)或(2)中所述的锂离子二次电池用隔板，其中，在所述粘合剂中，共聚物中的(甲基)丙烯腈单体单元与(甲基)丙烯酸酯单体单元的总含有比例为50质量％以上。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述粘合剂是能够通过加热或能量线照射发生交联的粘合剂。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，在所述粘合剂中，共聚物含有热交联性的交联性基团，所述热交联性的交联性基团为选自环氧基、N-羟甲基酰胺基和噁唑啉基中的至少1种。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，在所述粘合剂中，共聚物还含有至少1种选自羧基、羟基和磺酸基中的亲水性基团。
(7)一种锂离子二次电池用隔板的制造方法，其特征在于，将含有非导电性粒子、粘合剂和溶剂的多孔膜用浆料涂布在有机隔板上，然后进行干燥，所述粘合剂包含含有(甲基)丙烯腈单体单元以及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
(8)一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、电解液和(1)～(6)中任一项所述的隔板。
具体实施方式
以下对本发明进行详述。
本发明的锂离子二次电池用隔板是在有机隔板上层叠含有非导电性粒子和粘合剂的多孔膜而成。
(有机隔板)
作为本发明中使用的有机隔板，可以使用无电子导电性，但具有离子导电性且对有机溶剂的耐性高的孔径微小的多孔质膜，可以列举例如：由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、以及它们的混合物或共聚物等树脂制成的微多孔膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺(Polyaramid)、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂制成的微多孔膜或编织聚烯烃类纤维而成的织物；或者其无纺布、绝缘性物质粒子的集合体等。其中，优选由聚烯烃类树脂制成的微多孔膜，其原因在于，其含有后述的非导电性粒子的浆料的涂布性优异，可以降低隔板厚度并可以提高电池内的活性物质比率，从而提高单位体积的容量。
有机隔板的厚度通常为0.5～40μm，优选为1～30μm，更优选为1～10μm。如果在该范围内，则由电池内的隔板带来的电阻变小，而且向隔板涂布时的作业性良好。
本发明中，作为用作有机隔板的材料的聚烯烃类树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯等的均聚物、共聚物、以及它们的混合物。作为聚乙烯，可以列举低密度、中密度、高密度的聚乙烯，从穿刺强度和机械强度的观点考虑，优选高密度的聚乙烯。此外，基于赋予柔软性的目的，上述聚乙烯可以混合2种以上。制备上述聚乙烯所使用的聚合催化剂，没有特别限定，可以列举齐格勒-纳塔系催化剂、菲利浦系催化剂或茂金属系催化剂等。从兼备机械强度和高透过性的观点考虑，聚乙烯的粘均分子量优选为10万以上1200万以下，更优选为20万以上300万以下。作为聚丙烯，可以列举均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物，可以使用一种或混合使用二种以上。此外，聚合催化剂没有特别限定，可以列举齐格勒-纳塔系催化剂或茂金属系催化剂等。此外，立构规整性没有特别限定，可以使用等规、间规或无规物，从廉价的观点考虑，优选使用等规聚丙烯。进而，在不损害本发明效果的范围内，可以在聚烯烃中适量添加聚乙烯或聚丙烯以外的聚烯烃以及抗氧剂、成核剂等添加剂。
作为制备聚烯烃类有机隔板的方法，可以使用公知公用的方法，可以选择例如：将聚丙烯、聚乙烯熔融挤出制膜后，在低温下使其退火使结晶域生长，在该状态下进行拉伸扩展非晶区域，由此形成微多孔膜的干式方法；将烃溶剂和其他低分子材料以及聚丙烯、聚乙烯混合后，使其形成膜，然后，对于溶剂和低分子在非晶相中聚集形成岛相而逐渐形成的膜，使用其他容易挥发的溶剂将上述溶剂和低分子除去，由此形成微多孔膜的湿式方法等。其中，以降低电阻为目的，从容易获得较大的空隙的观点考虑，优选干式方法。
以控制强度、硬度和热收缩率为目的，本发明中使用的有机隔板可以含有非导电性粒子以外的其他填料和纤维化合物。此外，在层叠含有非导电性粒子和粘合剂的多孔膜的层时，为了提高密合性或通过降低与电解液的表面张力从而提高液体的含浸性，可以预先用低分子化合物或高分子化合物对有机隔板表面进行包覆处理，也可以进行紫外线等电磁线处理、电晕放电·等离子体气体等的等离子体处理。特别是从电解液的含浸性高，容易获得与含有非导电性粒子和粘合剂的多孔膜层的密合性的观点考虑，优选用含有羧基、羟基和磺酸基等极性基团的高分子化合物进行包覆处理。
以提高撕裂强度和穿刺强度为目的，本发明中使用的有机隔板可以是上述有机隔板彼此的多层结构。具体而言，可以列举聚乙烯微多孔膜与聚丙烯微多孔膜的叠层体、无纺布和聚烯烃类隔板的叠层体等。
(非导电性粒子)
对于本发明中使用的非导电性粒子，要求其在锂离子二次电池的使用环境下稳定地存在，电化学性也稳定。例如，可以使用各种非导电性的无机粒子、有机粒子。
作为无机粒子，可以使用氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键性结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶粒子等。上述粒子可以根据需要进行元素取代、表面处理、固溶体化，此外，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从在电解液中的稳定性以及电位稳定性的观点考虑，优选为氧化物粒子。
作为有机粒子，可以使用由聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺类树脂、酚醛类树脂等各种高分子制成的粒子等。形成粒子的上述高分子可以使用混合物、改性体、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、交联体等。粒子内也可以包含2种以上的高分子。此外，还可以通过用非导电性物质对炭黑、石墨、SnO2、ITO、金属粉末等导电性金属以及具有导电性的化合物和氧化物的微粉末表面进行表面处理以使其具有电绝缘性后使用。上述非导电性粒子可以2种以上并用来使用。
本发明中使用的非导电性粒子的平均粒径(体积平均的D50平均粒径)优选为5nm以上10μm以下，更优选为10nm以上5μm以下。通过将非导电性粒子的平均粒径设定在上述范围内，可以容易地获得分散状态的控制和均质的特定厚度的膜。当将非导电性粒子的平均粒径设定在50nm以上2μm以下的范围内时，分散、涂布容易，空隙的控制性优异，因此特别优选。
此外，对于上述粒子的BET比表面积，从抑制粒子凝聚、优化浆料的流动性的观点考虑，具体而言，优选为0.9～200m2/g，更优选为1.5～150m2/g。
本发明中使用的非导电性粒子的形状为球状、针状、棒状、纺锤状、板状、鳞片状等，没有特别限定，优选球状、针状、纺锤状等。此外，还可以使用多孔性粒子。
多孔膜中的非导电性粒子的含量优选为5～99质量％、更优选为50～98质量％。通过使多孔膜中的非导电性粒子的含量在上述范围内，可以得到显示出较高的热稳定性和强度的带多孔膜的隔板。
(粘合剂)
本发明中使用的粘合剂包含含有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物而成。该共聚物是至少对可得到(甲基)丙烯腈单体单元的单体和可得到(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体进行共聚而得到的。在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯腈”是指丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为可得到(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯以及侧链具有官能团的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，从因向电解液的溶胀而显示出锂离子的传导性、小粒径分散不容易通过聚合物的交联发生凝聚的观点考虑，(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯中与非羰基性氧原子键合的烷基或全氟烷基的碳原子数优选为1～14、进一步优选为1～5。
作为与非羰基性氧原子键合的烷基或全氟烷基的碳原子数为1～5的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯等丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；及甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯和甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯等甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯。
作为其他的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举：丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯等与非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数为6～18的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸环己酯等与非羰基性氧原子键合的烷基的碳原子数为6～18的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等与非羰基性氧原子键合的全氟烷基的碳原子数为6～18的丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等与非羰基性氧原子键合的全氟烷基的碳原子数为6～18的甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯。
作为本发明中使用的可得到(甲基)丙烯腈单体单元的单体，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈。
在本发明中，对于共聚物中的(甲基)丙烯腈单体单元与(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率(＝(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元)，以质量比来计，优选为5/95～50/50、更优选为5/95～30/70、进一步优选为10/90～20/80的范围。通过使(甲基)丙烯腈单体单元与(甲基)丙烯酸酯单体单元的质量比率为上述范围，可以在不显示向电解液的溶出的情况下涂布在有机隔板上时不容易产生变形。进而，即使是在高温下也可以保持电解液的溶胀性且不易溶出，显示出优异的高温特性。
在本发明中，共聚物中的(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总含有比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为75质量％以上。此外，通过使共聚物中的上述(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述范围，可以同时提高非导电性粒子向后述的浆料中使用的溶剂的分散性和多孔膜的柔软性。
对于本发明中使用的粘合剂，优选通过加热或能量线照射可以交联。通过对可以交联的粘合剂加热或照射能量线进行交联后使用，由此可以通过加热或能量线照射的强度来调节交联密度。此外，交联密度越高，溶胀度变小，因此，可以通过改变交联密度来调节溶胀度。
对于通过加热或能量线照射能够交联的粘合剂，可以通过使粘合剂中含有交联剂和/或使构成粘合剂的共聚物中含有交联性基团而得到。
其中，当使粘合剂中除了含有构成粘合剂的共聚物以外还含有具有热交联性的交联性基团的交联剂和/或使构成粘合剂的共聚物中含有热交联性的交联性基团时，通过在形成多孔膜后对多孔膜实施加热处理，可以使多孔膜发生交联，进而可以抑制向电解液的溶解，因此可得到坚韧且柔软的多孔膜，故优选。
在使粘合剂中除了含有构成粘合剂的共聚物以外还含有具有交联性基团的交联剂的情况下，作为所使用的交联剂，没有特别限定，可以使用有机过氧化物、通过热或光发挥效果的交联剂等。其中，从含有热交联性的交联性基团的观点考虑，优选有机过氧化物或通过热发挥效果的交联剂。
作为有机过氧化物，可以列举例如：过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；1，1-二(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮类；叔丁基氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物等氢过氧化物类；二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、α，α′-二(叔丁基过氧化-m-异丙基)苯等二烷基过氧化物类；辛酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；过氧化二碳酸酯等过氧化酯类。其中，从交联后的树脂的性能考虑，优选二烷基过氧化物，烷基的种类可以根据成形温度来变化。
对于通过热来发挥效果的交联剂(固化剂)，只要是通过加热可以发生交联反应的交联剂即可，没有特别限定，可以列举二胺、三胺或其以上的脂肪族多胺、脂环族多胺、二迭氮化芳香族多胺、酸酐、二醇、多元酚、聚酰胺、二异氰酸酯、多异氰酸酯等。作为具体例，可以列举例如：六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺类；二氨基环己烷、3(4)，8(9)-二(氨基甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、1，3-(二氨基甲基)环己烷、
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烷二胺、异佛尔酮二胺N-氨基乙基哌嗪、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷等脂环族多胺类；4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、α，α′-二(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯、α，α′-二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、4，4′-二氨基二苯基砜、间苯二胺等芳香族多胺类；4，4-二迭氮亚苄基(4-甲基)环己酮、4，4′-二迭氮查耳酮、2，6-二(4′-迭氮亚苄基)环己酮、2，6-二(4′-迭氮亚苄基)-4-甲基-环己酮、4，4′-二迭氮二苯基砜、4，4′-二迭氮二苯基甲烷、2，2′-二迭氮茋等二迭氮类；邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯甲酮四羧酸酐、纳迪克酸酐、1，2-环己烷二羧酸、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性降冰片烯树脂等酸酐类；富马酸、邻苯二甲酸、马来酸、偏苯三酸、腐殖酸等二羧酸类；1，3′-丁二醇、1，4′-丁二醇、对苯二酚二羟基二乙基醚、三环癸烷二甲醇等二醇类；1，1，1-三羟甲基丙烷等三醇类；酚醛线性树脂、甲酚醛线性树脂等多元酚类；三环癸烷二醇、二苯基硅二醇、乙二醇及其衍生物、二乙二醇及其衍生物、三乙二醇及其衍生物等多元醇类；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-612、尼龙-12、尼龙-46、甲氧基甲基化聚酰胺、聚六亚甲基二胺对苯二甲酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺等聚酰胺类；六亚甲基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯等二异氰酸酯类；二异氰酸酯类的2聚物或3聚物、二醇类或三醇类的二异氰酸酯类加成物等聚异氰酸酯类；使用封端剂对异氰酸酯部分进行保护的封端化异氰酸酯类等。
对于上述交联剂，可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。其中，根据多孔膜的强度以及密合性优异等理由，优选芳香族多胺类、酸酐类、多元酚类、多元醇类，其中，特别优选4，4-二氨基二苯基甲烷(芳香族多胺类)、马来酸酐改性降冰片烯树脂(酸酐)、多元酚类等。
对于通过光发挥效果的交联剂(固化剂)，只要是通过照射g射线、h射线、i射线等紫外线、远紫外线、x射线、电子束等活性光线而与本发明的共聚物反应生成交联化合物的光反应性物质即可，没有特别限定，可以列举例如：芳香族二迭氮化合物、光致胺发生剂、光致酸发生剂等。
作为芳香族二迭氮化合物的具体例，可以列举4，4′-二迭氮查耳酮、2，6-二(4′-迭氮亚苄基)环己酮、2，6-二(4′-迭氮亚苄基)4-甲基环己酮、4，4′-二迭氮二苯基砜、4，4′-二迭氮二苯甲酮、4，4′-二迭氮联苯、2，7-二迭氮芴、4，4′-二迭氮基苯基甲烷等作为代表例。上述化合物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为光致胺发生剂的具体例，可以列举芳香胺或脂肪胺的邻硝基苄氧基羰基氨基甲酸酯、2，6-二硝基苄氧基羰基氨基甲酸酯或α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄氧基羰基氨基甲酸酯体等。更具体而言，可以列举：苯胺、环己胺、哌啶、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、1，3-(二氨基甲基)环己烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、苯二胺等的邻硝基苄氧基羰基氨基甲酸酯体。上述化合物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
光致酸发生剂是指通过照射活性光线生成布朗斯台德酸或路易斯酸的物质，可以列举例如：鎓盐、卤代有机化合物、醌二迭氮化合物、α，α-二(磺酰基)二偶氮甲烷类化合物、α-羰基-α-磺酰基-二偶氮甲烷类化合物、砜化合物、有机酸酯化合物、有机酰胺化合物、有机酰亚胺化合物等。上述通过照射活性光线而分解可以生成酸的化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
上述交联剂可以分别单独使用或2种以上组合使用。相对于本发明中使用的共聚物100质量份，交联剂的混合量通常为0.001～30质量份、优选0.01～25质量份、更优选1～20质量份的范围。上述交联剂的混合量在所述范围内时，交联性以及交联物在电解液中的锂传导性、电解液溶解性和多孔膜强度等特性可高度均衡，优选。
本发明中使用交联剂时，通过进一步使用交联助剂(固化助剂)，可以进一步提高交联性以及配合剂的分散性，因此优选。本发明中使用的交联助剂没有特别限定，日本特开昭62-34924号公报等中公开的公知物质即可，可示例例如：醌二肟、苯醌二肟、对亚硝基苯酚等肟·亚硝基类交联助剂；N，N-间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺类交联助剂；邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯等烯丙基类交联助剂；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类交联助剂；乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯等乙烯基类交联助剂等。其中，烯丙基类交联助剂、甲基丙烯酸酯类交联助剂容易均匀地分散，优选。
交联助剂的添加量可以根据交联剂的种类适当选择，相对于交联剂1质量份，交联助剂的添加量通常为0.1～10质量份、优选为0.2～5质量份。如果交联助剂的添加量过少，则难以产生交联，相反地，如果添加量过多，则可能会使交联的粘合剂的锂传导性、耐水性下降。
构成粘合剂的共聚物中含有热交联性的交联性基团时，作为热交联性的交联性基团，优选选自环氧基、N-羟甲基酰胺基以及噁唑啉基中的至少1种，从交联以及交联密度的调节容易的观点考虑，更优选环氧基。
对于热交联性的交联性基团而言，在制造上述共聚物时，除源于(甲基)丙烯腈的单体单元的单体、可得到(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体以外，还可以共聚有含有热交联性的交联基团的单体以及根据需要可以与上述化合物共聚的其他单体，从而导入共聚物中。
作为含有环氧基的单体，可以列举含有碳-碳双键以及环氧基的单体和含有卤素原子以及环氧基的单体。
作为含有碳-碳双键以及环氧基的单体，可以列举例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4，5-环氧基-2-戊烯、3，4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1，2-环氧基-5，9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3，4-环氧基-1-丁烯、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为含有卤素原子以及环氧基的单体，可以列举例如：表氯醇、表溴醇、表碘醇、表氟醇、β-甲基表氯醇等表卤醇；对氯苯乙烯环氧化物；二溴苯基缩水甘油醚。
作为含有N-羟甲基酰胺基的单体，可以列举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为含有噁唑啉基的单体，可以列举2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。
对于共聚物中的热交联性的交联性基团的含量，以聚合时含有热交联性的交联性基团的单体量计，相对于单体总量100质量％，优选为0.1～10质量％、进一步优选0.1～5质量％的范围。共聚物中的热交联性的交联性基团的含量可以通过制造构成粘合剂的共聚物时单体的投料比来控制。通过使共聚物中的热交联性的交联基团的含量在上述范围内，可以抑制向电解液的溶出，显示出优异的多孔膜强度和长期循环特性。
在本发明中，用作粘合剂的共聚物优选进一步含有至少1种选自羧基、羟基和磺酸基中的亲水性基团。通过使共聚物含有上述亲水性基团，可以提高非导电性粒子的分散稳定性以及非导电性粒子之间的粘结性。此外，非导电性粒子的表面容易显示出亲水性，因此，通过使粘合剂含有上述亲水性基团，可使非导电性粒子表面容易吸附粘合剂，非导电性粒子的分散性高，从而可以在有机隔板上形成平滑的多孔膜。
亲水性基团可从羧基、羟基以及磺酸基中选择至少1种。其中，从可以进一步提高非导电性粒子的分散性和粘结性的观点考虑，优选磺酸基或羧基。
在制造上述共聚物时，通过使可得到(甲基)丙烯腈单体单元的单体、可得到(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体、含有亲水性基团的单体以及根据需要可以与上述化合物共聚的其他单体共聚，可以导入亲水性基团。
作为含有羧基的单体，可以列举单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐、以及上述化合物的衍生物等。
作为单羧酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。作为单羧酸衍生物，可以列举2-乙基-丙烯酸、2-乙基-丙烯酸、异丁烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可以列举马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸的酸酐，可以列举马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为二羧酸衍生物，可以列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸和氟马来酸等马来酸衍生物；马来酸甲基烯丙基酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯和马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。
作为含有羟基的单体，可以列举：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸-二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等乙烯性不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m表示2至9的整数，n表示2至4的整数，R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；
2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素以及羟基取代体的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代体；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
作为含有磺酸基的单体，可以列举：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸等。
其中，作为亲水性基团，从可以进一步提高非导电性粒子的分散性和粘结性的观点考虑，优选磺酸基、羧基。
对于共聚物中的亲水性基团的含量，以聚合时含有亲水性基团的单体量计，相对于单体总量100质量％，优选为0.1～40质量％、进一步优选0.5～20质量％的范围。共聚物中的亲水性基团的含量可以通过制造构成粘合剂的共聚物时单体的投料比来控制。通过使共聚物中的亲水性基团的含量在上述范围内，可以使非导电性粒子更好地分散。
本发明中使用的用作粘合剂的共聚物中，除了含有可得到(甲基)丙烯腈单体单元的单体和可得到(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体以外，优选还含有上述热交联性的交联性基团和亲水性基团。通过使共聚物含有热交联性的交联性基团和亲水性基团，容易进一步提高交联密度，可以得到高强度的多孔膜。
对于本发明中使用的用作粘合剂的共聚物，除了含有上述单体以外，还可以含有其他的可以与上述单体共聚的单体。作为其他的可以共聚的单体，可以列举：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含有卤原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基甲酮、乙基乙烯基甲酮、丁基乙烯基甲酮、己基乙烯基甲酮、异丙烯基乙烯基甲酮等乙烯基甲酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等酰胺类单体。
上述共聚物的制造方法没有特别限定，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等的任一种方法。作为聚合方法，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种方法。作为聚合中使用的聚合引发剂，可以列举例如：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸(二-2-乙基己基)酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、3，3，5-三甲基己酰过氧化物等有机过氧化物；α，α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；或者过硫酸铵、过硫酸钾等。
对于本发明中用作粘合剂的上述共聚物的玻璃化温度，从室温下可以赋予多孔膜柔软性、可以抑制辊卷绕时和卷曲时的裂纹、多孔膜层的破损等观点考虑，优选为15℃以下，进一步优选为0℃以下。共聚物的玻璃化温度可以通过改变构成共聚物的单体的使用比例等进行调节。
多孔膜中的粘合剂的含量优选为0.1～10质量％、进一步优选为0.5～5质量％、最优选为0.5～3质量％。通过使多孔膜中的粘合剂的含量在上述范围内，可以在维持非导电性粒子之间的粘结性和向有机隔板的粘结性、柔软性的同时，在不阻碍Li移动的情况下抑制电阻增大。
在多孔膜中，除了上述成分以外，还可以含有分散剂、流平剂、消泡剂以及具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂等其他成分。对于这些其他成分，只要不影响电池反应即可，没有特殊限定。
作为分散剂，可以列举阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可以根据使用的非导电性粒子进行选择。对于多孔膜中的分散剂的含量，优选在不影响电池特性的范围内，具体而言，为10质量％以下。
作为流平剂，可以列举烷基类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，可以防止涂布时产生的缩孔，或提高电极的平滑性。另外，还可以列举气相二氧化硅和气相氧化铝等纳米微粒。通过混合上述纳米微粒，可以控制多孔膜形成用浆料的触变性，进而可以提高由此获得的多孔膜的流平性。
对于多孔膜中的流平剂的含量，优选在不影响电池特性的范围内，具体而言，为10质量％以下。
(锂离子二次电池用隔板的制造方法)
作为制造本发明的锂离子二次电池用隔板的方法，可以列举：1)将后述的多孔膜用浆料涂布在有机隔板上、然后进行干燥的方法；2)将有机隔板浸渍于后述的多孔膜用浆料后、对其进行干燥的方法；3)将后述的多孔膜浆料涂布在剥离膜上进行成膜、将得到的多孔膜转印在有机隔板上的方法等。其中，1)将多孔膜浆料涂布在有机隔板上并进行干燥的方法容易控制多孔膜的膜厚，因此最优选。
本发明锂离子二次电池用隔板的制造方法的特征在于，将含有非导电性粒子、粘合剂和溶剂的多孔膜用浆料涂布在有机隔板上，然后进行干燥，所述粘合剂包含含有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
本发明中使用的多孔膜用浆料含有非导电性粒子、粘合剂和溶剂，所述粘合剂包含含有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
作为非导电性粒子和粘合剂，可以使用多孔膜中列举的非导电性粒子和粘合剂。
作为溶剂，只要可以将上述固体成分(非导电性粒子和粘合剂)均匀地分散即可，没有特殊限定。
作为多孔膜用浆料中使用的溶剂，可以使用水和有机溶剂的任意溶剂。作为有机溶剂，芳香族烃类可以列举苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等；氯类脂肪族烃可以列举二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。另外，还可以列举吡啶、丙酮、二噁烷、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、二异丙基酮、环己酮、四氢呋喃、苯二甲酸正丁酯、苯二甲酸甲酯、苯二甲酸乙酯、四氢呋喃甲醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-硝基丙烷、二硫化碳、磷酸三丁酯、环己烷、环戊烷、二甲苯、甲基环己烷、乙基环己烷、N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以使用混合溶剂。
上述溶剂可以单独使用，也可以将2种以上溶剂混合以混合溶剂的形式使用。其中，非导电性粒子的分散性优异、沸点低且挥发性高的溶剂，可以在短时间内且在低温下除去溶剂，因此特别优选。具体而言，优选丙酮、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水、或N-甲基吡咯烷酮、或上述溶剂的混合溶剂。进而，从挥发性低、涂布浆料时的作业性优异的观点考虑，特别优选环己酮、二甲苯、或N-甲基吡咯烷酮、或上述溶剂的混合溶剂。
对于多孔膜用浆料的固体成分浓度，只要是可以涂布、浸渍的程度，且达到具有流动性的粘度即可，没有特别限定，通常为20～50质量％左右。
多孔膜用浆料的制法没有特别限定，可以将非导电性粒子、粘合剂、溶剂和根据需要添加的其他成分混合来得到，所述粘合剂包含具有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
对于混合装置，只要是能够将上述成分均匀混合的装置即可，没有特别限定，可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均化机、行星混合机等，特别优选使用可以施加高分散组分的珠磨机、辊磨机、灌浆混合机(FILMIX)等高分散装置。从均匀涂布性、浆料时效稳定性的观点考虑，多孔膜用浆料状态下的浆料粘度优选为50mPa·S～10,000mPa·S、进一步优选为50～500mPa·s。上述粘度是指使用B型粘度计在25℃、60rpm的转速下进行测定时的值。
将多孔膜用浆料涂布于有机隔板上的方法没有特殊限定。可以列举例如刮刀涂布法、浸渍法、逆辊式涂布法、直接涂辊法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从获得均匀的多孔膜的观点考虑，优选浸渍法和凹版印刷法。作为干燥方法，可以列举例如：利用暖风、热风、低湿风进行干燥；真空干燥；利用(远)红外线或电子束等进行照射的干燥法。干燥温度根据所用溶剂的种类来变化。为了完全除去溶剂，例如在溶剂中使用N-甲基吡咯烷酮等挥发性低的溶剂时，优选采用鼓风式干燥机在120℃以上的高温下进行干燥。相反地，在使用挥发性高的溶剂时，可以在100℃以下的低温进行干燥。
得到的多孔膜的膜厚没有特别限定，可以根据使用多孔膜的锂离子二次电池的种类而适当设定，过薄则无法形成均匀的膜，过厚则电池内单位体积(质量)的容量(capacity)降低，因此优选为0.1～50μm，更优选为0.2～10μm，特别优选为0.5～10μm。
有机隔板上形成的多孔膜具有下述结构：通过粘合剂将非导电性粒子粘结，从而形成非导电性粒子间的空隙。电解液可以浸透至上述空隙中，因此不会妨碍电池反应。
在本发明中，形成有多孔膜的有机隔板的面没有特殊限定，可以在锂离子二次电池的正极侧、负极侧的任一侧的表面成膜，也可以在正极侧、负极侧两侧的表面成膜。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、电解液和隔板，所述隔板是本发明的锂离子二次电池用隔板。
正极、负极通常是在集电体上附着有包含电极活性物质作为必须成分的电极活性物质层而成。
(电极活性物质)
对于锂离子二次电池用电极中使用的电极活性物质，只要是通过在电解质中施加电位而可以可逆地吸留/放出锂离子的电极活性物质即可，可以使用无机化合物，也可以使用有机化合物。
用于锂离子二次电池正极的电极活性物质(正极活性物质)可大致分为包含无机化合物的活性物质和包含有机化合物的活性物质。作为包含无机化合物的正极活性物质，可以列举过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。上述过渡金属可以使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中使用的无机化合物的具体例，可以列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物可以局部进行元素取代。作为包含有机化合物的正极活性物质，可以使用例如聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。对于电导性较差的铁类氧化物，通过在还原焙烧时使碳源物质存在，可以以用碳材料覆盖的电极活性物质的形式使用。另外，这些化合物可以局部进行元素取代。
锂离子二次电池用正极活性物质也可以是上述无机化合物与有机化合物的混合物。对于正极活性物质的粒径，在兼顾电池的其他构成要素的情况下适当选择，从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50％体积累计粒径通常为0.1～50μm，优选为1～20μm。如果50％体积累计粒径在此范围内，则可以得到充放电容量较大的二次电池，并且在制造电极用浆料和电极时容易操作。50％体积累计粒径可以通过用激光衍射测定粒度分布来求出。
作为锂离子二次电池负极用电极活性物质(负极活性物质)，可以列举例如：无定形碳、石墨、天然石墨、中间碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料；多并苯等导电性高分子等。另外，作为负极活性物质，可以使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属及它们的合金、上述金属或合金的氧化物或硫酸盐。除此之外，也可使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。对于电极活性物质，可以使用通过机械改性方法使导电性赋予材料附着在表面而得到的电极活性物质。对于负极活性物质的粒径，在兼顾电池的其他构成要素的情况下适当选择，从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50％体积累计粒径通常为1～50μm、优选为15～30μm。
在本发明中，优选电极活性物质层除了含有电极活性物质以外还含有粘合剂(以下记作“活性物质层用粘合剂”。)。通过含有活性物质层用粘合剂，可以提高电极中的电极活性物质层的粘结性，提高对于在电极卷绕时等工序中施加的机械力的强度，此外，电极中的电极活性物质层不容易脱离，因此，可减小由脱离物造成的短路等的危险性。
活性物质层用粘合剂可以使用各种树脂成分。例如，可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。这些树脂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
进而，还可以使用下面示例的软质聚合物作为活性物质层用粘合剂。
聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等作为丙烯酸或者甲基丙烯酸衍生物的均聚物或者与可以与其共聚的单体的共聚物的丙烯酸类软质聚合物；
聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等环氧类软质聚合物；
偏二氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类等热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其他软质聚合物等。这些软质聚合物可以具有交联结构，也可以通过改性引入交联基团。
相对于100质量份电极活性物质，电极活性物质层中的活性物质层用粘结剂的量优选为0.1～5质量份、更优选为0.2～4质量份、特别优选为0.5～3质量份。通过使电极活性物质层中的活性物质层用粘结剂量在上述范围，可以在不妨碍电池反应的情况下防止活性物质从电极上脱落。
对于活性物质层用粘合剂，为了制作电极而可以溶液或者分散液的形式来配制。此时的粘度通常在1mPa·S～300,000mPa·S的范围，优选为50mPa·S～10,000mPa·S。上述粘度是使用B型粘度计在25℃、转数60rpm下进行测定时的值。
在本发明中，电极活性物质层中还可以含有导电性赋予材料和增强材料。导电性赋予材料可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。可以列举石墨等碳粉末、各种金属的纤维或箔等。增强材料可以使用各种无机和有机的球状、板状、棒状或者纤维状的填料。通过使用导电性赋予材料，可以增加电极活性物质之间的电接触，在用于锂离子二次电池时，可以改善放电率特性。相对于100质量份电极活性物质，导电性赋予材料的用量通常为0～20质量份，优选为1～10质量份。
电极活性物质层可以单独存在，也可以附着在集电体上的形式存在。
使包含电极活性物质和溶剂的浆料(以下有时称作“合剂浆料”。)附着在集电体上，可以形成电极活性物质层。
作为溶剂，在使电极活性物质层含有活性物质层用粘合剂的情况下，只要是将粘合剂溶解或分散为粒子状的溶剂即可，优选溶解粘合剂的溶剂。如果使用溶解活性物质层用粘合剂的溶剂，则活性物质层用粘合剂会吸附在表面，从而使电极活物质等的分散稳定。
合剂浆料含有溶剂，使电极活性物质、活性物质层用粘合剂和导电性赋予材料分散。作为溶剂，如果使用能够溶解上述粘合剂的溶剂，则电极活性物质和导电性赋予材料的分散性优异，故优选。可以推测，通过在活性物质层用粘合剂溶解于溶剂的状态下使用，活性物质层用粘合剂会吸附在电极活性物质等的表面，利用其体积效应而使分散稳定。
作为合剂浆料中使用的溶剂，可以使用水和有机溶剂的任意溶剂。作为有机溶剂，可以列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类。对于这些溶剂，从干燥速度或环境方面的观点考虑，可以适当选择单独使用或2种以上混合使用。其中，从本发明中向水的电极膨胀特性的观点考虑，优选使用非水性溶剂。
可以使合剂浆料中进一步包含增稠剂等显现出各种功能的添加剂。作为增稠剂，可使用可溶于合剂浆料中使用的有机溶剂的聚合物。具体而言，可使用丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
进而，在合剂浆料中，除了上述成分以外，为了提高电池的稳定性和寿命，可以使用三氟碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、1，6-二氧杂螺[4，4]壬烷-2，7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，也可以使这些物质包含于后述的电解液中使用。
对于合剂浆料中的有机溶剂的量，可以根据电极活性物质和粘合剂等的种类进行调节，以使其达到涂布时适宜的粘度。具体而言，以使合剂浆料中的电极活性物质、粘合剂以及其他添加剂的固体成分的总浓度优选为30～90质量％、更优选40～80质量％的量的方式进行调节、使用。
合剂浆料可使用混合机将电极活性物质、根据需要添加的活性物质层用粘合剂、导电性赋予材料、其他添加剂和有机溶剂混合而制得。混合时可以将上述各成分一起供给混合机、进行混合。使用电极活物质、活性物质层用粘合剂、导电性赋予材料和增稠剂作为合剂浆料的构成成分时，在有机溶剂中混合导电性赋予材料和增稠剂而使导电材料分散为微粒状，然后添加活性物质层用粘合剂、电极活性物质进一步混合，由此可以提高浆料的分散性，因此优选。混合机可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均化机、行星式混合机、胡贝特式拌和机等。使用球磨机可以抑制导电性赋予材料、电极活性物质的凝聚，因此优选。
合剂浆料的粒度优选为35μm以下、进一步优选为25μm以下。如果浆料的粒度在上述范围内，则导电材料的分散性较高，可以得到均质的电极。
对于集电体而言，只要是具有导电性、且具有电化学耐久性的材料即可，没有特殊限制，从具有耐热性的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为非水电解质锂离子二次电池的正极用，特别优选铝，作为负极用，特别优选铜。对于集电体的形状没有特殊限制，但优选厚度0.001～0.5mm左右的片状集电体。对于集电体而言，为了提高合剂的粘结强度，优选预先进行表面粗糙化处理来使用。作为表面粗糙化的方法，可列举机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可以使用固着有研磨剂粒子的砂纸、磨石、砂轮、具备钢丝等的钢丝刷等。另外，为了提高电极合剂层的粘结强度及导电性，还可以在集电体表面形成中间层。
就电极活性物质层的制造方法而言，只要是使上述集电体的至少一面、优选两面层状粘结活性物质层的方法即可。例如，将上述合剂浆料涂布在集电体上，进行干燥，然后，在120℃以上加热处理1小时以上，从而形成电极活性物质层。将合剂浆料涂布在集电体上的方法没有特殊限定。可列举例如：刮刀涂布法、浸渍法、逆辊式涂布法、直接涂辊法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等方法。作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线或电子束等的照射的干燥法。
接着，优选使用模压机或辊压机等、通过加压处理来降低电极的合剂的空隙率。空隙率的优选范围为5％～15％、更优选为7％～13％。如果空隙率过高，则充电效率或放电效率劣化。当空隙率过低时，会发生难以获得高体积容量或合剂容易脱落而容易发生不良情况之类的问题。进而，当使用固化性聚合物时，优选使其固化。
对于电极活性物质层的厚度，正极和负极通常均为5～300μm、优选10～250μm。
(电解液)
作为电解液，可以使用在有机溶剂中溶解有支持电解质而得到的有机电解液。作为支持电解质，可使用锂盐。锂盐没有特殊限定，可以列举LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选容易溶于溶剂而显示出高离解度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些锂盐可以2种以上同时使用。使用离解度高的支持电解质可提高锂离子传导性，因此，可以利用支持电解质的种类来调节锂离子传导性。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要可以溶解支持电解质即可，没有特殊限定，优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类。另外，也可以使用上述溶剂的混合液。其中，由于碳酸酯类的介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选。所用的溶剂的粘度低可提高锂离子传导性，因此可以利用溶剂种类来调节锂离子传导性。
电解液中的支持电解质的浓度通常为1～30质量％、优选为5质量％～20质量％，此外，根据支持电解质的种类，通常以0.5～2.5摩尔/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高，均会使离子导电率下降。所用的电解液浓度越低，聚合物粒子的溶胀度越大，因此，可以利用电解液浓度调节锂离子传导性。
作为锂离子二次电池的具体制造方法，可以列举如下方法：例如，使正极和负极借助本发明的隔板叠合在一起，根据电池形状将其卷曲、折叠等并放入电池容器中，在电池容器中注入电解液并进行封口。对于本发明的隔板，可在两面或一面涂布多孔膜而成。另外，还可以根据需要加入膨胀合金、保险丝、PTC元件等防过电元件、导线板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、角形、扁平形等中的任意形状。
(实施例)
以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特殊说明，本实施例中的份及％为质量基准。
实施例和比较例中，如下评价各种物性。
<隔板变形性>
在利用干式法制造的宽65mm、长500mm、厚25μm的单层聚丙烯制隔板上，涂布多孔膜用浆料，在90℃下干燥20分钟得到带多孔膜的隔板。关于该带多孔膜的隔板，目测观察有无褶皱。对10枚试验片进行上述观察，将观察到褶皱的试验片的枚数为1片以下的情况设定为A、为2枚～4枚的情况设定为B、为5枚以上的情况设定为C。
此外，测定干燥后的带多孔膜的隔板的长度a(mm)，求出隔板变形率(＝a/500×100)％。按照下述标准进行判断：将隔板变形率为98％以上的隔板设定为A、为95％以上且低于98％的隔板设定为B、为90％以上且低于95％的隔板设定为C、低于90％的隔板设定为D。隔板变形率越大，则隔板的变形越少，表示其膜平滑性优异。
<多孔膜用浆料中无机粒子的分散性>
使用激光衍射式粒度分布测定装置测定多孔膜用浆料中的无机粒子的分散粒径，求出体积平均粒径D50。按照下述标准判断分散性。分散粒径越接近1次粒子(无机粒子的体积平均粒径)其凝聚性越小，表示呈分散状态。
A：小于0.5μm
B：0.5μm以上～小于1.0μm
C：1.0μm以上～小于2.0μm
D：2.0μm以上～小于5.0μm
E：5.0μm以上
<循环特性>
利用0.2C的定电流法对10个硬币形电池重复进行充电至4.3V、放电至3.0V的充放电，测定电容量。以10个电池的平均值为测定值，求出以50次循环结束时的电容量与5次循环结束时的电容量的比值(％)表示的充放电容量保持率，并按照下述基准评价循环特性。该值越高，长期循环特性越优异。
A：80％以上
B：70％以上且小于80％
C：60％以上且小于70％
D：50％以上且小于60％
E：40％以上且小于50％
F：30％以上且小于40％
G：小于30％
(实施例1)
<聚合物的制备>
在带搅拌器的高压釜中，装入离子交换水300份、丙烯酸正丁酯41份、丙烯酸乙酯41.5份、丙烯腈15份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0份、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸0.5份和作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分搅拌后，加温至70℃进行聚合，得到聚合物粒子水分散液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为99％。在100份该聚合物粒子水分散液中加入N-甲基吡咯烷酮(以下有时记作“NMP”。)320份，在减压下使水分蒸发，得到共聚物(以下称作“聚合物A”。)的NMP溶液。聚合物A的溶液的固体成分浓度为8质量％。此外，该聚合物A的玻璃化温度为-5℃。聚合物A中的(甲基)丙烯腈单体单元与(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率(＝(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元)为15/82.5，(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总含有比例为97.5％，热交联性的交联性基团(环氧基)的含有比例以含有热交联性的交联性基团的单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)的比例计为2％，亲水性基团(磺酸基)的含有比例以含有亲水性基团的单体(2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸)的比例计为0.5％。
<多孔膜用浆料的制备>
将无机粒子(氧化铝，体积平均粒径为0.3μm)和聚合物A按照100∶3(相当于固体成分的比例)的方式进行混合，再混合N-甲基吡咯烷酮，以使固体成分浓度达到40％，然后，使用珠磨机进行分散，配制多孔膜用浆料1。测定得到的多孔膜浆料1的分散粒径。结果如表1所示。
<带多孔膜的隔板的制造>
在利用干式法制造的宽65mm、长500mm、厚25μm的单层聚丙烯制隔板(气孔率55％)的一面上，使用金属棒涂布器上述多孔膜用浆料1，以使干燥后的厚度为10μm，然后在90℃下干燥20分钟，由此形成多孔膜，得到带多孔膜的隔板1。对得到的带多孔膜的隔板1的隔板变形性进行评价。结果如表1所示。
<负极电极的制造>
将作为负极活性物质的粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨98份、作为活性物质层用粘结剂的SBR(玻璃化温度：-10℃)以相当于固体成分计为1份进行混合，进而添加1份羧甲基纤维素(CMC)，用行星式混合机混合，配制浆料状的负极用电极组合物(负极用合剂浆料)。将上述负极用电极组合物涂布在厚度为0.01mm的铜箔的一面上，在120℃干燥3小时后，进行辊压得到负极活性物质层的厚度为80μm的负极电极。
<电池的制作>
接着，将得到的负极电极冲裁成直径φ13mm的圆形，将厚度0.5mm的锂金属箔冲裁成直径φ16mm的圆形，将得到的带多孔膜的隔板冲裁成φ18mm的圆形。然后，在负极电极的活性物质层面上依次层叠带多孔膜的隔板1、作为正极的锂金属膜，并将其收纳于设置了聚丙烯制封装材料的不锈钢制硬币形外包装容器中。需要说明的是，对于带多孔膜的隔板1，以使多孔膜层为负极电极的活性物质层面侧的方式进行层叠。在该容器中注入电解液(EC/DEC＝1/2、1M LiPF6)并使空气不残留，经由聚丙烯制的封装材料在外包装容器上覆盖厚度为0.2mm的不锈钢罩并固定，将电池罐密封，制成直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。对得到的电池测定循环特性。其结果如表1所示。
(实施例2)
在带搅拌器的高压釜中，装入离子交换水300份、丙烯酸正丁酯51份、丙烯酸乙酯41.5份、丙烯腈5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0份、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸0.5份和作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分搅拌后，加温至70℃进行聚合，得到聚合物粒子水分散液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为99％。在100份该聚合物粒子水分散液中加入NMP320份，在减压下使水分蒸发，得到共聚物(以下称作“聚合物B”。)的NMP溶液。聚合物B的溶液的固体成分浓度为8质量％。此外，该聚合物B的玻璃化温度为-25℃。聚合物B中的(甲基)丙烯腈单体单元与(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率(＝(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元)为5/92.5，(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总含有比例为97.5％，热交联性的交联基团(环氧基)的含有比例以含有热交联性的交联性基团的单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)的比例计为2％，亲水性基团(磺酸基)的含有比例以含有亲水性基团的单体(2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸)的比例计为0.5％。
使用聚合物B替换实施例1中的聚合物A作为粘合剂，除此以外，与实施例1同样地制作多孔膜浆料2、带多孔膜的隔板2和电池。然后，对制作的多孔膜用浆料2中的无机粒子的分散性、带多孔膜的隔板2的隔板变形性和电池的循环特性进行评价，结果如表1所示。
(实施例3)
在带搅拌器的高压釜中，装入离子交换水300份、丙烯酸正丁酯83份、丙烯腈15份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.0份和作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分搅拌后，加温至70℃进行聚合，得到聚合物粒子水分散液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为99％。在100份该聚合物粒子水分散液中加入NMP320份，在减压下使水分蒸发，得到共聚物(以下称作“聚合物C”。)的NMP溶液。聚合物C的溶液的固体成分浓度为9质量％。此外，该聚合物C的玻璃化温度为-15℃。聚合物C中的(甲基)丙烯腈单体单元与(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率(＝(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元)为15/83，(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总含有比例为98％，热交联性的交联性基团(环氧基)的含有比例以含有热交联性的交联性基团的单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)的比例计为2％，亲水性基团的含有比例为0％。
使用聚合物C替换实施例1中的聚合物A作为粘合剂，除此以外，与实施例1同样地制作多孔膜浆料3、带多孔膜的隔板3和电池。然后，对制作的多孔膜用浆料3中的无机粒子的分散性、带多孔膜的隔板3的隔板变形性和电池的循环特性进行评价，结果如表1所示。
(实施例4)
在带搅拌器的高压釜中，装入离子交换水300份、丙烯酸乙酯84.5份、丙烯腈15份、烯丙基缩水甘油醚0.5份和作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.05份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份，充分搅拌后，加温至70℃进行聚合，得到聚合物粒子水分散液。由固体成分浓度求出的聚合转化率约为99％。在100份该聚合物粒子水分散液中加入NMP320份，在减压下使水分蒸发，得到共聚物(以下称作“聚合物D”。)的NMP溶液。聚合物D的溶液的固体成分浓度为10质量％。此外，该聚合物D的玻璃化温度为2℃。聚合物D中(甲基)丙烯腈单体单元与(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率(＝(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元)为15/84.5，(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总含有比例为99.5％，热交联性的交联性基团(环氧基)的含有比例以含有热交联性的交联性基团的单体(烯丙基缩水甘油醚)的比例计为0.5％，亲水性基团的含有比例为0％。
在实施例1中，使用聚合物D替换聚合物A作为粘合剂，除此以外，与实施例1同样地制作多孔膜浆料4、带多孔膜的隔板4和电池。然后，对制作的多孔膜用浆料4中的无机粒子的分散性、带多孔膜的隔板4的隔板变形性和电池的循环特性进行评价，结果如表1所示。循环特性为实用上没有问题的水平，但比实施例1～3差。
(比较例1～4)
使用表1记载的聚合物替换实施例1中的聚合物A作为多孔膜用粘合剂，除此以外，与实施例1同样地制作多孔膜用浆料、带多孔膜的隔板和电池。然后，对制作的多孔膜浆料中的无机粒子的分散性、带多孔膜的隔板的隔板变形性和电池的循环特性进行评价，结果如表1所示。
需要说明的是，表1中的“PBA”表示聚丙烯酸丁酯，“PEO”表示聚环氧乙烷，“PVDF”表示聚偏氟乙烯，“PAN”表示聚丙烯腈。
[表1]
Figure BDA0000085623230000281
根据表1的结果，构成多孔膜的粘合剂为包含(甲基)丙烯腈单体单元以及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物时，多孔膜浆料中无机粒子的分散性优异，可以抑制向有机隔板上涂布时的变形性(即，膜平滑性优异)，具备该有机隔板的锂离子二次电池具有较高的长期循环特性。在实施例中，实施例1的隔板变形性(即膜平滑性)、无机粒子的分散性、长期循环特性最优异，实施例1中，作为构成粘合剂的共聚物，使用(甲基)丙烯腈单体单元与(甲基)丙烯酸酯单体单元的质量比率为10/90～20/80的范围、且含有热交联性的交联性基团与亲水性基团的聚合物。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池用隔板，其特征在于，有机隔板上层叠有包含非导电性粒子和粘合剂的多孔膜，所述粘合剂包含含有(甲基)丙烯腈单体单元以及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
2.权利要求1中所述的锂离子二次电池用隔板，其中，在所述粘合剂中，共聚物中的(甲基)丙烯腈单体单元与(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率即(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元，以质量比计，在5/95～50/50的范围。
3.权利要求1或2中所述的锂离子二次电池用隔板，其中，在所述粘合剂中，共聚物中的(甲基)丙烯腈单体单元与(甲基)丙烯酸酯单体单元的总含有比例为50质量％以上。
4.权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，所述粘合剂是能够通过加热或能量线照射发生交联的粘合剂。
5.权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，在所述粘合剂中，共聚物含有热交联性的交联性基团，所述热交联性的交联性基团为选自环氧基、N-羟甲基酰胺基和噁唑啉基中的至少1种。
6.权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用隔板，其中，在所述粘合剂中，共聚物还含有至少1种选自羧基、羟基和磺酸基中的亲水性基团。
7.一种锂离子二次电池用隔板的制造方法，其特征在于，将含有非导电性粒子、粘合剂和溶剂的多孔膜用浆料涂布在有机隔板上，然后进行干燥，所述粘合剂包含含有(甲基)丙烯腈单体单元以及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
8.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、电解液和权利要求1～6中任一项所述的隔板。
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