CN105449143A - 一种锂离子电池涂层隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池涂层隔膜，包括隔膜基体及涂覆于隔膜基体表面的涂层，所述涂层由以下质量百分含量的组分制成：10～40％高导热绝缘颗粒，0.01～1％粘结剂，余量为溶剂，隔膜的涂层中含有高导热绝缘颗粒，在电池短路时能使隔膜熔融闭孔，实现自关断，从而降低电芯的温度，提高锂离子电池的安全性。本发明还公开了一种锂离子电池涂层隔膜的制备方法，先混合研磨制备浆料，再将浆料涂覆在隔膜表面，最后经真空干燥即可，该制备方法工艺步骤简单，可操作性强，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池隔膜，尤其是涉及一种锂离子电池涂层隔膜及其制备方法。
背景技术
近几年来，锂离子电池因具有能量密度高、输出电压高、自放电率低、使用寿命长、无记忆效应和环境友好等优异特点而获得了人们极大的关注，发展突飞猛进，市场份额不断扩大，逐步取代铅酸、镍镉(Ni-Cd)和金属镍-氢化物(Ni-MH)电池，占据了主导地位。其广泛应用于笔记本电脑、手机、摄像机、仪器仪表、电动工具等移动电子终端设备。另外，石油能源越来越紧缺，中国对汽车的耗油量要求不断降低，锂离子电池应用在电动汽车(xEV)、的需求也不断扩大。锂电池应用于储能、军工等高技术产业也具有很大的优势。锂电池产业不仅发展成为我国新能源材料领域的主流产业，也是世界各国技术竞赛的主题之一。
随着现代移动电子设备、通讯设备和动力电池产业的迅速发展，对锂离子电池能量密度的要求越来越高，锂电池的安全性问题也越来越严峻。目前已知的，包括在电子产品、电动汽车和飞机上，发生的电池着火或者爆炸等的安全事故，绝大多数是因为电池发生内部短路。
目前提高电芯安全性的方法有很多，比较早的有美国专利：patternnumber5952120中描述的PP/PE/PP三层隔膜，外层PP可提高强度和熔化温度，内层PE可在125℃左右熔融而闭孔。但是在动力电池中往往在内部短路的点的温度很高，远超过PP的熔融温度，而造成隔膜熔缩，产生大面积的短路而热失控。后来人们在隔膜上涂覆无机物陶瓷材料，如中国专利(公开号：102916149A)描述了在隔膜上涂覆氧化铝或者氧化锆，降低了隔膜的热收缩率，可增加电芯的耐高温、耐过充、耐挤压等安全性。但是，当电芯发生内部短路时，在短路点有大量的电子通过，锂离子依旧可以自由迁移，这样电芯温度依旧会上升，尤其是对动力电池来说，由于电芯的能量密度高，温度会上升很高，而导致燃烧。
发明内容
本发明是为了解决现有技术的锂离子电池隔膜使用安全性差的问题，提供了一种能自关断，使用安全性能好的锂离子电池涂层隔膜。
本发明还提供了一种锂离子电池涂层隔膜的制备方法，该方法工艺步骤简单，可操作性强，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池涂层隔膜，包括隔膜基体及涂覆于隔膜基体表面的涂层，所述涂层由以下质量百分含量的组分制成：10～40％高导热绝缘颗粒，0.01～1％粘结剂，余量为溶剂。本发明锂离子电池涂层隔膜的涂层中含有高导热绝缘颗粒，从而使得涂层的热导率极高，当锂离子电池发生内短路时，短路点所释放的热量在涂层上向四周迅速扩散，使短路点的最高温度降低，其余区域温度升高，整个隔膜的温度趋向均匀，随着隔膜温度的上升，涂层下的隔膜基体会发生大面积的熔融闭孔(形成自关断)，使得电池内阻急剧增大，电流减小，从而降低电芯的温度，提高锂离子电池的安全性，另外，涂层还能提高隔膜的耐高温、耐过压、耐挤压等性能。
作为优选，涂层涂覆于隔膜基体的单面或双面。
作为优选，所述涂层的单面厚度为2～10μm。
作为优选，所述隔膜基体为PE隔膜、PP隔膜或者PET隔膜。
作为优选，所述高导热绝缘颗粒为碳化硅、氮化铝和氮化硼中的一种或者几种，所述粘结剂为丁苯橡胶或者丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、PVDF中的一种，当粘结剂为丁苯橡胶时，溶剂为水，当粘结剂为丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、PVDF中的一种时，溶剂为N-甲基吡咯烷酮或丙酮。
作为优选，碳化硅、氮化铝和氮化硼的粒径为100～1000nm。
一种锂离子电池涂层隔膜的制备方法，具体步骤为：按上述配比称取高导热绝缘颗粒、粘结剂和溶剂后，将各组分混合后球磨均匀，得浆料；然后将浆料涂覆于隔膜基体的单面或双面，真空干燥即可。本发明的制备方法工艺步骤简单，可操作性强，适合工业化生产，其中在真空条件下干燥，有利于改善涂层的表面质量。
作为优选，真空干燥的工艺条件为：干燥温度100～120℃，干燥时间为2～3h。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)涂层中含有高导热绝缘颗粒，在电池短路时能使隔膜熔融闭孔，实现自关断，从而降低电芯的温度，提高锂离子电池的安全性；
(2)本发明的制备方法工艺步骤简单，可操作性强，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有百分比均为重量单位，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
一种锂离子电池涂层隔膜，包括隔膜基体及涂覆于隔膜基体单面的涂层，涂层的厚度为2μm，其中，隔膜基体为PE隔膜，涂层由以下质量百分含量的组分制成：10％高导热绝缘颗粒，0.01％粘结剂，余量为溶剂，其中高导热绝缘颗粒为粒径为100nm的碳化硅，粘结剂为丁苯橡胶，溶剂为水。
该锂离子电池涂层隔膜的制备方法为：按上述配比称取高导热绝缘颗粒、粘结剂和溶剂后，将各组分混合后球磨均匀，得浆料；然后将浆料涂覆于隔膜基体的单面，真空干燥即可，真空干燥的工艺条件为：干燥温度100℃，干燥时间为3h。
实施例2
一种锂离子电池涂层隔膜，包括隔膜基体及涂覆于隔膜基体双面的涂层，涂层的厚度为5μm，其中，隔膜基体为PP隔膜，涂层由以下质量百分含量的组分制成：20％高导热绝缘颗粒，0.5％粘结剂，余量为溶剂，其中高导热绝缘颗粒为粒径为600nm的氮化铝，粘结剂为PVDF，溶剂为丙酮。
该锂离子电池涂层隔膜的制备方法为：按上述配比称取高导热绝缘颗粒、粘结剂和溶剂后，将各组分混合后球磨均匀，得浆料；然后将浆料涂覆于隔膜基体的单面或双面，真空干燥即可，真空干燥的工艺条件为：干燥温度110℃，干燥时间为2.5h。
实施例3
一种锂离子电池涂层隔膜，包括隔膜基体及涂覆于隔膜基体双面的涂层，涂层的厚度为10μm，其中，隔膜基体为PET隔膜，涂层由以下质量百分含量的组分制成：40％高导热绝缘颗粒，1％粘结剂，余量为溶剂，其中高导热绝缘颗粒为粒径为1000nm的碳化硅和氮化硼(质量比1:1)，粘结剂为环氧树脂，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
该锂离子电池涂层隔膜的制备方法为：按上述配比称取高导热绝缘颗粒、粘结剂和溶剂后，将各组分混合后球磨均匀，得浆料；然后将浆料涂覆于隔膜基体的单面或双面，真空干燥即可，真空干燥的工艺条件为：干燥温度120℃，干燥时间为2h。
对比例1
以常规的市购为未涂覆涂层的PP隔膜作为对照。
对比例2
隔膜涂层双面涂覆有含有氧化硅粉末的涂层，其他与实施例1完全相同。
将上述的各实施例和对比例中的隔膜用于电池容量32Ah的锂离子电池中，锂离子电池正极配方为：正极活性材料镍钴锰酸锂93％，导电剂(碳黑SuperP和气象沉积碳纤维VGCF的1:1混合物)4％，粘结剂3％(聚偏氟乙烯PVDF)；负极配方为：活性材料石墨94％，导电剂(导电碳黑SuperP和气相沉积碳纤维VGCF的6:4混合物)2％，增稠剂(纤维素钠CMC)1.5％，粘结剂(丁苯橡胶SBR)2.5％；电解液锂盐是LiPF6，浓度1.2mol/L，电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝1：1。
将电池做针刺、1C10V的过充、150℃烘烤10h和挤压的安全测试，每种测试各测5包电池，没有出现冒烟，着火，爆炸现象为通过测试。
针刺的测试方法为：在20℃±5℃条件下，蓄电池以1I3(A)电流放电，至蓄电池电压达到2.7V时停止放电，静置1h，然后在20℃±5℃条件下以1I3(A)恒流充电，至蓄电池电压达4.4V时转恒压充电，至充电电流降至0.1I3时停止充电。充电后静置1h(此时电池状态称为满电态)。用φ3mm～φ8mm的耐高温钢针、以10-40mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿(钢针停留在蓄电池中)。
1C10V的过充的测试方法为：将满电态电池以3I3(A)电流充电，至蓄电池电压达到10V即停止试验。
150℃烘烤10h的测试方法为：将满电态电池置于150℃±2℃恒温箱内，并保温120min。
挤压的测试方法为：垂直于蓄电池极板方向挤压，挤压头面积为25cm2，挤压直至蓄电池壳体破裂或内部短路(蓄电池电压变为0V)。
试验均按QC/T743——2006标准，在温度为15℃—35℃、相对湿度25％～85％，大气压力86kPa～106kPa的环境中进行。
I3为3小时率放电电流，其数值等于C3/3(A)。C3为3小时率额定容量(Ah)。
得到的测试结果如下表所示：
| 项目 | 针刺通过率 | 1C10V过充通过率 | 150℃-10h通过率 | 挤压通过率 |
| 实施例1 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | 5/5 |
| 实施例2 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | 5/5 |
| 实施例3 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | 5/5 |
| 对比例1 | 0/5 | 0/5 | 0/5 | 0/5 |
| 对比例2 | 1/5 | 5/5 | 3/5 | 3/5 |
由上表可以看出，使用各实施例中的锂离子电池涂层隔膜的锂离子电池的电池安全性能均高于使用对比例中的隔膜的锂离子电池，尤其是耐针刺性能，说明本发明的锂离子电池涂层隔膜能大大提高锂离子电池的安全性，具有广阔的应用前景。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (8)
1.一种锂离子电池涂层隔膜，其特征在于，包括隔膜基体及涂覆于隔膜基体表面的涂层，所述涂层由以下质量百分含量的组分制成：10～40％高导热绝缘颗粒，0.01～1％粘结剂，余量为溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池涂层隔膜，其特征在于，涂层涂覆于隔膜基体的单面或双面。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池隔膜，其特征在于，所述涂层的单面厚度为2～10μm。
4.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池涂层隔膜，其特征在于，所述隔膜基体为PE隔膜、PP隔膜或者PET隔膜。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池涂层隔膜，其特征在于，所述高导热绝缘颗粒为碳化硅、氮化铝和氮化硼中的一种或者几种，所述粘结剂为丁苯橡胶或者丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、PVDF中的一种，当粘结剂为丁苯橡胶时，溶剂为水，当粘结剂为丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、PVDF中的一种时，溶剂为N-甲基吡咯烷酮或丙酮。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池涂层隔膜，其特征在于，碳化硅、氮化铝和氮化硼的粒径为100～1000nm。
7.一种如权利要求1所述的锂离子电池涂层隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：按上述配比称取高导热绝缘颗粒、粘结剂和溶剂后，将各组分混合后球磨均匀，得浆料；然后将浆料涂覆于隔膜基体的单面或双面，真空干燥即可。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，真空干燥的工艺条件为：干燥温度100～120℃，干燥时间为2～3h。
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