WO2005023954A1 - 接着剤及びその製造方法 - Google Patents

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silane coupling
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Misao Konishi
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive and a method for producing the same, and more particularly to an improvement for prolonging the usable time of an adhesive containing an inorganic filler.
  • Anisotropic conductive adhesive film ACF
  • thermosetting type films are becoming mainstream from the viewpoints of reliability, convenience in use, and the like, and the structure is generally made of epoxy resin, hardener, and conductive particles. Has become.
  • anisotropic conductive adhesive film various designs are required depending on the application in terms of usable period, function, and the like.
  • an epoxy adhesive forming the anisotropic conductive adhesive film is A latent curing agent is used to balance the usable life (life) and thermal activity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-200913
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. H6-52
  • Patent Literature 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-086988
  • Patent Document 1 discloses that a (meth) acryloylated nopolak resin having a phenolic hydroxyl group, an organic peroxide, a thermoplastic elastomer, maleimide, and an aminosilane coupling agent are essential components, Heat-curable anisotropic conductive adhesive that can be connected in a short time and has excellent adhesion, connection reliability, storage stability, and repairability Is disclosed.
  • Patent Literature 2 includes an adhesive matrix curable resin, a curing agent, a conductive substance, and a coupling agent, and has a long service life and a high reliability circuit connection by increasing the matrix resin's reaction rate.
  • a possible anisotropic conductive adhesive composition is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses an adhesive for circuit connection, which comprises a thickener, a latent curing agent, a liquid epoxy resin, conductive fine particles, and non-conductive organic fine particles as essential components, and has a small change in viscosity and excellent connection reliability ( Anisotropic conductive adhesives) are disclosed.
  • a filler may be contained in the adhesive for the purpose of improving functions such as viscosity adjustment and thermal expansion coefficient adjustment.
  • the potential of the latent curing agent may be reduced and the usable period (life) may be shortened.
  • the inorganic filler acts as a curing catalyst for the epoxy adhesive.
  • Inorganic fillers are generally fine particles of oxide, and have a high surface activity because of their large surface area and OH groups on the surface. It is thought that this high surface activity acts as a curing catalyst for epoxy adhesives.
  • the inorganic FILLER one, alumina (A 1 2 0 3) and mullite bets (A 1 2 0 3 one S io 3) Hitoshiganetsu has excellent conductivity, and blended in the anisotropic conductive adhesive film or the like If, is a particularly good thermal shock in the heat shock test, the influence of the life is in and the larger trend, since the restriction on the compounding occurs less silica force of such impact (S i 0 2) It is the actual situation that substitutes for such things. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been proposed in view of such a conventional situation.
  • an object of the present invention is to provide an adhesive having a novel composition that can secure a predetermined usable period even when an inorganic filler is added for the purpose of adjusting the viscosity or adjusting the coefficient of thermal expansion. I do. Further, another object of the present invention is to provide an adhesive which has no restriction on the blending of the inorganic filler and can freely adjust the viscosity and the coefficient of thermal expansion.
  • the present inventors have conducted various studies over a long period of time in order to achieve the above object. As a result, they came to the conclusion that modifying the surface state of inorganic fillers (inorganic particles) with a silane coupling agent could deactivate the catalytic action of curing.
  • the adhesive of the present invention contains a binder component and an inorganic filler, and contains a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with the binder component.
  • the functional group capable of reacting with the pinda component is a functional group having a nitrogen atom N and an active hydrogen H, and specifically, an amino group or an isocyanate group. It is preferable to have two or more of these functional groups.
  • the method for producing an adhesive according to the present invention is characterized in that the surface of the inorganic filler is previously treated with a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with the binder component, and then the binder component is added. .
  • the above-mentioned silane coupling agent binds to the OH group which is the active site of the inorganic filler at the Si site, and is adsorbed on the surface of the inorganic filler.
  • a functional group such as an amino group bonds to the binder component, and the surface of the inorganic filler is covered with the binder component.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent.
  • FIG. 2A is a diagram showing details of the inorganic filler in a state where the surface is treated with a silane coupling agent, and is a diagram showing an adsorption state of the silane coupling agent.
  • FIG. 2B is a diagram illustrating details of the inorganic filler in a state where the surface is treated with a silane coupling agent, and is a diagram illustrating a bonding state of an epoxy resin.
  • the present invention basically covers all kinds of adhesives mainly composed of a binder component functioning as an adhesive and an inorganic filler added for the purpose of adjusting viscosity, adjusting thermal expansion coefficient, and the like. However, it is particularly suitable to be applied to an adhesive containing a latent curing agent.
  • the adhesive containing a latent curing agent include an anisotropic conductive adhesive.
  • anisotropic conductive adhesive conductive particles are contained in addition to the binder component, the inorganic filler, and the latent curing agent.
  • the adhesive may be in any form such as a liquid or a film. In the case of the anisotropic conductive adhesive, the adhesive is usually in the form of a film.
  • the binder component used in the adhesive of the present invention may be any binder component having a site capable of reacting with a functional group of a silane coupling agent described below. Any of the known binder components used can be used. Specifically, an epoxy resin or the like can be used. Epoxy resin has a functional group (epoxy group) that can react with the functional group of the silane coupling agent such as amino group, and binds to the silane coupling agent to contribute to the modification of the inorganic filler. I do.
  • a latent curing agent is used to balance both the usable life (life) and the thermal activity.
  • the adhesive of the present invention may be contained.
  • examples of such a latent curing agent include an imidazole-based curing agent and a amine-based curing agent corresponding to the epoxy resin. These latent curing agents may be latent by microencapsulation.
  • an inorganic filler of any material can be used according to a desired purpose such as adjustment of viscosity and adjustment of thermal expansion coefficient.
  • alumina A 1 2 ⁇ 3
  • mullite bets A 1 2 0 3 - S i 0 3
  • silica S i 0 2
  • the adhesive when an adhesive for electric circuit connection, particularly an anisotropic conductive adhesive is used, the adhesive contains conductive particles.
  • the conductive particles to be used are conventional anisotropic conductive adhesives. Any one having the same constitution as that used in the agent can be used. Examples of such conductive particles include, for example, solder particles, nickel particles, metal (nickel, gold, etc.) plating resin particles, and particles insulated with these. Above all, gold-plated resin particles having good connection reliability are preferable.
  • the average particle size of the conductive particles to be used is preferably 2 to 6 Aim, because if the average particle size is too small, the conduction reliability decreases, and if the average particle size is too large, the insulation reliability decreases.
  • the amount of the conductive particles in the anisotropic conductive adhesive is too small, the connection reliability is reduced, and when the amount is too large, the insulation reliability is reduced. Therefore, the amount is preferably 1 to 10% by volume.
  • the adhesive of the present invention may contain various additives, if necessary, such as a surfactant. Further, the adhesive of the present invention can be easily produced by uniformly dispersing an inorganic filler, conductive particles and the like in a binder component by a conventional method.
  • the above is the basic composition of the adhesive.
  • the surface of the inorganic filler is modified with a specific silane coupling agent to improve the usable life.
  • the specific silane coupling agent is a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with the binder component.
  • the functional group capable of reacting with the binder component has a nitrogen atom N and a hydrogen atom (active hydrogen H) bonded to the nitrogen atom.
  • specific examples thereof include an amino group and an isocyanate group.
  • the silane coupling agent preferably has two or more functional groups. Therefore, as the specific silane coupling agent, a diaminosilane coupling agent, a triaminosilane coupling agent, and the like are preferable.
  • silane coupling agents examples include: Aminosilane coupling agents include, for example,
  • H 2 NC 3 H 6 S i (OC 2 H 5 ) 3 manufactured by Nippon Tunicer, trade name A1100
  • silane coupling agent having an isocyanate group examples include:
  • the surface of the inorganic filler is modified with the above-mentioned silane coupling agent.
  • the method is to mix it with the binder component or inorganic filler at the same time, or to integrate it with the inorganic filler in a solution.
  • Blending method Disperse the inorganic filler in an organic solvent in advance, treat the surface with a silane coupling agent, and then A method of adding the components may be used. Experiments were conducted by changing the method of charging the organic solvent, the inorganic filler, the silane coupling agent, and the binder component (epoxy resin), and it was confirmed that any of the above methods had an effect of improving the life.
  • the treatment amount of the silane coupling agent is represented by the following equation.
  • the inorganic filler To 4 0 g about the inorganic filler by weight, about a specific surface area of the inorganic filler 5 0 ⁇ 1 0 O m 2 / g, the minimum coverage of the silane force coupling agent and about 2 5 0 ⁇ 3 0 O n ⁇ Z g
  • the optimum treatment amount of the silane coupling agent is about 6 to 16 g per about 40 g of the inorganic filler.
  • a treatment amount of about 1 g per 40 g of the inorganic filler can provide a sufficient effect, so that the treatment amount is small enough to cover 5 to 15% of the surface of the inorganic filler. No problem.
  • the silane coupling agent binds to the OH group, which is the active site of the inorganic filler A at the Si site, and
  • the silane coupling agent layer B is formed by adsorbing on the surface of the substrate.
  • functional groups such as amino groups are bonded to the binder component, and the surface of the inorganic filler A is covered with the binder component C.
  • Fig. 2A and Fig. 2B show the details in detail. As shown in Fig.
  • the aminosilane coupling agent B is adsorbed on the surface of the inorganic filler A, and the binder component (epoxy resin) C Binds to the amino group of the adsorbed silane coupling agent B as shown in FIG. 2B.
  • the inorganic substance of the inorganic filler A is lost, and the function of the inorganic filler A as a curing catalyst for the binder component C and the latent curing agent is inactivated. As a result, the life of the adhesive is maintained for a long time.
  • YP 50 phenoxy resin, manufactured by Toto Kasei
  • HP 403 2D Epoxy resin, epoxy equivalent 136 to 150 gZe q, manufactured by INHIKIN INK CHEMICAL CO., LTD.
  • HP 720 0H Epoxy resin, epoxy equivalent 265-300 g / e q, manufactured by INHIKIN INK CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.
  • VH41 70 phenolic resin, active hydrogen equivalent 118 gZe cj, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals
  • VH41 50 phenolic resin, active hydrogen equivalent 1 18 gZe q, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals
  • HX394 1 HP Epoxy-dispersed imidazole-based curing agent, manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • the production of the anisotropic conductive adhesive film was performed as follows. First, a phenoxy resin and an epoxy resin were dissolved in a solvent and mixed to form a uniform solution. This is the compound. A silane coupling agent and an inorganic filler were added to the mixture, and the mixture was uniformly dispersed with a three-roll mill to obtain a dispersion. The resulting dispersion was mixed with conductive particles and a curing agent to obtain a basic compound. To promote the life of the basic formulation, it was left at room temperature (at 25 ⁇ 5) for 5 hours.
  • silane coupling agents used in each of the examples and comparative examples are as follows.
  • a 1 8 7 CH— CH— CH 2 0C 3 H 6 S i (0CH 3 ) 3 (manufactured by Nippon Tunicer)
  • AZ 6 1 7 7 n -C 6 H 13 Si (O CH 3 ) 3 (made by Nippon Riki Company)
  • Evaluation of the produced anisotropic conductive adhesive film was performed as follows. First, the calorific value was measured by differential scanning calorimetry (DSC: Differential Scanning Calorinietry), and this was used as the initial value. Next, the prepared anisotropic conductive adhesive film was cut into 5 cm ⁇ 5 cm, left in a heating oven at 55 ° C. for 24 hours, and the calorific value was measured by DSC (0 (: Life fu 1)). Further, the prepared anisotropic conductive adhesive film was pressed to 5 cm ⁇ 5 cm, left in a heating oven at 55 ° C. for 200 hours, and the calorific value was measured by DSC (DSC).
  • DSC Differential Scanning Calorinietry
  • Life 1) 03 Life 1 / Initial value (%) and DSC life 1 / Initial value (%) are calculated. If the calculated value is 95% or more, ⁇ , less than 95% 9
  • the case of 0% or more was evaluated as ⁇
  • the case of less than 90% was evaluated as ⁇
  • the case of less than 80% was evaluated as X.
  • the results are shown in Table 2.
  • the initial value is 15 5 mJ / mg.
  • DSG life-1 152 125 100 95 70 60 or less 60 or less 60 or less 60 or less 60 or less 60 or less Calculation 98% 81% 65% 61% 45% 39 or less 39 or less 39 or less 39 or less 39 or less Judgment ⁇ MM MM MM XXXX From Table 2 As is evident, an improvement in the life can be seen only when a silane coupling agent having a disocyanate group is used. The effect is particularly remarkable when an aminosilane coupling agent is used.
  • a silane coupling agent was added to the basic formulations B and C shown in Table 3 to produce anisotropic conductive adhesive films (Examples 6 and 7 and Comparative Examples 6 and 7).
  • the types of the inorganic fillers in the basic formulations B and C are different from those in the basic formulation A.
  • a silane coupling agent was added to the basic formulations D and E shown in Table 5 to produce anisotropic conductive adhesive films (Examples 8, 9 and Comparative Examples 8, 9).
  • the epoxy resin is different from the basic formulations A and C.
  • an adhesive for example, an anisotropic conductive adhesive
  • the viscosity and the coefficient of thermal expansion can be freely adjusted according to the application without being restricted by the combination of the inorganic filler, and an adhesive having an optimal design can be provided.

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Abstract

　バインダ成分と無機フィラーとを含み、前記バインダ成分と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤を含有する接着剤である。バインダ成分と反応し得る官能基は、窒素原子Ｎ及び活性水素Ｈを有する官能基であり、具体的には、アミノ基またはイソシアネート基である。これらの官能基を２以上有することが好ましい。シランカップリング剤は、Ｓｉ部位において無機フィラーの活性点であるＯＨ基と結合し、無機フィラーの表面に吸着する。それと同時に、アミノ基等の官能基がバインダ成分と結合し、無機フィラーの表面がバインダ成分で覆われる。これにより、無機フィラーを添加した場合にも、使用可能期間を長い間維持し得る接着剤を提供することができる。

Description

明細書 接着剤及びその製造方法 技術分野 本発明は、 接着剤及びその製造方法に関するものであり、 特に、 無機フィラー を含む接着剤の使用可能時間を長時間化するための改良に関する。 背景技術 例えばフレキシブルプリント基板 （F P C ) や T A Bと液晶パネルのガラス基 板上に形成された I T O端子とを接続する場合をはじめとして、 種々の端子間を 接着すると共に電気的に接続する場合に、 異方性導電接着フィルム （A C F ) が 使用されている。異方性導電接着フィルムは、信頼性、使用上の便宜等の点から、 熱硬化型のものが主流になってきており、 その構成は、 一般にエポキシ樹脂、 硬 化剤、 及ぴ導電粒子からなっている。
この種の異方性導電接着フィルムでは、 使用可能期間や機能等の点において、 用途に応じて様々な設計が要求され、 例えば、 異方性導電接着フィルムを構成す るエポキシ系接着剤は、 潜在性硬化剤により使用可能期間 （ライフ） と熱活性と を両立させるようにしている。
その他、 各種カップリング剤を添加して接着力等を改善する技術 (例えば、 特 許文献 1 ： 特開平 1 1 一 2 0 9 7 1 3号公報、 及び特許文献 2 ：特開平 6 - 5 2 7 1 5号公報等を参照） や、 フイラ一を分散することで粘度調整を行う技術 （例 えば、 特許文献 3 ： 特開 2 0 0 0— 8 6 9 8 8号公報等を参照） 等が提案されて いる。 具体的には、 特許文献 1には、 フエノール性水酸基を持った （メタ） ァク リロイル化ノポラック樹脂、有機過酸化物、熱可塑性エラストマ一、マレイミ ド、 アミノシランカップリング剤を必須成分とし、 低温短時間での接続が可能で、 接 着性、 接続信頼性、 保存安定性、 リペア性に優れた加熱硬化型異方導電性接着剤 が開示されている。特許文献 2には、接着性マトリックス硬化性樹脂と、硬化剤、 導電性物質、 及びカップリング剤を含み、 使用期間の長期間化及びマトリックス 樹脂の高反応率化による高信頼性の回路接続が可能な異方導電性接着剤組成物が 開示されている。 特許文献 3には、 増粘剤、 潜在性硬化剤、 液状エポキシ樹脂、 導電性微粒子、 非導電性有機微粒子を必須成分とし、 粘度変化が小さく且つ接続 信頼性に優れた回路接続用接着剤 （異方導電性接着剤） が開示されている。 ところで、 前述の特許文献 3等にも記載されるように、 粘度調整や熱膨張係数 の調整等、 機能向上を目的として、 接着剤中にフイラ一を含有させることがある が、 フイラ一として無機フイラ一を用いた場合、 フイラ一の種類や構造等によつ ては、 潜在性硬化剤の潜在性が低下し、 使用可能期間 （ライフ） が短くなる場合 がある。 これは、 無機フィラーがエポキシ系接着剤に対して硬化触媒的に働くた めと予想される。 無機フイラ一は、 一般に酸化物の微粒子であり、 表面積が大き く、 O H基が表面に存在することから、 高い表面活性を有する。 この高い表面活 性のため、 エポキシ系接着剤に対して硬化触媒的に働いてしまうものと考えられ る。
また、 無機フイラ一としては、 アルミナ （A 1 2 0 3 ) やムライ ト （A 1 2 0 3 一 S i o 3 ) 等が熱伝導性に優れており、 異方性導電接着フィルム等に配合した 場合、 ヒートショック試験での熱衝撃に特に良好であるが、 ライフへの影響が大 きい傾向にあり、 配合上の制約が生ずることから、 このような影響の少ないシリ 力 （S i 0 2 ) 等で代用しているのが実情である。 発明の開示 本発明は、 このような従来の実情に鑑みて提案されたものである。 すなわち、 本発明は、 粘度調整や熱膨張係数の調整等の目的で無機フィラーを添加した場合 にも、 所定の使用可能期間を確保し得る新規な配合の接着剤を提供することを目 的とする。 また、 本発明は、 無機フィラーの配合上の制約がなく、 粘度調整や熱 膨張係数の調整等を自由に行い得る接着剤を提供することを目的とする。 本発明者らは、 上述の目的を達成するために、 長期に亘り様々な検討を重ねて きた。 その結果、 無機フィラー （無機粒子） の表面状態をシランカップリング剤 で改質することで、 硬化触媒的な働きを不活性化することができるのではないか と想到するに至った。 ただし、 一般的構造のシランカップリング剤で表面処理し ても効果は確認できなかった。 これは、 無機フィラーの表面に形成される被膜が 弱いためと考えられる。 そこで、 さらに鋭意研究を重ねた結果、 特定のシラン力 ップリング剤により無機フィラー表面を改質することで、 飛躍的にライフを向上 させることができるとの知見を得るに至った。
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、本発明の接着剤は、 バインダ成分と無機フィラーとを含み、 前記バインダ成分と反応し得る官能基を 有するシランカツプリング剤を含有することを特徴とするものである。 ここで、 パインダ成分と反応し得る官能基は、 窒素原子 N及び活性水素 Hを有する官能基 であり、 具体的には、 アミノ基またはイソシァネート基である。 これらの官能基 を 2以上有することが好ましい。 また、 本発明の接着剤の製造方法は、 無機フィ ラ一を予めバインダ成分と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤によ り表面処理した後、 バインダ成分を添加することを特徴とする。
上述のシランカップリング剤は、 S i部位において無機フイラ一の活性点であ る O H基と結合し、 無機フィラーの表面に吸着する。 それと同時に、 アミノ基等 の官能基がバインダ成分と結合し、 無機フィラーの表面がバインダ成分で覆われ る。 その結果、 無機フィラーの無機物らしさが失われ、 無機フィラーの硬化触媒 的な働きが不活性化される。
図面の簡単な説明 図 1は、 シラン力ップリング剤で表面処理された状態の無機フィラーを模式的 に示す断面図である。
図 2 Aは、 シランカップリング剤で表面処理された状態の無機フィラーの詳細 を示す図であり、 シランカツプリング剤の吸着状態を示す図である。
図 2 Bは、 シランカツプリング剤で表面処理された状態の無機フィラーの詳細 を示す図であり、 エポキシ樹脂の結合状態を示す図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明を適用した接着剤の構成について、 詳細に説明する。
本発明は、 基本的には、 接着剤として機能するバインダ成分と、 粘度調整や熱 膨張係数の調整等の目的で添加される無機フィラーとを主たる成分とするあらゆ る種類の接着剤を対象とするが、 特に、 潜在性硬化剤を含有する接着剤に適用し て好適である。 潜在性硬化剤を含有する接着剤としては、 例えば異方導電性接着 剤を挙げることができる。 異方導電性接着剤の場合、 上記バインダ成分、 無機フ ィラー、潜在性硬化剤に加えて、導電性粒子を含有する。接着剤の形態としては、 液状、 フィルム状等、 任意であるが、 前記異方導電性接着剤の場合には、 通常、 フィルム状とされる。
本発明の接着剤で使用されるバインダ成分としては、 後述のシランカップリン グ剤の官能基と反応し得る部位を有するものであれば如何なるものであってもよ く、 この種の接着剤に用いられる公知のバインダ成分をいずれも使用することが できる。 具体的には、 エポキシ樹脂等を挙げることができる。 エポキシ樹脂は、 アミノ基等のシランカップリング剤が有する官能基と反応し得る官能基 （ェポキ シ基） を有しており、 シランカップリング剤と結合して無機フイラ一の改質に寄 与する。
前述のようなエポキシ樹脂等をバインダ成分とする接着剤では、 潜在性硬化剤 により使用可能期間 （ライフ） と熱活性とを両立させている。 本発明の接着剤に おいても、 このような潜在性硬化剤を含有していてもよい。 かかる潜在性硬化剤 としては、 エポキシ樹脂に対応するものとして、 イミダゾール系硬化剤ゃァミン 系硬化剤等を挙げることができる。 これら潜在性硬化剤は、 マイクロカプセル化 することにより潜在化したものであってもよい。
一方、 無機フイラ一としては、 粘度調整や熱膨張係数の調整等、 所望の目的に 応じて任意の材質の無機フィラーを使用することができる。 具体的には、 アルミ ナ （A 1 2〇3 ) やムライ ト （A 1 2 0 3— S i 0 3 ) 、 さらにはシリカ （S i 0 2 ) 等である。 これら無機フイラ一のうち、 A 1 を含有する無機フイラ一を用いた場 合において、 本発明の効果が大きい。
また、 電気回路接続用接着剤、 特に異方導電性接着剤とする場合、 接着剤中に 導電性粒子を含有するが、 この場合、 使用する導電性粒子としては、 従来の異方 性導電接着剤において用いられているものと同様の構成のものをいずれも使用す ることができる。 このような導電性粒子としては、 例えば、 半田粒子、 ニッケル 粒子、 金属 （ニッケル， 金等） メツキ被覆樹脂粒子、 これらを絶縁被覆した粒子 等を挙げることができる。 中でも、 接続信頼性の良好な金メッキ被覆樹脂粒子が 好ましい。
使用する導電粒子の平均粒子径は、 小さすぎると導通信頼性が低下し、 大きす ぎると絶縁信頼性が低下するので、 2〜 6 Ai mとすることが好ましい。 異方導電 性接着剤中の導電性粒子の配合量は、 少なすぎると接続信頼性が低下し、 多すぎ ると絶縁信頼性が低下するので、 1〜 1 0容量％であることが好ましい。
本発明の接着剤には、 必要に応じて種々の添加物、 例えば界面活性剤等を配合 することも可能である。 また、 本発明の接着剤は、 パインダ成分中に無機フイラ 一、 さらには導電性粒子等を常法により均一に分散することにより容易に製造す ることができる。
以上が接着剤の基本組成であるが、 本発明においては、 特定のシランカツプリ ング剤により無機フィラ一表面を改質し、 使用可能期間を向上させる。
ここで、 特定のシランカップリング剤とは、 バインダ成分と反応し得る官能基 を有するシラン力ップリング剤である。 前記バインダ成分と反応し得る官能基と しては、 窒素原子 N及び当該窒素原子と結合する水素原子 （活性水素 H ) を有す る官能基を挙げることができ、 具体的には、 アミノ基またはイソシァネート基等 である。 また、 前記シランカップリング剤は、 前記官能基を 2以上有することが 好ましく、 したがって、 前記特定のシランカップリング剤としては、 ジアミノシ ランカップリング剤やトリアミノシラン力ップリング剤等が好適である。
使用可能なシランカツプリング剤を例示すると、 アミノシランカツプリング剤 としては、 例えば、
(1) H2NC3H6 S i (O C 2H5) 3 ： 日本ュニカー社製、 商品名 A 1 1 00
(2) H2N C 3H6 S i (OCH3) 3 ： 日本ュニカー社製、 商品名 Al 1 1 0
(3) H2NC2H4NHC3H6S i (O CH3) 3 ： 日本ュニカー社製、 商品名 A 1 1 20
(4) NHC3H6Si(OCH3)3 ：日本ュニカー社製、 商品名 Y-9669
Figure imgf000007_0001
(5) H2NCONHC 3H6 S i (OC2H5) 3 ： 日本ュニカー社製、 商品名 A 1 1 60
(6) H2NC2H4NHC2H4NHC3H6S i (〇CH3) 3 ： 日本ュニ力一社 製、 商品名 A 1 1 30
等である。
イソシァネ一ト基を有するシランカツプリング剤としては、 例えば、
(1) 0 = C = NC3H6 S i (O C 2H5) 3 ： 日本ュニ力一社製、 商品名 A 1 3 1 0
(2) 〇 = C = NC3H6S i (OCH3) 3 ： 日本ュニカー社製、 商品名 Y— 5 1 87
等である。
上述のシラン力ップリング剤により無機フィラーの表面を改質するが、 その方 法としては、 バインダ成分や無機フイラ一等に同時に配合する方法や、 溶液中で 無機フイラ一と一緒に混合するインテグラルブレンド法、 予め有機溶剤中有に無 機フイラ一を分散し、 シランカップリング剤によって表面処理した後、 バインダ 成分を添加する方法等によればよい。 有機溶剤、 無機フイラ一、 シランカツプリ ング剤、 バインダ成分 （エポキシ樹脂） の投入方法を変更して実験を行ったとこ ろ、前記いずれの方法においてもライフを向上する効果があることが確認された。 また、 シランカップリング剤の処理量であるが、 シランカップリング剤での表 面処理量は、 次の式で表される。
シランカップリング剤の処理量 （g )
= [無機フイラ一の重量 （g ) X無機フィラーの比表面積 （m 2 Z g ) ] / [シ ランカップリング剤の最小被覆面積 （m 2 / g ) ]
無機フィラー重量を 4 0 g程度、 無機フィラーの比表面積を約 5 0〜 1 0 O m 2 / g , シラン力ップリング剤の最小被覆面積を約 2 5 0〜 3 0 O n^ Z gとする と、 最適なシランカツプリング剤の処理量は無機フィラー約 4 0 g当たり 6 ~ 1 6 g程度となる。 ただし、 実際には無機フイラ一約 4 0 g当たり 1 g程度の処理 量でも十分効果が得られることから、 無機フィラーの表面の 5〜 1 5 %が覆われ る程度の少ない処理量であっても構わない。
上述のシランカップリング剤により無機フィラーの表面を改質すると、 図 1に 示すように、 シランカップリング剤が S i部位において無機フイラ一 Aの活性点 である O H基と結合し、 無機フィラー Aの表面に吸着してシラン力ップリング剤 層 Bを形成する。 それと同時に、 アミノ基等の官能基がバインダ成分と結合し、 無機フィラ一 Aの表面がバインダ成分 Cで覆われた形になる。 図 2 A乃び図 2 B は、 その様子を詳細に示すものであり、 図 2 Aに示すように無機フィラー Aの表 面にアミノシランカップリング剤 Bが吸着し、 バインダ成分 （エポキシ樹脂） C は、 図 2 Bに示すように、 前記吸着したシランカップリング剤 Bのァミノ基と結 合する。
これにより、 無機フィラー Aの無機物らしさが失われ、 無機フィラー Aのバイ ンダ成分 Cや潜在性硬化剤に対する硬化触媒的な働きが不活性化される。 その結 果、 接着剤のライフが長期に亘り保たれる。
実施例
以下、 本発明の具体的な実施例について、 実験結果を基に説明する。
シラン力ップリング剤の種類による効果の確認実験 表 1に示す基本配合 Aに各種シラン力ップリング剤を添加し、 異方導電性接着 剤フィルムを作製した。 なお、 各基本配合中の各成分の詳細は、 下記の通りであ る。
YP 50 ： フエノキシ樹脂、 東都化成社製
HP 403 2 D ： エポキシ樹脂、 エポキシ当量 136〜 1 50 gZe q、 大日 本ィンキ化学工業社製
HP 720 0 H ： エポキシ樹脂、 エポキシ当量 265~300 g/e q, 大日 本ィンキ化学工業社製
VH41 70 ： フエノール樹脂、 活性水素当量 1 1 8 gZe cj、 大日本イン キ化学工業社製
VH41 5 0 ： フエノール樹脂、 活性水素当量 1 1 8 gZe q、 大日本イン キ化学工業社製
HX 394 1 HP ： エポキシ分散イミダゾ一ル系硬化剤、 旭化成社製
Figure imgf000009_0001
異方導電性接着剤フィルムの作製は、 以下のようにして行った。 先ず、 フエノ キシ樹脂とエポキシ樹脂とを溶剤に溶解して混合し、 均一な溶液とした。 これを 配合物とする。 この配合物にシランカップリング剤及ぴ無機フィラーを加え、 3 本ロールにて均一に分散し、 分散物を得た。 得られた分散物に導電粒子及び硬化 剤を配合し、基本配合品を得た。基本配合品のライフを促進させるため、室温（2 5 ±5で） で 5時間放置した。 その後、 基本配合品を剥離処理したポリエチレン テレフ夕レート （PET) フィルムに塗布し、 80 で 5分間乾燥し、 塗布厚 4 0 μπιの異方導電性接着剤フィルム （実施例 1〜実施例 5、 比較例 1〜比較例 5) を作製した。
なお、 各実施例及び比較例で使用したシランカツプリング剤の種類は下記の通 りである。
A 1 1 3 0 ： アミノシランカップリング剤 （ 6 )
A 1 1 2 0 ： アミノシランカップリング剤 （ 3 )
A 1 1 0 0 ： アミノシランカップリング剤 （ 2 )
A 1 1 1 0 ： アミノシランカップリング剤 （ 1 )
Y 5 1 8 7 ： イソシァネート基を有するシランカツプリング剤 （2)
0
/ \
A 1 8 7 ： CH— CH— CH20C3H6S i (0CH3) 3 (日本ュニカー社製）
0
KB E 4 0 3 ： CH -CH- CH2OC3H6S i (0CH3) 3 (信越化学工業社製）
CH,
0
/ \
AZ 6 1 3 7 ： CH— CH— CH2OC3H6S i (0CH3 3)ノ； 2, (日本ュニ力一社製)
AZ 6 1 7 7 : n -C6H1 3 S i (O CH3) 3 (日本ュニ力一社製）
作製した異方導電性接着剤フィルムの評価は、 次のようにして行った。 先ず、 示差走査熱量分析法 （D S C ： Differential ScanningCalorinietry) にて発熱量 を測定し、 これを初期値とした。 次に、 作製した異方導電性接着剤フィルムを 5 cmX 5 cmにカッ トし、 5 5 °Cの加熱オーブンに 24時間放置後、 D S Cにて 発熱量を測定した （0 （：ラィフー 1 ) 。 さらに、 作製した異方導電性接着剤フ イルムを 5 c mX 5 c mに力ッ トし、 5 5 °Cの加熱オーブンに 2 0 0時間放置後、 D S Cにて発熱量を測定した （D S Cライフ一 2) 。 03 ( ラィフ— 1 /初期値 (%) 、 及び D S Cライフ一 2 /初期値 （％) を算出し、 算出値が 9 5 %以上で ある場合を◎、 9 5 %未満 9 0 %以上である場合を〇、 9 0 %未満 8 0 %以上で ある場合を△、 8 0 %未満である場合を Xとして評価した。 結果を表 2に示す。 なお、 初期値は 1 5 5m J /mgであった。
表 2 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5
'ンラン フ'リンク'剤 A1130 A1120 A1100 A1110 Y5187 A187 KBE403 AZ6177 AZ6137 無し
DSGライフ- 1 152 125 100 95 70 60以下 60以下 60以下 60以下 60以下 算出 98% 81% 65% 61% 45% 39以下 39以下 39以下 39以下 39以下 判定 ◎ 厶 厶 厶 厶 X X X X 表 2から明らかなように、 ァミノシラン力ップリング剤ゃィソシァネート基を 有するシラン力ップリング剤を用いた時にのみ、ライフの向上が見られる。特に、 アミノシランカツプリング剤を用いた場合に、 効果が顕著である。
無機フィラーの種類による影響の確認実験
表 3に示す基本配合 B， Cにシランカップリング剤を添加し、 異方導電性接着 剤フィルム （実施例 6 , 7及び比較例 6， 7 ) を作製した。 なお、 基本配合 B , Cにおいては、 無機フィラーの種類が基本配合 Aとは異なる。
表 3
Figure imgf000011_0001
これら異方導電性接着剤フィルムについて、 同様に評価を行った。 結果を表 4 に示す。 なお、 初期値は 1 5 5 m J "m gであった。
表 4
Figure imgf000012_0001
この表 4から明らかなように、 無機フィラーの種類によらず、 シランカツプリ ング剤を用いることでライフが向上されることが確認された。
バインダ成分による影響の確認実験
表 5に示す基本配合 D， Eにシランカップリング剤を添加し、 異方導電性接着 剤フィルム （実施例 8， 9及び比較例 8， 9 ) を作製した。 なお、 基本配合 D , Eにおいては、 エポキシ樹脂が基本配合 A， Cとは異なる。
表 5
Figure imgf000012_0002
これら異方導電性接着剤フィルムについて、 同様に評価を行った。 結果を表 6 に示す。 なお、 初期値は 1 1 5 m J Zm gであった。
表 6
Figure imgf000013_0001
この表 6から明らかなように、 パインダ成分や無機フィラーの種類によらず、 シランカップリング剤を用いることでライフが向上されることが確認された。 以上の説明からも明らかなように、 本発明によれば、 無機フイラ一を添加した 場合にも、 使用可能期間を長い間維持し得る接着剤 （例えば、 異方導電性接着剤） を提供することが可能である。 したがって、 本発明によれば、 無機フィラーの配 合に制約されることなく、 用途に応じて粘度や熱膨張係数を自由に調整すること ができ、 最適な設計の接着剤を提供することができる。

Claims

請求の範囲
I . バインダ成分と無機フィラーと 含み、 前記バインダ成分と反応し得る官能 基を有するシランカップリング剤を含有することを特徴とする接着剤。
2 . 前記バインダ成分と反応し得る官能基は、 窒素原子 N及び当該窒素原子と結 合する水素原子 Hを有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の接着剤。
3 . 前記官能基は、 アミノ基またはイソシァネート基であることを特徴とする請 求の範囲第 1項記載の接着剤。
4 . 前記シランカップリング剤は、 前記官能基を 2以上有することを特徴とする 請求の範囲第 1項記載の接着剤。
5 . 前記シランカップリング剤は、 ジアミノシランカップリング剤またはトリァ ミノシランカップリング剤であることを特徴とする請求の範囲第 4項記載の接着 剤。
6 . 前記無機フイラ一は、 予め前記シランカップリング剤により表面処理されて いることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の接着剤。
7 . 前記バインダ成分としてエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求の範 囲第 1項記載の接着剤。
8 . 前記無機フィラーは A 1 を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載 の接着剤。
9 . 潜在性硬化剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の接着剤。
1 0 . 電気回路接続用接着剤であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の接 着剤。
I I .導電性粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第 1 0項記載の接着剤。
1 2 . 異方導電性接着剤であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の接着 剤。
1 3 . シート状であることを特徴とする請求の範囲第 1 2項記載の接着剤。
1 4 . 無機フィラーを予めバインダ成分と反応し得る官能基を有するシランカツ プリング剤により表面処理した後、 バインダ成分を添加することを特徴とする接 着剤の製造方法。
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