CN111900315A - 具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜及其制备方法和应用。所述具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜包括:所述具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜包括:基膜,以及附着于基膜的第一侧表面的第一涂层和附着于基膜的第二侧表面的第二涂层;其中,所述第一侧表面为面向负极的表面,所述第二侧表面为面向正极的表面;所述第一涂层的主体材料为氧化物陶瓷颗粒,或者,氧化物陶瓷颗粒与锂化合物颗粒的混合,所述第二涂层的主体材料为锂化合物颗粒;所述第二涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分的含量大于第一涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分的含量。

Description

具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域,尤其涉及一种具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前,锂离子二次电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电器中。随着技术的发展,锂离子电池在电动汽车和储能领域也有着非常好的应用前景,必将对未来人们的生活产生深刻的影响。随着锂电池的广泛应用和快速发展,人们对锂离子电池的性能要求也越来越高,不仅要求锂电池具有较高的容量,而且要求在反复的充放电过程中具有较好的容量保持率,表现出良好的循环性能,具有较长的使用寿命。
其中,隔膜作为锂电池的重要组成部分,不仅可以有效防止正负极的接触,还可以提升电解液的浸润效果和电池离子电导率,因此,高性能的隔膜可以有效提升锂电池的电性能和安全性能。
陶瓷隔膜是目前使用最为广泛的锂电池隔膜,但是,市场上现有的陶瓷隔膜存在离子电导率较差,电池循环性不佳,对隔膜的耐热性改善不明显等问题,因此需要一种性能优异的锂陶瓷隔膜来满足应用需求。
发明内容
本发明实施例提供了一种具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜及其制备方法和应用。本发明具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜能够有效提高里电池的综合电化学性能。
第一方面,本发明实施例提供了一种具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜包括:基膜,以及附着于基膜的第一侧表面的第一涂层和附着于基膜的第二侧表面的第二涂层;
其中,所述第一侧表面为面向负极的表面,所述第二侧表面为面向正极的表面;
所述第一涂层的主体材料为氧化物陶瓷颗粒,或者,氧化物陶瓷颗粒与锂化合物颗粒的混合,所述第二涂层的主体材料为锂化合物颗粒;所述第二涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分的含量大于第一涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分的含量。
优选的,所述氧化物陶瓷包括Al2O3、SiO2、TiO2、P2O5、MnO、CuO、MgO、Fe2O3、ZnO、NiO中的一种或几种;
所述锂化合物包括Li2CO3、Li2SO4、LiAlO2、Li2SiO3、Li2NiO2、LiNiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、LiPO3、Li2MnO3、LiMn2O4、LiFeO2、Li2CuO2、Li2ZnO2、Li2MgO2、LiCoO2中的一种或几种;
所述第一涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分的含量为0-5%,通过计算第一涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分与第一涂层的主体材料的质量比得到;
所述第二涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分的含量为5%-70%,通过计算第二涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分与第二涂层的主体材料的质量比得到。
优选的,所述锂化合物颗粒的粒径D50在0.1μm-10μm之间;所述氧化物陶瓷颗粒的粒径D50在0.1μm-8μm之间。
优选的,所述第一涂层和/或所述第二涂层的单侧或两侧还具有胶层;所述胶层的材料包括聚偏氟乙烯PVDF和/或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
优选的,所述第一涂层、第二涂层的厚度均在1-10μm之间,所述胶层的厚度在0.5-5μm之间;
所述基膜为有机基膜,包括聚烯烃微孔膜或聚酰亚胺无纺布;所述基膜的厚度为5μm-22μm,孔隙率为30%-70%。
优选的,按照质量百分比,
所述第一涂层的浆料具体包括:不超过60%的氧化物陶瓷颗粒,0%~40%的锂化合物颗粒,0.05%~10%的粘结剂,0.05%~5%的润湿分散剂,余下为溶剂;
所述第二涂层的浆料具体包括:5%~60%的锂化合物颗粒,0.05%~10%的粘结剂,0.05%~5%的润湿分散剂,余下为溶剂。
进一步优选的,所述溶剂包括:去离子水、N-甲基吡咯烷酮、酒精、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或多种混合;
所述润湿分散剂包括:聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、月桂醇硫酸钠、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种;
所述粘合剂包括:聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或丙烯酸酯类粘结剂中的一种或多种。
第二方面,本发明实施例提供了第一方面所述的具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜的制备方法,所述制备方法包括:
将第一涂层的浆料和第二涂层的浆料分别涂布在基膜的第一侧表面和第二侧表面上,烘干,得到所述具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜;
其中,所述涂布的方式包括微凹辊涂法、喷涂法、刮刀法中的任一种;
所述涂布的干燥温度为:35℃~75℃,基膜走带速度为3m/min-70m/min。
优选的,所述在将第一涂层的浆料和第二涂层的浆料分别涂布在基膜的第一侧表面和第二侧表面上之前,所述方法还包括:
按照所需质量份数,将氧化物陶瓷颗粒,或者,氧化物陶瓷颗粒与锂化合物颗粒的混合物、润湿分散剂和溶剂在搅拌罐中以2000rmp-3000rmp的分散速度高速分散;将分散好的浆料进行砂磨,砂磨取出后按所需质量份数加入粘结剂充分搅拌并进行超声处理,得到第一涂层的涂层浆料;
按照所需质量份数,将锂化合物颗粒、润湿分散剂和溶剂在搅拌罐中以2000rmp-3000rmp的分散速度高速分散;将分散好的浆料进行砂磨,砂磨取出后按所需质量份数加入粘结剂充分搅拌并进行超声处理,得到第二涂层的涂层浆料。
第三方面,本发明实施例提供了上述第一方面所述的具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜的用途,所述陶瓷隔膜用于二次电池的隔膜。
本发明提供的具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜,相对于传统的陶瓷隔膜,本发明一方面通过双面涂布来进一步增强陶瓷隔膜的热稳定性,防止热收缩导致的电池短路等问题,另一方面通过在基膜两侧分别涂布较高锂含量的第二涂层和较低锂含量的第一涂层,利用锂离子在锂化合物材料中的迁移能力以及传统陶瓷材料对锂离子的阻断作用,使得锂离子从正极到负极的充电效率更高,从负极到正极的放电更稳定;锂化合物材料在聚合物电解质中,能有效提高聚合物电导率和电解质/电极的界面相容性。试验数据表明,本发明提出的锂化合物材料在陶瓷隔膜的应用能够有效提高隔膜的综合电化学性能。
附图说明
下面通过附图和实施例,对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜结构示意图;
图2为本发明实例1的具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜与传统氧化铝陶瓷隔膜的直流内阻对比图;
图3为本发明实施例3提供的具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜结构示意图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例,对本发明进行进一步的说明,但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用,而不应理解为用以任何形式限制本发明,即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提出了一种具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜,包括:基膜,以及附着于基膜的第一侧表面的第一涂层和附着于基膜的第二侧表面的第二涂层;
所述基膜为有机基膜,包括聚烯烃微孔膜或聚酰亚胺无纺布;基膜的厚度为5μm-22μm,孔隙率为30%-70%。
第一涂层的主体材料为氧化物陶瓷颗粒,或者,氧化物陶瓷颗粒与锂化合物颗粒的混合;第二涂层的主体材料为锂化合物颗粒;其中,第二涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分的含量大于第一涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分的含量。其中,第一涂层、第二涂层的厚度均在1-10μm之间。
第一侧表面为面向负极的表面,第二侧表面为面向正极的表面,在锂电池中应用时,第一侧表面朝向电池负极,第二侧表面朝向电池正极。
上述的氧化物陶瓷包括Al2O3、SiO2、TiO2、P2O5、MnO、CuO、MgO、Fe2O3、ZnO、NiO中的一种或几种;锂化合物包括Li2CO3、Li2SO4、LiAlO2、Li2SiO3、Li2NiO2、LiNiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、LiPO3、Li2MnO3、LiMn2O4、LiFeO2、Li2CuO2、Li2ZnO2、Li2MgO2、LiCoO2中的一种或几种;锂化合物颗粒的粒径D50在0.1μm-10μm之间;氧化物陶瓷颗粒的粒径D50在0.1μm-8μm之间。
第一涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分的含量为0-5%,通过计算第一涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分与第一涂层的主体材料的质量比得到;第二涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分的含量为5%-70%,通过计算第二涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分与第二涂层的主体材料的质量比得到。
在此进一步的对锂化合物对应的Li2O等效成分的计算进行说明。
以Li2CO3为例,可将Li2CO3等效为Li2O和CO2,其中的Li2O的含量为锂化合物对应的Li2O等效成分的含量。
在本实施例中,第一涂层和第二涂层是以浆料涂布的方式附着在基膜上的。具体的,按照质量百分比:第一涂层的浆料具体包括:不超过60%的氧化物陶瓷颗粒,0%~40%的锂化合物颗粒,0.05%~10%的粘结剂,0.05%~5%的润湿分散剂,余下为溶剂;第二涂层的浆料具体包括:5%~60%的锂化合物颗粒,0.05%~10%的粘结剂,0.05%~5%的润湿分散剂,余下为溶剂。
以上的溶剂包括:去离子水、N-甲基吡咯烷酮、酒精、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或多种混合;润湿分散剂包括:聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、月桂醇硫酸钠、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种;粘合剂包括:聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或丙烯酸酯类粘结剂中的一种或多种。
此外,在可选的方案中第一涂层和/或所述第二涂层的单侧或两侧还可以具有胶层;具体可以通过将胶层材料均匀分散到溶剂中,制成含胶乳液,将乳液通过凹版辊涂或喷涂的方式均匀涂覆在第一涂层和/或所述第二涂层的单侧或两侧得到。胶层的材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)和/或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。胶层的厚度在0.5-5μm之间。
以上提出的具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜可以通过如下制备方法得到。
按照所需质量份数,将氧化物陶瓷颗粒,或者,氧化物陶瓷颗粒与锂化合物颗粒的混合物、润湿分散剂和溶剂在搅拌罐中以2000rmp-3000rmp的分散速度高速分散;将分散好的浆料进行砂磨,砂磨取出后按所需质量份数加入粘结剂充分搅拌并进行超声处理,得到第一涂层的涂层浆料;
按照所需质量份数,将锂化合物颗粒、润湿分散剂和溶剂在搅拌罐中以2000rmp-3000rmp的分散速度高速分散;将分散好的浆料进行砂磨,砂磨取出后按所需质量份数加入粘结剂充分搅拌并进行超声处理,得到第二涂层的涂层浆料。
将第一涂层的浆料和第二涂层的浆料分别涂布在基膜的第一侧表面和第二侧表面上,烘干,得到所述具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜。
其中,涂布的方式包括微凹辊涂法、喷涂法、刮刀法中的任一种;涂布的干燥温度为:35℃~75℃,基膜走带速度为3m/min-70m/min。
在以上制备方法中,各组分材料的选用和质量份数均与上述陶瓷隔膜实施例中的具体化材料及数值范围一致,此处不再赘述
本实施例提出的具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜,可以用于二次电池的陶瓷隔膜,例如与正极、负极和电解液一起用于锂离子电池中,并以第一侧表面为面向负极的表面,第二侧表面为面向正极的表面进行装配使用。
本发明提供的具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜,相对于传统的陶瓷隔膜,本发明一方面通过双面涂布来进一步增强陶瓷隔膜的热稳定性,防止热收缩导致的电池短路等问题,另一方面通过在基膜两侧分别涂布较高锂含量的第二涂层和较低锂含量的第一涂层,利用锂离子在锂化合物材料中的迁移能力以及传统陶瓷材料对锂离子的阻断作用,使得锂离子从正极到负极的充电效率更高,从负极到正极的放电更稳定;锂化合物材料在聚合物电解质中,能有效提高聚合物电导率和电解质/电极的界面相容性。
为更好的理解本发明提供的技术方案,下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜的具体过程,以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例1
本实施例提供了一种具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜、制备方法及其用于锂离子电池的性能。
本实施例的具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜结构如图1所示,其第一涂层(图1中所示A)的主料为Li2TiO3/Al2O3、第二涂层(图1中所示B)的主料为Li2CO3。将第一涂层A和第二涂层B分别以网纹辊涂布于12μm聚烯烃(PE)基膜两侧表面并烘干得到本实施例1的隔膜。其中,第一涂层A中锂化合物Li2TiO3对应的Li2O等效成分占主料Li2TiO3/Al2O3的含量为2.5%,第二涂层中锂化合物Li2CO3对应的Li2O等效成分占主料Li2CO3的含量为40.44%。用隔膜组装软包电池。第一涂层A对向负极装配、第二涂层B对向正极装配。
为方便对比,同时也采用传统氧化铝陶瓷隔膜作为对比例,以同样条件组装,进行对比测试。
图2为上述隔膜与传统陶瓷隔膜直流内阻对比图。由图2可以看出,在不同的放电深度,采用本发明实施例的隔膜,直流内阻均明显小于应用传统陶瓷隔膜。
此外,还对本实施例制备得到的隔膜与传统氧化铝陶瓷隔膜进行电化学性能的对比。
表1为本发明实施例1的隔膜与氧化铝陶瓷隔膜的物性对比数据。
Figure BDA0002617769470000081
表1
通过对比可以看出,本实施例1制备的隔膜,具有更好的透气度、穿刺强度和拉伸强度,热收缩率远低于传统陶瓷隔膜。
表2为用本发明实施例1的隔膜做的软包电池与用氧化铝陶瓷隔膜做的软包电池的放电容量对比数据。
Figure BDA0002617769470000091
表2
通过对比可以看出,应用本实施例1制备的隔膜的软包电池,在循环中具有更大放电容量。
表3为用本发明实施例1的隔膜做的软包电池与用氧化铝陶瓷隔膜做的软包电池在相同条件下(100℃烘烤)不同时间段的电压降和K值对比数据。
Figure BDA0002617769470000092
表3
通过对比可以看出,应用本实施例1制备的隔膜的软包电池,具有更高的首周充电比容量,自放电率更低。
图2为应用上述隔膜与传统陶瓷隔膜的电池直流内阻对比图。由图2可以看出,在不同的放电深度,采用本发明实施例的隔膜,直流内阻均明显小于应用传统陶瓷隔膜。
以上测试数据表明,本发明实施例的具有双面涂覆材料涂层得陶瓷隔膜,通过引入锂化合物材料有效降低了锂电池的直流内阻,同时能够有效提高隔膜及电池的综合电化学性能。
实施例2
本实施例提供了一种具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜和制备方法。
具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜包括主料为SiO2的第一涂层和主料为Li2SiO3的第二涂层。
通过将第一涂层和第二涂层以微凹辊分别涂布于9μmPE基膜两侧表面并烘干制备得到具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜。
实施例3
本实施例提供了一种具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜和制备方法。
图3为本发明实施例3提供的具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜结构示意图。本实施例具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜包括主料为MnO的第一涂层A和主料为LiNiO2的第二涂层B。第一涂层上还具有聚偏氟乙烯胶层。
通过将第一涂层和第二涂层以微凹辊分别涂布于9μmPE基膜两侧表面并烘干制备得到具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜,其特征在于,所述具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜包括:基膜,以及附着于基膜的第一侧表面的第一涂层和附着于基膜的第二侧表面的第二涂层;
其中,所述第一侧表面为面向负极的表面,所述第二侧表面为面向正极的表面;
所述第一涂层的主体材料为氧化物陶瓷颗粒,或者,氧化物陶瓷颗粒与锂化合物颗粒的混合,所述第二涂层的主体材料为锂化合物颗粒;所述第二涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分的含量大于第一涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分的含量。
2.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜,其特征在于,
所述氧化物陶瓷包括Al2O3、SiO2、TiO2、P2O5、MnO、CuO、MgO、Fe2O3、ZnO、NiO中的一种或几种;
所述锂化合物包括Li2CO3、Li2SO4、LiAlO2、Li2SiO3、Li2NiO2、LiNiO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、LiPO3、Li2MnO3、LiMn2O4、LiFeO2、Li2CuO2、Li2ZnO2、Li2MgO2、LiCoO2中的一种或几种;
所述第一涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分的含量为0-5%,通过计算第一涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分与第一涂层的主体材料的质量比得到;
所述第二涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分的含量为5%-70%,通过计算第二涂层中锂化合物对应的Li2O等效成分与第二涂层的主体材料的质量比得到。
3.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜,其特征在于,所述锂化合物颗粒的粒径D50在0.1μm-10μm之间;所述氧化物陶瓷颗粒的粒径D50在0.1μm-8μm之间。
4.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜,其特征在于,所述第一涂层和/或所述第二涂层的单侧或两侧还具有胶层;所述胶层的材料包括聚偏氟乙烯PVDF和/或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
5.根据权利要求4所述的陶瓷隔膜,其特征在于,所述第一涂层、第二涂层的厚度均在1-10μm之间,所述胶层的厚度在0.5-5μm之间;
所述基膜为有机基膜,包括聚烯烃微孔膜或聚酰亚胺无纺布;所述基膜的厚度为5μm-22μm,孔隙率为30%-70%。
6.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜,其特征在于,按照质量百分比,
所述第一涂层的浆料具体包括:不超过60%的氧化物陶瓷颗粒,0%~40%的锂化合物颗粒,0.05%~10%的粘结剂,0.05%~5%的润湿分散剂,余下为溶剂;
所述第二涂层的浆料具体包括:5%~60%的锂化合物颗粒,0.05%~10%的粘结剂,0.05%~5%的润湿分散剂,余下为溶剂。
7.根据权利要求6所述的陶瓷隔膜,其特征在于,
所述溶剂包括:去离子水、N-甲基吡咯烷酮、酒精、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或多种混合;
所述润湿分散剂包括:聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、月桂醇硫酸钠、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种;
所述粘合剂包括:聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或丙烯酸酯类粘结剂中的一种或多种。
8.一种上述权利要求1-7任一所述的具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
将第一涂层的浆料和第二涂层的浆料分别涂布在基膜的第一侧表面和第二侧表面上,烘干,得到所述具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜;
其中,所述涂布的方式包括微凹辊涂法、喷涂法、刮刀法中的任一种;
所述涂布的干燥温度为:35℃~75℃,基膜走带速度为3m/min-70m/min。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述在将第一涂层的浆料和第二涂层的浆料分别涂布在基膜的第一侧表面和第二侧表面上之前,所述方法还包括:
按照所需质量份数,将氧化物陶瓷颗粒,或者,氧化物陶瓷颗粒与锂化合物颗粒的混合物、润湿分散剂和溶剂在搅拌罐中以2000rmp-3000rmp的分散速度高速分散;将分散好的浆料进行砂磨,砂磨取出后按所需质量份数加入粘结剂充分搅拌并进行超声处理,得到第一涂层的涂层浆料;
按照所需质量份数,将锂化合物颗粒、润湿分散剂和溶剂在搅拌罐中以2000rmp-3000rmp的分散速度高速分散;将分散好的浆料进行砂磨,砂磨取出后按所需质量份数加入粘结剂充分搅拌并进行超声处理,得到第二涂层的涂层浆料。
10.一种上述权利要求1-7任一所述的具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜的用途,其特征在于,所述陶瓷隔膜用于二次电池的隔膜。
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