KR20140031844A - 다공질 적층 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 - Google Patents

다공질 적층 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 높은 투기성과 평면성 및 내열성을 갖고, 우수한 가공성 및 전지 성능과 안전성을 높은 레벨로 양립시킨 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 적합한 다공질 적층 필름 및 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공한다. 다공질 적층 필름은, 폴리올레핀계 다공 필름과, 상기 폴리올레핀계 다공 필름 중 적어도 한쪽의 주면 위에 적층된 다공층으로서, 바인더와, 종횡비가 1.5 이상 10 이하이며, 장경에 수직인 단면 형상에 대해서 식 (1)로 정의되는 이형도(Ps)가 1.0 이상 1.4 이하인 내열 입자를 함유하는 다공층을 구비한다.
Ps=Rl/Rs … (1)
Rl: 최소 외접원의 반경
Rs: 최대 내접원의 반경

Description

다공질 적층 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스{POROUS LAMINATE FILM, SEPARATOR FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE}
본 발명은 폴리올레핀계 다공 필름을 기재로 하는 다공질 적층 필름, 상기 다공질 적층 필름을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스에 관한 것이다.
종래, 폴리올레핀계 다공 필름은, 전기 절연성이나 이온 투과성 외에 역학 특성도 우수하기 때문에, 특히 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스에 있어서 세퍼레이터 용도에 널리 사용되고 있다. 최근에는, 전지의 고출력 밀도, 고에너지 밀도화에 수반하여, 폴리올레핀계 다공 필름의 대공경화, 박막화, 고공공률화 등이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 또한, 폴리올레핀계 다공 필름을 세퍼레이터로서 사용한 축전 디바이스의 안전성을 확보하기 위해서, 내열 수지와 구상 입자를 포함하는 다공층이나 바인더와 구상 입자를 포함하는 층을 폴리올레핀계 다공 필름의 최표층에 설치하는 제안이 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 3, 4 참조). 또한, 바인더와 판상 입자를 포함하는 층을 필름의 최표층에 설치하는 제안도 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).
일본 특허 공개 평 11-302434호 공보 국제 공개 제2005/61599호 일본 특허 공개 제2001-319634호 공보 일본 특허 공개 제2008-266593호 공보 국제 공개 제2007/66768호
그러나, 구상 입자를 포함하는 층에서는 입자간의 거리가 길어지기 때문에, 구상 입자를 포함하는 층을 폴리올레핀계 다공 필름에 적층하는 경우, 가열시에 당해 적층 필름이 용이하게 수축되어버리거나 컬링되어버리는 문제가 있었다. 또한, 판상 입자를 포함하는 층에서는 입자의 중첩에 의해 기밀성이 증가하므로, 판상 입자를 포함하는 층을 폴리올레핀계 다공 필름에 적층하는 경우, 당해 적층 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전기 저항이 상승한다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 높은 투기성, 평면성 및 내열성을 갖고, 우수한 가공성 및 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용했을 경우의 전지 성능과 안전성을 높은 레벨로 양립 가능한 다공질 적층 필름과, 상기 다공질 적층 필름을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 다공질 적층 필름은, 폴리올레핀계 다공 필름과, 상기 폴리올레핀계 다공 필름 중 적어도 한쪽의 주면 위에 적층된 다공층으로서, 바인더와, 종횡비가 1.5 이상 10 이하이며, 장경에 수직인 단면 형상에 대해서 식 (1)로 정의되는 이형도(Ps)가 1.0 이상 1.4 이하인 내열 입자를 함유하는 다공층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
Ps=Rl/Rs … 식 (1)
Rl: 최소 외접원의 반경
Rs: 최대 내접원의 반경
본 발명에 따르면, 높은 투기성, 평면성 및 내열성이 우수한 다공질 적층 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 다공질 적층 필름을 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용함으로써, 양호한 특성을 나타내는 전지 등의 축전 디바이스를 실현하는 것이 가능하게 된다.
[도 1] 도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 다공질 적층 필름의 구조를 도시하는 단면도다.
[도 2] 도 2는 내열 입자의 이형도를 설명하는 개략 단면도다.
[도 3] 도 3은 타원의 일례를 나타내는 개략도다.
[도 4] 도 4는 방추형의 일례를 나타내는 개략도다.
[도 5] 도 5는 다각형의 일례를 나타내는 개략도다.
[도 6] 도 6은 성형 다각형의 일례를 나타내는 개략도다.
[도 7] 도 7은 평면성 측정을 위한 장치를 도시하는 개략도다.
이하에, 본 발명에 따른 다공질 적층 필름의 실시 형태를, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 이 실시 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 다공질 적층 필름의 구조를 도시하는 단면도다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 다공질 적층 필름(10)은, 폴리올레핀계 다공 필름(11)과, 상기 폴리올레핀계 다공 필름(11) 중 적어도 한쪽의 주면 위에 적층되며, 내열 입자(12a) 및 바인더(12b)를 함유하는 다공층(12)을 구비한다. 폴리올레핀계 다공 필름(11)에 이러한 다공층(12)을 설치함으로써, 내열 치수 안정성이 우수한 다공질 적층 필름(10)을 실현할 수 있음과 함께, 상기 다공질 적층 필름(10)을 고출력용 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스에서의 세퍼레이터로서 적절하게 사용할 수 있어, 양호한 전기 특성과 높은 안전성을 겸비한 축전 디바이스를 실현하는 것이 가능하게 된다.
본 실시 형태에서 기재로서 사용하는 폴리올레핀계 다공 필름(11)은, 필름의 양쪽 표면을 관통하여, 투기성을 갖는 미세한 관통 구멍을 다수 갖고 있다. 폴리올레핀계 필름에 관통 구멍을 형성하는 방법으로는 습식법 및 건식법이 알려져 있으며, 어느 것을 사용해도 상관없지만, 공정을 간략화할 수 있다는 관점에서는 건식법이 바람직하다.
폴리올레핀계 다공 필름(11)을 구성하는 폴리올레핀으로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리 4-메틸펜텐-1 등의 단일 폴리올레핀 수지나, 이들 수지의 혼합물, 나아가, 단량체끼리를 랜덤 공중합이나 블록 공중합한 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 폴리프로필렌으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 다공 필름(11)은, 내열성의 관점에서, 155 내지 180℃의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 융점이 155℃ 미만이면 다공층(12)을 폴리올레핀계 다공 필름(11) 위에 적층할 때에 다공 필름의 치수가 변화해버리는 경우가 있다. 한편, 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 융점이 180℃를 초과하도록 하기 위해서는, 폴리올레핀 수지 이외의 내열성 수지를 다량으로 첨가할 필요가 있으며, 그에 의해, 세퍼레이터로서의 기본 특성인 이온 전도성이 현저하게 저하해버리는 경우가 있다. 또한, 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 융점이란, 단일한 융점을 나타내는 경우는 물론 그 융점을 가리키지만, 예를 들어 폴리올레핀계 다공 필름(11)이 폴리올레핀의 혼합물로부터 구성되거나 해서, 복수의 융점을 갖는 경우에는, 그 중 가장 고온측에 나타나는 융점을 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 융점으로 한다. 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 융점은, 보다 바람직하게는 내열성의 관점에서 160 내지 180℃, 또한 바람직하게는 165 내지 180℃다. 또한, 상술한 바와 같이, 폴리올레핀계 다공 필름(11)이 복수의 융점을 나타내는 경우에는, 그것들 모두가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 다공 필름(11)은, 우수한 전지 특성을 실현하기 위해서, 폴리프로필렌으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 특히 β정법이라고 불리는 다공화법을 사용해서 제조된 다공 필름인 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 다공 필름(11)이 β정 형성능을 갖는 경우, 후술하는 β정법에 의한 필름의 다공화에 의해 다공 필름을 제조할 수 있다. β정법에 의해 얻어지는 폴리올레핀계 다공 필름(11)은, 생산성이 우수하고, 높은 투기성을 발현하는데 적합한 표면의 개공 직경(표면 공경)을 갖는 점에서, 다공질 적층 필름(10)의 기재로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 명세서에서, β정법이란, 후술하는 β정 형성능을 갖는 수지를 시트화한 후, 연신에 의해 필름에 관통 구멍을 형성하는 방법을 말한다. β정법을 사용해서 필름에 관통 구멍을 형성하기 위해서는, 폴리프로필렌을 포함하는 수지 조성물(이하, 간단히 폴리프로필렌 수지라고도 함) 중에 β정을 다량으로 생성시키는 것이 중요해진다. 그러기 위해서는, β정 핵제라고 불리는, 폴리프로필렌 수지 중에 첨가함으로써 β정을 선택적으로 생성시키는 결정화 핵제를 첨가제로서 사용하는 것이 바람직하다. β정 핵제로는 다양한 안료계 화합물이나 아미드계 화합물 등을 들 수 있는데, 특히 일본 특허 공개 평 5-310665호 공보에 개시되어 있는 아미드계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. β정 핵제의 함유량으로는, 폴리프로필렌 수지 전체를 100질량부로 했을 경우, 0.05 내지 0.5질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3질량부이면 보다 바람직하다.
폴리올레핀계 다공 필름(11)을 구성하는 폴리프로필렌 수지는, 용융 유속(이하, MFR이라 표기함, 측정 조건은 230℃, 2.16kg)이 2g 내지 30g/10분의 범위의 이소택틱 폴리프로필렌 수지인 것이 바람직하다. MFR이 상술한 바람직한 범위를 벗어나면, 연신 필름을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, MFR이 3g 내지 20g/10분이다. 또한, 이소택틱 폴리프로필렌 수지의 이소택틱 인덱스는 90 내지 99.9%이면 바람직하다. 이소택틱 인덱스가 90% 미만이면 수지의 결정성이 낮아, 높은 투기성을 달성하는 것이 곤란한 경우가 있다. 이소택틱 폴리프로필렌 수지는 시판되고 있는 수지를 사용할 수 있다.
폴리올레핀계 다공 필름(11)에는, 호모 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있는 것은 물론, 제막 공정에서의 안정성이나 조막성, 물성의 균일성의 관점에서, 폴리프로필렌에 에틸렌 성분이나 부텐, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀 성분을 5질량% 이하의 범위로 공중합한 수지를 사용해도 좋다. 또한, 폴리프로필렌에 대한 공단량체의 도입 형태로는, 랜덤 공중합이나 블록 공중합 어느 것이라도 상관없다. 또한, 상기의 폴리프로필렌 수지는, 0.5 내지 5질량%의 범위로 고용융 장력 폴리프로필렌을 함유하고 있는 것이 제막성 향상의 점에서 바람직하다. 고용융 장력 폴리프로필렌이란, 고분자량 성분이나 분지 구조를 갖는 성분을 폴리프로필렌 수지 중에 혼합하거나, 폴리프로필렌에 장쇄 분지 성분을 공중합시킴으로써 용융 상태에서의 장력을 높인 폴리프로필렌 수지이며, 그 중에서 장쇄 분지 성분을 공중합시킨 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 고용융 장력 폴리프로필렌은 시판되고 있으며, 예를 들어 Basell사제의 폴리프로필렌 수지인 PF814, PF633, PF611이나, Borealis사제의 폴리프로필렌 수지인 WB130HMS나, Dow사제의 폴리프로필렌 수지인 D114, D206을 사용할 수 있다.
폴리올레핀계 다공 필름(11)을 구성하는 폴리프로필렌 수지에는, 연신시의 공극 형성 효율을 높여서 공경을 확대시킴으로써 투기성이 향상되므로, 폴리프로필렌 수지에 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 1 내지 10질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체로는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이나 초저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있고, 그 중에서도, 옥텐-1을 공중합한 에틸렌·옥텐-1 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 에틸렌·옥텐-1 공중합체로는, 시판되고 있는 수지를 사용할 수 있다.
폴리올레핀계 다공 필름(11)의 공기 투과 저항은, 50 내지 500초/100ml인 것이 바람직하다. 공기 투과 저항이 50초/100ml 미만에서는, 다공질 적층 필름(10)을 세퍼레이터로서 사용했을 때에 절연을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 500초/100ml를 초과하면, 다공질 적층 필름(10)을 세퍼레이터로서 사용했을 때의 전지 특성이 저하되는 경향이 있다. 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 공기 투과 저항은, 보다 바람직하게는 80 내지 400초/100ml, 더욱 바람직하게는 100 내지 300초/100ml이다.
폴리올레핀계 다공 필름(11)의 공공률은, 60 내지 90%인 것이 바람직하다. 공공률이 60% 미만이면 다공질 적층 필름(10)을 세퍼레이터로서 사용했을 때의 특성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 공공률이 90%를 초과하면, 세퍼레이터의 특성 및 강도의 관점에서의 특성이 불충분해질 경우가 있다. 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 공공률은, 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 비중(ρ)과 폴리올레핀계 수지의 비중(d)으로부터, 식 (2)에 의해 구할 수 있다.
공공률(%)=[(d-ρ)/d]×100 … (2)
공기 투과 저항 및 공공률을 이와 같은 바람직한 범위로 제어하는 방법으로는, 폴리프로필렌 수지에 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 상술한 특정 비율로 혼합한 수지를 사용함으로써 달성할 수 있다. 또한, 후술하는 특정한 2축 연신 조건을 채용함으로써 효과적으로 달성할 수 있다.
폴리올레핀계 다공 필름(11)은, β정법에 의해 다공화하는 것이 바람직하기 때문에, 필름을 구성하는(포함되는) 폴리프로필렌 수지의 β정 형성능이 40 내지 90%인 것이 바람직하다.
여기서, β정 형성능이란, 이하의 조건에서 측정되는 일정 조건하에서의 폴리프로필렌 수지 중의 β정의 존재 비율을 나타내고 있으며, β정을 얼마만큼 형성할 능력이 있는 것인가를 나타내는 값이다. β정 형성능의 측정은, 다음과 같이 해서 행해진다. 즉, 폴리프로필렌 수지 또는 폴리프로필렌 필름 5mg을, 시차 주사 열량계를 사용해서 질소 분위기하에서 실온에서부터 240℃까지 10℃/분으로 승온(퍼스트 런)시켜, 10분간 유지한 후, 30℃까지 10℃/분으로 냉각하여, 5분간 유지한다. 그 후, 다시 10℃/분으로 승온(세컨드 런)시켰을 때에 관찰되는 융해 피크에 대해서, 145 내지 157℃의 온도 영역에 피크가 존재하는 융해를 β정의 융해 피크, 158℃ 이상에 피크가 관찰되는 융해를 α정의 융해 피크로 해서, 각각 융해 열량을 구한다. 그리고, α정의 융해 열량을 ΔHα, β정의 융해 열량을 ΔHβ로 했을 때, 이하의 식 (3)으로 계산되는 값을 β정 형성능이라 한다.
β정 형성능(%)=[ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)]×100 … (3)
β정 형성능이 40% 미만인 경우, 필름 제조시에 있어서의 β정량이 적기 때문에, α정으로의 전이를 이용해서 필름 중에 형성되는 공극 수가 적어지고, 그 결과, 투과성이 낮은 필름밖에 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, β정 형성능이 90%를 초과하는 경우, 조대 구멍이 형성되어, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서의 기능을 가질 수 없게 되는 경우가 있다. β정 형성능을 40 내지 90%의 범위 내가 되도록 하기 위해서는, 이소택틱 인덱스가 높은 폴리프로필렌 수지를 사용하고, 또한, 상술한 β정 핵제를 첨가하는 것이 바람직하다. β정 형성능으로는 45 내지 80%이면 보다 바람직하다.
또한, 상기 β정법 이외에 폴리올레핀계 다공 필름(11)을 제조하는 방법으로는, 추출법이라고 불리는 방법이나, 라멜라 연신법이라고 불리는 방법 등이 있으며, 어느 것을 사용해도 좋다. 여기서, 추출법이란, 폴리프로필렌을 매트릭스 수지로서 시트화할 때, 추출 가능한 물질을 첨가물로서 혼합하고, 상기 물질의 양용매를 사용해서 첨가물만을 추출함으로써, 매트릭스 수지 중에 공극을 형성하는 방법이다. 또한, 라멜라 연신법이란, 필름의 용융 압출시에, 저온 압출 및 고드래프트비를 채용함으로써, 시트화한 연신전 필름 중의 라멜라 구조를 제어하여, 이것을 1축 연신함으로써 라멜라 계면에서의 개열을 발생시켜, 공극을 형성하는 방법이다.
폴리올레핀계 다공 필름(11)은, 표면 공경에 대해서, 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 미만의 공경의 구멍의 수(A)와 0.5㎛ 이상 10㎛ 미만의 구경의 구멍의 수(B)의 비율인 (A)/(B)의 값이 0.1 내지 4의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.4 내지 3의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. (A)/(B)의 값이 0.1보다 작으면, 다공 필름(11)의 표면에 대직경의 개공 부분이 많아져서, 다공층(12)의 형성시에 다공 필름(11)에 도공하는 도포제가 개공부에 너무 많이 들어가 투기성이 저하되어, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전지의 성능에 영향을 미치는 경우가 있다. 한편, (A)/(B)의 값이 4를 초과하면, 다공 필름(11)의 표면에 소직경의 개공부의 비율이 많아져서, 도공·건조시에 다공층(12)의 재료의 일부가 개공 부분에 들어가기 어려워지기 때문에, 충분한 접착성을 발현할 수 없게 되거나, 구멍의 폐색에 의해 투기성이 저하되는 경우가 있다.
표면 공경을 이와 같은 바람직한 범위로 제어하는 방법으로는, 상술한 β정 핵제를 첨가한 폴리프로필렌 수지를 연신하여 다공화함으로써 달성할 수 있다. 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 표면 공경은, 주사형 전자 현미경을 사용해서 표면 화상을 촬영하고, 화상 해석을 행함으로써 확인할 수 있다.
폴리올레핀계 다공 필름(11)은, 적어도 1축 방향으로 연신되어 있는 것이 바람직하다. 미연신의 필름을 사용한 경우, 필름의 공공률이나 기계 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 폴리올레핀계 다공 필름(11)을 적어도 1축 방향으로 연신하는 방법으로는, 미연신의 필름의 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 방법이 바람직하게 사용된다. 연신은 1축 연신이나 2축 연신이어도 좋다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들어, 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이든 좋지만, 축차 2축 연신이 바람직하다.
폴리올레핀계 다공 필름(11)은, 조성이 상이하거나 또는 동일한 조성으로 이루어지는 복수의 층을 적층해서 이루어지는 적층 필름이어도 좋다. 적층 필름으로 하면, 필름 표면 특성과 필름 전체의 특성을 바람직한 범위로 개별적으로 제어할 수 있는 경우가 있어서 바람직하다. 그 경우, A|B|A형의 3층 적층으로 하는 것이 바람직하지만, A|B형의 2층 적층일 수도 있고, 또한, 4층 이상의 다층 적층으로 해도 문제없다. 또한, 적층 두께비는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않는다.
폴리올레핀계 다공 필름(11)에는, 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제나 무기 또는 유기 입자를 포함하는 활제, 나아가 블로킹 방지제나 충전제, 비상용성 중합체 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다. 특히, 폴리올레핀 수지의 열 이력에 의한 산화 열화를 억제할 목적으로, 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 산화 방지제를 0.01 내지 0.5질량부 함유시키는 것은 바람직한 것이다.
폴리올레핀계 다공 필름(11)은, 관통 구멍의 평균 공경이 40nm 내지 400nm인 것이 바람직하다. 평균 공경이 40nm 미만에서는, 다공질 적층 필름(10)을 세퍼레이터로서 사용했을 때의 특성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 평균 공경이 400nm를 초과하면, 다공층(12)으로부터의 내열 입자(12a)의 탈락이나 미단락이 일어나기 쉬워져, 전지의 수명에 대해 영향을 미칠 우려가 있다.
관통 구멍의 평균 공경을 이와 같은 바람직한 범위로 제어하는 방법으로는, 폴리프로필렌 수지에 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 상술한 특정 비율로 혼합한 수지를 사용함으로써 달성할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 다공질 적층 필름(10)이란, 상술한 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 적어도 한쪽면에 다공층(12)이 설치되어 있는 필름을 가리킨다.
본 실시 형태에서 다공층(12)이란, 내열 입자(12a)와 바인더(12b)로 구성되며, 투기성을 갖는 층을 가리킨다. 다공층(12)의 투기성 유무는 다공질 적층 필름(10)의 투기성을 평가함으로써 확인할 수 있다.
다공질 적층 필름(10)은, 당해 다공층(12)을 설치함으로써, 폴리올레핀계 다공 필름(11)에 우수한 평면성 및 내열성을 부여할 수 있다. 이하에 당해 다공층(12)에 대해서 상세하게 설명한다.
다공층(12)에 사용되는 내열 입자(12a)는, 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)가 1.5 이상 10 이하라는 형상의 특징을 갖는다.
종횡비가 상기 범위 내의 입자를 사용함으로써 다공층(12) 중에 입자가 분산되었을 때에 입자가 다양한 방향으로 배열하므로, 다공질 적층 필름(10)에 대하여 필름의 길이 방향 및 폭 방향으로 균형이 잡힌 평면성과 내열성을 부여할 수 있다.
종횡비가 10보다 크면, 내열 입자(12a)를 도액에 첨가해서 폴리올레핀계 다공 필름(11)에 도포했을 때에, 배향이 커져, 내열성이나 평면성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 종횡비가 1.5보다 작으면, 도액을 도포한 후의 건조 공정에서, 다공질 적층 필름(10)이 유동하기 쉬워, 컬이 발생하기 쉬워지는 경우가 있고, 또한, 입자의 충전율이 높아짐으로써 공기 투과 저항이 높아지는 경우가 있다. 종횡비는 보다 바람직하게는 2 이상 8 이하, 더욱 바람직하게는 2 이상 5 이하이다. 또한, 내열 입자(12a)는, 전체적으로, 예를 들어 원기둥의 양단을 폐쇄한 방추 형상과 같이, 기둥 형상의 양단을 폐쇄한 형상을 갖고 있으면 보다 바람직하다.
내열 입자(12a)의 단면 형상의 예를 도 2에 도시한다.
다공층(12)에 사용하는 내열 입자(12a)의 장경에 수직인 단면(1)은, 식 (1)로 정의되는 이형도(Ps)가 1.0 이상 1.4 이하라는 형상의 특징을 갖는다.
Ps=Rl/Rs … (1)
Rl: 최소 외접원(3)의 반경
Rs: 최대 내접원(2)의 반경
내열 입자(12a)의 이형도(Ps)가 1.0 이상 1.4 이하이고, 또한, 종횡비가 1.5 이상 10 이하인 것에 의해, 입자 표면에서 평면 형상으로 되는 영역이 작아져, 다공층(12) 중에서 내열 입자(12a)끼리 점으로 접촉해서 그물코와 같은 구조를 띰으로써, 투기성, 내열성 및 평면성 등이 우수한 특성을 나타낸다.
이형도(Ps)는 1.0에 가까울수록 원형에 가까운 형상인 것을 나타내고, 1.0보다 커짐에 따라서 형상이 부정형으로 되는 것을 나타낸다. 이형도(Ps)가 1.4보다 크면, 입자의 장경에 수직인 단면 형상에 평활한 부분이나 요철이 증가하여, 입자끼리 면으로 접촉하는 구조가 된다. 이 경우, 공기 투과 저항이 커지기 때문에, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전지의 성능에 영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 단위 체적당의 입자의 충전율이 올라감으로써 다공층(12)의 기밀성이 증가하여, 다공층(12)의 공기 투과 저항이 커지는 경우가 있다. 이형도(Ps)는, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하다.
내열 입자(12a)의 장경에 수직인 단면 형상은, 원, 타원, 방추형의 투영 형상, 직사각형과 원호 또는 타원의 호를 조합하여 이루어지는 형상, 5개 이상의 정점을 갖는 다각형 또는 별형 다각형 및 이들을 조합하여 이루어지는 형상 중 적어도 1개 이상이 선택되어 이루어지는 형상인 것이 바람직하다.
상기에서, 타원이란, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 평면상의 임의의 2정점으로부터의 거리의 합이 일정해지는 점의 집합으로 만들어지는 형상을 가리킨다. 방추형의 투영 형상이란, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이, 원기둥형의 양단을 폐쇄한 형상(방추형)을 장축과 평행한 면에 투영한 형상을 가리킨다. 다각형이란, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 평면상의 폐쇄된 단순 꺾인 선에 의해 둘러싸인 형상을 가리킨다. 별형 다각형이란, 예를 들어 도 6에 도시한 바와 같이, 다각형의 각 변을 연장해서 얻어지는 교점을 연결한 형상을 가리킨다. 또한, 상기 이외의 형상으로 하는 경우, 내열 입자(12a)의 장경에 수직인 단면 형상의 윤곽에 평활한 부분이나 요철이 증가하여, 단위 체적당의 내열 입자(12a)의 충전율이 올라감으로써 다공층(12)의 공기 투과 저항이 커지는 경우도 있다.
본 실시 형태에서, 내열 입자(12a)의 단면 형상은, 전자 현미경 사진의 화상 해석에 의해, 즉 전자 현미경 사진에 찍힌 개개의 입자마다 투영상을 구함으로써 확인할 수 있다.
본 실시 형태에서, 내열 입자(12a)란, 입자의 형상이 적어도 200℃까지 유지되는 입자를 말한다. 보다 바람직하게는 300℃까지 형상이 유지되고, 더욱 바람직하게는 330℃까지 형상이 유지된다. 즉 입자의 융점, 연화점, 열분해 온도 또는 체적 변화를 수반하는 상 전이가 상기 온도까지 일어나지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 적어도 330℃까지는 융점(또는 연화점)을 나타내지 않고, 또한 적어도 330℃까지는 형상이 유지되는 입자로서, 무기 화합물이면 티타늄산칼륨, 규회석, 유리 섬유, 산화티타늄(루틸형), 탄산칼슘(칼사이트, 아라고나이트) 등을 들 수 있다. 또한, 융점이 330℃ 이상인 열가소성 수지 또는 실질적으로 융점을 나타내지 않는 수지로서, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 질화 방향족 화합물의 섬유상물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 화학적 안정성 및 입자의 형상의 관점에서, 탄산칼슘이 바람직하다. 탄산칼슘을 내열 입자(12a)로서 사용한 다공질 적층 필름(10)을 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 전기장에서의 화학 변화가 작아서, 분해에 의한 전지 반응을 저해하는 물질을 방출하지 않아, 당해 세퍼레이터를 사용할 수 있기 때문이다. 내열 입자(12a)의 전기 화학적 안정성은, 후술하는 전지 평가의 사이클 특성을 측정함으로써 평가할 수 있다.
내열 입자(12a)의 평균 입자 직경은, 다공층(12)의 투기성과 역학 특성의 양립의 관점에서, 0.1㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 0.5㎛ 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 내지 8㎛로 하면 좋다. 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만에서는, 내열 입자(12a)가 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 개공 표면으로부터 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 내부에 침투하여, 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 공기 투과 저항이 높아지는 경우가 있다. 한편, 평균 입자 직경이 10㎛를 초과하면, 다공층(12)의 두께를 제어할 수 없게 되는 경우가 있다. 여기서, 내열 입자(12a)의 평균 입자 직경이란, 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는 입자 직경에 대한 개수 기준 적분 곡선에 있어서, 50% 개수 기준 적산값에 대응하는 입자 직경을 말한다.
본 실시 형태에서, 다공층(12)은, 내열 입자(12a)의 1차 입자를 물리 분쇄함으로써 소직경화된 입자(미세화 입자)를 내열 입자(12a)로서 함유시킬 수 있다. 여기서 내열 입자(12a)의 1차 입자란, 내열 입자(12a)를 물과 혼합해서 초음파 진동에 의해 분산시킨 분산액을 상기 평균 입자 직경의 측정 방법으로 측정했을 경우의 입자를 가리킨다. 또한, 이 경우의 입경을 1차 입경이라고도 한다. 미세화 입자를 사용함으로써, 다공층(12) 중의 내열 입자(12a) 및 바인더(12b)에 의해 형성된 공극을 효율적으로 충전할 수 있어, 다공층(12) 표면의 평활성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
다공층(12)에 미세화 입자를 사용할 때, 사용 입자 모두에 미세화 입자를 사용해도 좋고, 미세화 입자와 미세화되어 있지 않은 1차 입자를 혼합해서 사용해도 좋다.
다공층(12)에 내열 다공층으로서 미세화 입자를 포함하는 경우, 상기 입자의 직경은 0.1㎛ 내지 1㎛가 바람직하고, 0.2㎛ 내지 0.8㎛가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에서, 내열 입자(12a)의 1차 입자를 물리 분쇄하여 미세화 입자를 얻는 방법으로는, 분산 장치로 분산 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 분산 장치의 구체적인 예로는, 볼 밀, 비드 밀, 제트 밀, 호모게나이저, 초음파 분산기 등을 들 수 있으며, 어느 방법을 사용해도 상관없다.
다공층(12)에 포함되는 내열 입자(12a)의 농도(즉, 다공층(12)에서의 내열 입자(12a)의 질량비)는 40질량% 이상 90질량% 미만인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 80질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 55질량% 이상 80질량% 미만으로 하면 좋다. 내열 입자(12a)의 질량비가 40질량% 미만이면 다공층(12)의 내열성이 충분히 발현되지 않아, 다공질 적층 필름으로 했을 때에 수축이 현저해지는 경우가 있다. 한편, 내열 입자(12a)의 질량비가 90질량% 이상이면 내열 입자(12a)에 대해 후술하는 바인더(12b)의 양이 적어져서, 충분히 내열 입자(12a)끼리를 접착할 수 없어, 다공층 및 적층 필름의 평면성이나 내열성이 저하되는 경우가 있다. 다공층(12)에 포함되는 내열 입자(12a)의 농도(질량비)는, 다공질 적층 필름(10)으로부터 다공층(12)을 박리해서 샘플로서 회수하고, 회수한 샘플에 대한 분말 X선 해석에 의해 내열 입자(12a)의 종류를 동정한 후, 연소 분석에 의해 유기 성분을 제거한 후의 질량으로부터 무기 원소의 함유량을 산출함으로써 구할 수 있다.
본 실시 형태에서, 다공층(12)은, 내열 입자(12a)끼리 점으로 접촉하는 구조가 바인더(12b)에 의해 고정됨으로써 우수한 특성을 나타낸다.
여기서, 본 명세서에서 바인더(12b)란, 다른 재료간(입자간, 입자-기재간 등)을 결착시킬 수 있는 재료를 가리킨다.
다공층(12)에 사용되는 바인더(12b)로는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 아크릴, 에틸렌비닐알코올(EVA: 아세트산 비닐 유래의 구조 단위가 20 내지 35몰%인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 변성 폴리올레핀, 실리콘 알콕시드류, 지르코늄 화합물, 콜로이드 실리카, 옥실란환 함유 화합물, 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스염 등의 수용성 수지를 들 수 있다. 특히, 물에 분산 또는 용융 가능한 화합물이 바인더(12b)로서 바람직하게 사용된다. 바인더(12b)는, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
다공층(12)에 있어서, 바인더(12b)와 내열 입자(12a) 사이 및 기재인 폴리올레핀계 다공 필름(11)과 다공층(12) 사이의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바인더(12b)는 폴리올레핀계 다공 필름(11)보다 융점 또는 연화점이 낮은 재료인 것이 바람직하다. 이러한 바인더(12b)를 사용함으로써, 다공질 적층 필름(10)에 다공층(12)을 설치할 때의 도공시에 있어서의 건조 공정에서, 용융된 상태의 바인더(12b)가 다른 재료(내열 입자(12a) 및/또는 기재)에 접촉함으로써 높은 밀착성을 나타내어, 다공층(12)으로부터의 내열 입자(12a)의 탈락이나, 기재로부터의 다공층(12)의 박리를 억제할 수 있다.
바인더(12b)의 융점은, 용융해서 결착함으로 인한 밀착성의 관점에서, 70 내지 120℃인 것이 바람직하고, 80 내지 110℃인 것이 보다 바람직하다.
융점이 70℃보다 낮으면, 다공층(12)에 바인더(12b)를 사용했을 때에, 다공질 적층 필름(10)의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 융점이 120℃보다 높으면, 바인더(12b)에 의해 내열 입자(12a)끼리의 사이 및 내열 입자(12a)와 기재의 사이를 용융 결착시킬 때, 높은 온도에서의 가공이 필요해지기 때문에, 기재인 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 수축을 일으켜서, 공기 투과 저항이나 평면성과 같은 특성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 기재인 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 상기 물성의 저하를 억제하기 위해서, 바인더(12b)의 융점 이하에서 가공을 행하면, 내열 입자(12a)끼리의 사이 및 내열 입자(12a)와 기재의 사이의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
바인더(12b)의 융점은, 후술하는 방법으로 확인할 수 있다. 또한, 다공층(12) 형성시의 바인더(12b)의 용융 유무는, 후술하는 방법으로 확인할 수 있다.
다공층(12)에 있어서, 바인더(12b)와 내열 입자(12a)의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바인더(12b)는, 변성 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 바인더(12b)가 변성 폴리올레핀을 포함하는 경우, 변성 폴리올레핀은 내열 입자(12a) 및 기재가 되는 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 양쪽과의 친화성이 좋기 때문에, 다공층(12)의 조막시에, 내열 입자(12a)의 탈락 억제 및 다공층(12)과 기재인 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 양호한 밀착성을 양립시키는 것이 가능하게 된다. 내열 입자(12a)와 바인더(12b)의 밀착성이 높은 경우, 내열 입자(12a)의 탈락 억제와, 다공층(12)을 적층함으로써 부여할 수 있는 내열성을 효과적으로 발현할 수 있다. 또한, 내열 입자(12a) 및 기재가 되는 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 접착성이 높으면, 다공질 적층 필름(10)의 양호한 평면성과, 다공층(12)을 적층함으로써 부여할 수 있는 내열성을 효과적으로 발현할 수 있다.
다공질 적층 필름(10)에 있어서, 식 (4)로 산출되는 다공층(12) 중의 내열 입자(12a)의 농도와 바인더(12b)의 농도의 농도비(질량 기준)는 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이상 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다.
농도비=바인더 농도/내열 입자 농도 … (4)
여기서, 내열 입자(12a)의 농도란, 즉, 다공층(12)에서의 내열 입자(12a)의 질량비를 말하며, 바인더(12b)의 농도란, 즉, 다공층(12)에서의 바인더(12b)의 질량비다. 그리고, 농도비는, 이들 질량비끼리의 비(내열 입자(12a)의 질량비에 대한 바인더(12b)의 질량비의 비율)를 나타낸다.
농도비가 0.1을 하회하면, 다공층(12)과 기재인 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 접착성이 나빠지는 경우나, 다공층(12)으로부터 내열 입자(12a)의 탈락이 발생하는 경우가 있다. 또한, 농도비가 1을 상회하면, 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 표면에 있는 구멍이 폐색되어, 공기 투과 저항이 높아지는 경우가 있다. 다공층(12)에 포함되는 상기 바인더(12b)의 농도는, 다공질 적층 필름(10)으로부터 다공층(12)을 박리해서 샘플로서 회수하고, 회수한 샘플을 NMR이나 GC-MS 등에 의해 성분 분석함으로써 구할 수 있다. 또한, 성분 분석에서 얻어진 농도와 도포제의 투입량으로부터 산출되는 농도는 거의 일치한다.
다공층(12)에 있어서, 바인더(12b)가 변성 폴리올레핀을 포함하는 경우, 그 변성 폴리올레핀은 올레핀 골격과 불포화 카르복실산 골격을 포함하는 것이 바람직하다. 올레핀 골격으로는, 프로필렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소수 2 내지 6의 올레핀류를 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산 골격은, 분자 내에 적어도 1개의 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖고, 또한 불포화 결합을 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산 등 외에, 불포화 디카르복실산의 하프 에스테르, 하프 아미드 등을 들 수 있다.
다공층(12)에서의 내열 입자(12a)간의 밀착성은, 다공층(12)의 표면이 롤과 접촉하도록 해서 필름 주행 시험을 실시했을 때의 마찰 계수(μk)의 변화율(Δμk)에 의해 평가할 수 있다.
본 실시 형태에서, 다공층(12)의 표면을 롤과 접촉하도록 해서 필름 주행 시험을 실시했을 때의 마찰 계수(μk)의 변화율(Δμk)은, 500% 미만이 바람직하고 300% 미만이 보다 바람직하다. 마찰 계수(μk)는 테이프 주행성 시험기로 필름을 주행시켜, 하기 식 (5)로부터 산출한다.
μk=2/πln(T2/T1) … (5)
식 (5)에서, T1은 입측 장력, T2는 출측 장력이며, ln은 자연 대수를 나타낸다.
마찰 계수(μk)의 변화율(K)(%)은 필름 주행 1회째의 마찰 계수(μk)(K1이라 함)와 50회째의 마찰 계수(μk)(K50이라 함)를 하기 식 (6)에 대입해서 산출한다.
K(%)=(K50)/(K1)×100 … (6)
변화율(K)이 500% 이상이 되면, 필름 주행시에 내열 입자(12a)의 탈락이 발생하여, 백분이 발생하는 경우가 있다. 내열 입자(12a)의 탈락은, 다공질 적층 필름(10)을 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전지의 조립 공정의 수율 저하나 이물 혼입 등을 일으킬 우려가 있다.
변화율(K)을 바람직한 범위로 하기 위해서는, 상술한 바인더(12b)를 사용함으로써 달성할 수 있다.
다공층(12)에는, 필름에 셧 다운성을 부여하는 관점에서, 융점이 110 내지 140℃의 열가소성 수지 입자를 첨가할 수 있다. 셧 다운성이란, 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전지의 이상 발열시에, 필름에 포함되는 성분에 의해 다공질 필름의 관통 구멍을 폐색하여, 이온의 흐름을 차단하는 특성을 말한다. 열가소성 수지 입자의 융점이 110℃ 미만이면 사용 환경이 축전 디바이스의 다른 소재에는 문제가 없는 110℃ 정도의 저온이라도, 필름의 관통 구멍이 차폐되어, 셧 다운해버리는 오작동이 발생할 우려가 있다. 한편, 융점이 140℃를 초과하면, 셧 다운하기 전에 축전 디바이스 내에서 자기 발열 반응이 개시되어버리는 경우가 있다. 셧 다운성은, 리튬 이온 전지에서 많이 사용되고 있는 코발트계 정극의 경우, 정극의 열 안정성의 관점에서 125 내지 140℃에서 기능하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 열가소성 수지 입자의 융점은 120 내지 140℃인 것이 보다 바람직하고, 정극의 열 안정성을 고려해서 융점을 변경하면 된다. 또한, 열가소성 수지 입자가 복수의 융점을 갖는 경우에는, 가장 고온의 융점이 상기 범위 내이면 된다.
다공층(12)에 열가소성 수지 입자를 첨가하는 경우, 융점이 상기 범위에 들어가는 열가소성 수지로 구성되어 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 열가소성 수지 입자가 바람직하고, 특히, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지를 포함하는 열가소성 수지 입자가 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 입자의 평균 입자 직경으로는 0.5㎛ 내지 5㎛이면 바람직하고, 0.8㎛ 내지 3㎛이면 보다 바람직하다.
다공층(12)에 열가소성 수지 입자를 첨가하는 경우, 다공층(12) 중에서의 농도(즉, 다공층(12)에서의 열가소성 수지 입자의 질량비)는 10 내지 40질량%인 것이 바람직하고, 15 내지 35질량%가 보다 바람직하다. 10질량% 미만이면 다공질 적층 필름(10)을 세퍼레이터로서 사용했을 때, 발열시에 다공층(12) 중의 구멍을 충분히 막을 수 없어, 셧 다운성이 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 40질량%를 초과하면, 다공질 적층 필름(10)을 세퍼레이터로서 사용했을 때의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
다공질 적층 필름(10)에 있어서, 폴리올레핀계 다공 필름(11)과 다공층(12)의 접착성 향상을 위해, 바인더(12b)는, 옥실란환 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 옥실란환 함유 화합물로는, 각종 에폭시 수지, 글리시딜(메트)크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)크릴레이트, Y-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기 함유 유기 규소 화합물을 들 수 있고, 내전해액성의 관점에서 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 에폭시 수지의 구체예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라메틸 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리에틸렌옥시드형 에폭시 수지, 폴리프로필렌옥시드형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 내전해액성의 관점에서, 2관능 이상의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 가요성의 관점에서는, 에폭시 당량 100 이상이 좋고, 300 이상이 더욱 바람직하다. 2관능 이상의 에폭시 수지의 구체예로는, 소르비톨폴리글리시독시에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 2관능 이상의 지방족 에폭시 수지를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 또한, 가요성 부여의 목적으로, 페놀에틸렌옥시드글리시딜에테르(에틸렌옥시드 쇄의 반복 단위가 5 내지 10 정도인 것이 특히 바람직하다), 라우릴알코올 에틸렌옥시드글리시딜에테르(에틸렌옥시드 쇄의 반복 단위가 10 내지 18 정도인 것이 특히 바람직하다) 등의 모노 에폭시 화합물, 에폭시화 식물 오일 등을 사용해도 상관없고, 크레졸 노볼락형 에폭시 등의 에폭시 에멀전도 사용할 수 있다.
또한, 이들 옥실란환 함유 화합물의 경화 촉진, 저온 경화를 목적으로 해서, 각종 경화 촉매를 병용해도 좋다. 경화 촉매(경화제)로는, 루이스산 등의 산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산 등의 산 무수물, 알루미늄 아세틸아세토네이트 등의 각종 금속 착체 화합물, 금속 알콕시드, 알칼리 금속의 유기 카르복실산염 및 탄산염, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디에틸아미노프로필아민 등의 지방족 아민, 변성 지방족 폴리아민, 변성 방향족 폴리아민, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리부틸아민, 트리스(디메틸아미노)메틸페놀 등의 3급 아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민, 아미노에틸 피페라진 등의 환상 아민, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 3불화붕소, 3불화붕소-모노에틸아민 착물 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
다공질 적층 필름(10)에 있어서, 다공층(12)을 형성하는 도액에 대하여 입자 표면에 흡착해서 도료 조성물 중에서 입자를 분산 안정화하는 기능을 부여할 수 있다는 관점에서, 바인더(12b)는, 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스염을 포함하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 및/또는 셀룰로오스염의 구체예로는 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이들의 나트륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그의 염, 및 히드록시에틸셀룰로오스 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
다공질 적층 필름(10)에 있어서, 다공층(12)을 형성하는 방법으로는, 내열 입자(12a), 바인더(12b) 및 기타 조성물을 함유하는 도액을 도포하는 방법이 바람직하게 채용된다. 도포하는 방법으로는, 일반적으로 행해지는 어떤 방법을 사용해도 좋다. 예를 들어, 옥실란환 함유 화합물을 이온 교환수 등에 분산시켜 제작한 도액을, 리버스 코팅법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 로드 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법 등의 도포 방법에 의해 기재인 폴리올레핀계 다공 필름(11) 위에 도포하고, 이것을 건조시켜서 다공층(12)으로 하면 된다. 또한, 도액을 제조할 때에는, 다공층(12)에서의 내열 입자(12a)의 편재를 방지하기 위해서, 분산제 등을 적절히 첨가해도 좋다.
본 실시 형태에서, 다공질 적층 필름(10)의 공기 투과 저항은 50 내지 500초/100ml인 것이 바람직하다. 공기 투과 저항이 50초/100ml 미만인 경우, 당해 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전극간의 절연을 충분히 유지할 수 없어, 안전성이 충분하지 않게 될 우려가 있다. 또한, 공기 투과 저항이 500초/100ml를 초과하는 경우, 당해 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전지의 출력 특성이 저하되는 경향이 있다. 다공질 적층 필름(10)의 공기 투과 저항은, 용도에도 의존하지만, 바람직하게는 80 내지 350초/100ml이며, 보다 바람직하게는 150 내지 250초/100ml이다.
다공질 적층 필름(10)의 공기 투과 저항을 상기의 범위로 하는 방법으로는, 상술한 형상의 내열 입자(12a)를 사용함으로써 효과적으로 달성할 수 있다.
다공질 적층 필름(10)은, 전체의 총 두께가 15㎛ 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 18㎛ 내지 35㎛이면 보다 바람직하다. 다공층(12)의 두께는 내열성, 역학 특성의 관점에서, 1㎛ 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 3㎛ 내지 10㎛이면 보다 바람직하다.
다공질 적층 필름(10)의 150℃에서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률은, 모두 0 내지 3%인 것이 바람직하고, 모두 0 내지 2%인 것이 보다 바람직하다. 150℃에서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 모두 3%보다 크면, 당해 필름을 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 발생한 열에 의해 용이하게 수축해서 단락을 일으키는 경우가 있어, 전지의 안전성을 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 상기 열수축률이 0%보다 작으면, 당해 필름을 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 전지 자체의 치수 안정성에 영향을 미칠 우려가 있다.
150℃에서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률을 상기의 범위로 하기 위해서는, 종횡비가 상기 범위에 포함되는 내열 입자(12a)를 사용함으로써 효과적으로 달성할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 다공질 적층 필름(10)은, 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 적어도 한쪽면에 상기의 다공층(12)을 적층한 것이다. 다공층(12)을 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 한쪽면에만 적층하는 경우, 다공층(12)을 적층하는 면은, 드럼면(캐스트 필름을 제작했을 때에 캐스트 드럼에 접하고 있었던 면) 또는 비드럼면(캐스트 필름을 제작했을 때에 캐스트 드럼에 접하지 않은 면) 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 다공층(12)을 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 드럼면 및 비드럼면의 양면에 적층해도 상관없다.
이하에, 본 실시 형태에 따른 다공질 적층 필름(10)을 구성하는 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 제조 방법 및 다공질 적층 필름(10)의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 또한, 다공질 적층 필름(10)의 기재로서 사용하는 폴리올레핀계 다공 필름(11)의 제조 방법은 이하의 설명에 한정되는 것은 아니다. 이하에서는, β정법에 의한 폴리프로필렌 다공 필름을 예로서 설명한다.
폴리프로필렌 수지로서, MFR 8g/10분의 시판되고 있는 호모 폴리프로필렌 수지 93.8질량부, 동일하게 시판되고 있는 MFR 2.5g/10분의 고용융 장력 폴리프로필렌 수지 1질량부, 또한 멜트 인덱스 18g/10분의 초저밀도 폴리에틸렌 수지 5질량부에, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드 0.2질량부를 혼합하여, 2축 압출기를 사용해서 미리 소정의 비율로 혼합한 원료를 준비한다. 이때, 용융 온도는 270 내지 300℃로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 혼합 원료를 단일축의 용융 압출기에 공급하여, 200 내지 230℃에서 용융 압출을 행한다. 그리고, 중합체 관의 도중에 설치한 필터로, 혼합 재료로부터 이물이나 변성 중합체 등을 제거한 후, 당해 혼합 원료를 T 다이로부터 캐스트 드럼 위에 토출하여, 미연신 시트를 얻는다. 이때, 캐스트 드럼의 표면 온도가 105 내지 130℃인 것이, 캐스트 필름의 β정 분율을 높게 제어하는 관점에서 바람직하다. 또한, 특히 시트의 단부의 성형이 후의 연신성에 영향을 미치므로, 시트의 단부에 스폿 에어를 분사해서 캐스트 드럼에 밀착시키는 것이 바람직하다. 또한, 시트 전체의 캐스트 드럼 상에 대한 밀착 상태에 따라, 필요에 따라서 에어 나이프를 사용하여 시트 전체면에 공기를 분사시키거나, 정전 인가법을 사용하여, 캐스트 드럼에 중합체(미연신 시트)를 밀착시켜도 좋다.
이어서, 얻어진 미연신 시트를 2축 배향시켜, 상기 시트를 연신시킨 필름 중에 공공을 형성한다. 2축 배향시키는 방법으로는, 미연신 시트를 필름 길이 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신하거나, 또는 폭 방향으로 연신한 후에 길이 방향으로 연신하는 축차 2축 연신법 또는 필름의 길이 방향과 폭 방향을 거의 동시에 연신해 나가는 동시 2축 연신법 등을 사용할 수 있다. 고투기성 필름을 얻기 쉽다는 점에서는, 축차 2축 연신법을 채용하는 것이 바람직하고, 특히 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
구체적인 연신 조건으로는, 우선 미연신 시트를 길이 방향으로 연신하는 온도로 제어한다. 온도 제어의 방법으로는, 온도 제어된 회전 롤을 사용하는 방법, 열풍 오븐을 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 길이 방향의 연신 온도로서, 바람직하게는 90 내지 135℃, 또한 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도를 채용하면 좋다. 바람직한 연신 배율은 3 내지 6배, 보다 바람직하게는 4 내지 5.5배이다. 이어서, 미연신 시트를 길이 방향으로 연신시켜서 얻은 필름을 일단 냉각한 후, 스텐터식 연신기에 필름 단부를 파지시켜서 도입한다. 그리고, 당해 필름을, 바람직하게는 140 내지 155℃로 가열해서 폭 방향으로 5 내지 12배, 보다 바람직하게는 6 내지 10배로 연신을 행한다. 또한, 이때의 가로 연신 속도로는 300 내지 5,000%/분으로 행하는 것이 바람직하고, 500 내지 3,000%/분이면 보다 바람직하다. 계속해서, 그대로 스텐터 내에서 열 고정을 행하는데, 그 온도는 가로 연신 온도 이상 160℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열 고정은, 필름의 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완시키면서 행해도 좋고, 특히 폭 방향의 이완율을 5 내지 35%로 하는 것이, 열 치수 안정성이 관점에서 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해 제작한 폴리올레핀계 다공 필름(11)에 도포하는 도액을 제조한다. 즉, 내열 입자(12a)로서 탄산칼슘 14.0질량%, 바인더(12b)로서 변성 폴리에틸렌의 물 분산체(고형분 농도 20%) 24.0질량%, 폴리프로필렌글리콜글리시딜에테르 0.6질량%, 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량% 및 이온 교환수 60.8질량%를 혼합한다. 이 도액을 약 4시간 교반한 후에, 그라비아 코터를 사용한 도포 방법에 의해 폴리올레핀계 다공 필름(11) 위에 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켜서, 적층 두께가 3㎛ 내지 5㎛의 다공층(12)으로 한다. 그에 의해, 도 1에 도시하는 다공질 적층 필름(10)이 얻어진다.
본 실시 형태에 따른 다공질 적층 필름(10)은, 우수한 내열성, 투기성 및 평면성을 갖고 있는 점에서, 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 다공질 적층 필름(10)을 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 당해 필름(10)에 코팅층을 더 형성하거나, 기계적 가공을 실시하거나 해도 좋다.
여기서, 축전 디바이스로는, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지나, 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다. 이러한 축전 디바이스는 충방전함으로써 반복 사용할 수 있으므로, 산업 장치나 생활 기기, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 전원 장치로서 사용할 수 있다. 본 발명의 다공질 적층 필름(10)을 세퍼레이터로서 사용한 축전 디바이스는, 세퍼레이터의 우수한 특성으로부터 산업 기기나 자동차의 전원 장치에 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 상기에서는, 폴리올레핀계 다공 필름(11) 위에 특정한 다공층(12)을 도포에 의해 설치하는 방법을 설명했지만, 일반적으로 다공질의 필름 위에 도포에 의해 다공층을 설치하는 경우에는 다양한 과제가 존재하기 때문에, 이하에 그것들을 해결하는 방법에 대해서 설명한다.
예를 들어, 축전 디바이스용의 세퍼레이터에 내열성을 부여하기 위해서, 폴리올레핀 등으로 구성된 변형되기 쉬운 다공질 필름 위에 웨트 코팅법으로 내열성의 다공층을 형성하는 경우에는, 연속적인 도공을 행하면 도공면에 크레이터링상의 면상 결함이 종종 발생하는 경우가 있다.
이 크레이터링상의 면상 결함이란, 도공액을 기재 위에 이행시켜 액막을 형성했을 때, 또는 이행시킨 후 바로, 액막에 점상, 또는 일정한 영역의 액막이 튕겨져서 발생하는 움푹 파인 곳을 말한다. 일반적으로 기재의 표면이 보일 정도로 움푹 들어가 있는 것을 "크레이터링", 기재까지 도달하지 않은 것을 "패임"이라고 하는데, 패임도 포함해서 크레이터링이라고 하는 경우도 있다. 이하에서는, 패임도 포함한 들어간 곳을 크레이터링상의 면상 결함(크레이터링상 결함)이라고 한다.
이러한 크레이터링상 결함 발생의 원인으로서, 예를 들어 코팅 편집 위원회편, "코팅"(가공 기술 연구회, 2002년, 제840 페이지)에는, 도장 직후의 웨트 도막으로부터의 국부적인 용제의 급증발, 도료에 포함되는 잔류 단량체, 도료용 첨가제 등의 영향, 분위기로부터의 더스트의 오염, 피도포물상의 오일 오염 등에 의해, 도막 표면에 저에너지의 트리거 부위가 발생하여, 이것이 확장된다는 기재가 있으며, 그를 위한 대책으로서, 도료 조성물 중의 비상용 재료의 제거나 도료 조성물의 기재에 대한 접촉각을 낮추어, 젖기 쉽게 하는 방법 등이 제안되어 있다. 그러나, 전자의 방법은 효과가 약하고, 후자의 방법으로는, 본래의 목적인 축전 디바이스용 세퍼레이터에 필요한 투기성이 대폭 저하되어, 축전 디바이스의 출력 성능이 저하되는 등, 과제를 해결하는데 이르지는 못했다.
따라서, 이하, 변형하기 쉬운 다공질의 기재 위에 내열성을 갖는 다공층을, 기재의 투기성을 손상시키지 않고, 크레이터링상의 면상 결함의 발생이 적은 상태에서 도공 가능한 도료 조성물 및 그것을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법에 대해서 설명한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 도료 조성물 및 그것을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법이 적합한 것을 발견하였다.
(1) 내열 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 도료 조성물이며, 25℃에서 다음의 물성을 나타내는 도료 조성물.
·용매 성분의 피도포물에 대한 접촉각이 80°이상
·표면 장력이 45×10-3N/m(이하, mN/m이라 기재함) 이하
·진동수 0.1Hz에서의 진동 측정에 의한 저장 탄성률(G')이 0.1Pa 이상 100Pa 이하
(2) 상기 도료 조성물의 25℃에서의 전단 속도 1,000s-1에서의 점도가 10mPa·s 이상 400mPa·s 이하인 상기 (1)의 도료 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 도료 조성물을 다공질의 기재 위에 도공, 건조하여, 내열성의 다공질층을 형성하는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
상기에 의하면, 변형되기 쉬운 다공질의 기재 위에 내열성을 갖는 다공층을 형성할 때에 도공되는 도료 조성물이며, 기재의 투기성을 손상시키지 않고, 크레이터링 등의 면상 결함의 발생이 적은 상태에서 도공 가능한 도료 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이 도료 조성물을 다공질의 기재 위에 도공하는 제조 방법에 의해, 내열성, 투기성을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제조하는 것이 가능하게 된다.
이하, 상세하게 설명한다.
상기 도료 조성물은, 내열 입자, 바인더 및 용매를 포함하고, 도료 조성물에 포함되는 용매 성분의 피도포물에 대한 25℃에서의 접촉각을 80°이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 피도포물이란 도료 조성물을 도공하는 대상물을 가리키고, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법에서는 다공질의 기재를 가리킨다. 용매 성분이란, 도료 조성물에 포함되는 성분 중, 상온, 정압에서 액체이며, 건조 공정에서 제거되어, 최종적으로 형성된 도막에 잔존하지 않는 성분을 가리키며, 1종의 용매인 것도 있고, 복수의 혼합물인 것도 있다. 용매의 상세에 대해서는 후술한다. 바인더란, 그 재료 자체로 조막성을 갖고, 다른 재료와 결착할 수 있는 재료이며, 대부분의 경우에는 유기 또는 무기의 고분자 화합물 및 그의 혼합물을 포함한다.
또한, 상술한 접촉각은, 일반적인 접촉각 측정 장치(예를 들어, 교와 가이멘 가가꾸제 "DM700" 등)를 사용해서, 도료 조성물에 포함되는 용매 성분만을 포함하는 액체를 피도포물 위에 적하하여, 형성된 액적 형상으로부터 산출하는 것이 가능하다. 측정 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
용매 성분의 피도포물에 대한 접촉각이 80°보다 작으면, 피도포물이 다공질일 경우, 도공 후, 용매 성분이 모세관력에 의해 구멍 중으로 침투하여, 이것이 증발시에 기재의 다공부를 수축시켜버리는 경우가 있다. 그 결과, 목적으로 하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서의 특성(특히 출력 특성)이 저하됨과 함께, 도공 건조 과정에서 불균등한 수축이 발생하여, 줄무늬상의 결함이 발생한다. 피도포물에 대한 접촉각을 이 범위에 적합시키기 위해서는, 용매의 종류를 적절히 선택함으로써 가능하다.
상술한 피도포물에 대한 접촉각은 85°이상이 보다 바람직하고, 90°이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 도료 조성물의 25℃에서의 표면 장력은 40mN/m 이하인 것이 바람직하다.
도료 조성물의 표면 장력(γ)은, 현적법(펜던트·드롭법)에 의해 측정 가능하다. 여기서, 현적이란, 연직 방향을 향한 세관의 선단으로부터 액체를 압출했을 때에, 세관의 선단에 형성된 액적을 말한다. 현적의 형상은, 압출된 액체의 양, 밀도, 표면 장력에 의존하기 때문에, 형상의 해석에 의해 표면 장력을 산출할 수 있다. 측정 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
도료 조성물의 25℃에서의 표면 장력이 40mN/m보다 높아지면, 면상 결함, 특히 크레이터링상 결함의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 도료 조성물의 표면 장력은 낮을수록 바람직한데, 현실적으로는 입수 가능한 재료가 한정되므로 15mN/m 내지 20mN/m 정도가 하한이다.
도료 조성물의 표면 장력을 15mN/m 내지 40mN/m의 범위로 하기 위해서는, 도료 조성물 중의 기액 계면에 배향하기 쉬운 성분(소위 계면 활성 성분), 예를 들어 유기 바인더, 점도 조정제, 분산제, 계면 활성제 등의 종류, 양을 조절함으로써 달성 가능하다.
도료 조성물의 25℃에서의 표면 장력은, 40mN/m 이하가 바람직한데, 보다 바람직하게는 35mN/m 이하이고, 30mN/m 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 도료 조성물의 25℃에서의 점탄성에 대해서는, 진동수 0.1Hz에서의 진동 측정에 의한 저장 탄성률(G')이 0.1Pa 이상 100Pa 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 도료 조성물의 저장 탄성률이란, 도료 조성물이 외력을 받았을 때에 발생하는 탄성 특성에 기인하는 영향을 수학적으로 표현한 것이다. 즉, 저장 탄성률이란, 물체 외력이 가해졌을 때에 발생하는 왜곡과 동일 위상의 탄성 응력의 비율을 말하며, 도료 조성물이 받은 외력 내에서, 탄성적으로 축적할 수 있는 에너지에 상당하는 것을 말한다. 크레이터링상 결함의 발생에 대해서는, 크레이터링이 피도포물 표면의 저표면 에너지부와 액막의 계면 장력차에 기인하는 확장력에 기인하는 유동이라고 생각되기 때문에, 이것에 대한 저항력의 크기가 저장 탄성률에 상당하며, 값이 클수록 저항력이 큰 것을 나타낸다.
도료 조성물의 저장 탄성률은, 일반적인 레오미터로 측정할 수 있고, 바람직하게는 토크 분해능이 0.001μN 내지 0.01μN 정도의 능력을 얻을 수 있는 레오미터이고, 직경 35mm 이상의 콘&플레이트를 사용하는 것이 좋다. 측정 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
저장 탄성률(G')이 0.1Pa보다 작으면, 계면 장력차에 기인하는 확장력에 의한 유동에 도료 조성물이 대항할 수 없어, 크레이터링상 결함의 억제 효과가 적다. 한편, 저장 탄성률(G')이 100Pa보다 크면, 도막 형성 후의 레벨링이 불충분해져, 도막의 평활성이 저하된다.
저장 탄성률(G')을 바람직한 범위로 하기 위해서는, 도료 조성물에서 차지하는 입자 성분의 양, 표면 상태, 입자 직경 분포, 및 기액 계면에 배향하기 쉬운 성분(소위 계면 활성 성분), 예를 들어 유기 바인더, 점도 조정제, 분산제, 계면 활성제 등의 종류나 양을 조절함으로써 달성 가능하다.
도료 조성물의 진동수 0.1Hz에서의 진동 측정에 의한 저장 탄성률(G')은, 0.1Pa 이상 100Pa 이하가 바람직한데, 보다 바람직하게는 1Pa 이상 80Pa 이하이고, 5Pa 이상 50Pa 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 더 양호한 도공면상을 얻기 위해서는, 도료 조성물의 25℃에서의 전단 속도 1,000s-1에서의 점도를 10mPa·s 이상 400mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하다.
전단 속도 1,000s-1에서의 점도는 일반적인 레오미터로 측정할 수 있다. 즉, 상술한 저장 탄성률의 측정과 마찬가지의 장치에서 측정 모드를 바꾸면 측정 가능하다. 측정 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
전단 속도 1,000s-1에서의 점도가 10mPa·s보다 작은 경우, 도공 방법에 따라서는, 연속 도공시에 피도포물인 기재의 이동에 대하여 도액을 추종할 수 없어, 도액의 토출부와 기재의 사이의 액락부에 도액이 체류되는 결과, 줄무늬상의 결함이 발생하여, 도공면상이 악화되는 문제가 발생하는 경우가 있다.
한편, 전단 속도 1,000s-1에서의 점도가 400mPa·s보다 큰 경우에는, 연속 도공시에 기재에 동반해서 이동하는 공기층(동반 기류, 수반 기류라고도 함)이 도액의 토출부와 기재의 사이의 액락부를 파괴하여, 얼룩 형상의 도공 결함이 발생하는 경우가 있다.
도료 조성물의 전단 속도 1,000s-1에서의 점도를 10mPa·s 이상, 400mPa·s 이하로 하기 위해서는, 유기 바인더나 증점제 등의 도료 조성물 중의 고분자량 성분의 양 및 분자량을 조절함으로써 달성 가능하다.
도료 조성물의 전단 속도 1,000s-1에서의 점도는, 10mPa·s 이상, 400mPa·s 이하로 하는 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 15mPa·s 이상, 350mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 20mPa·s 이상, 300mPa·s 이하로 하면 좋다.
이하, 상기 도료 조성물 및 그것을 사용한 축전 디바이스 세퍼레이터의 제조 방법에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
[도료 조성물]
상기 도료 조성물은, 도료 조성물 중에 입자, 용매 및 바인더를 포함하고 있다. 이것들은 모두 각각 단일 종류의 것으로 구성되어 있어도 좋고, 각각 복수 종의 것으로 구성되어 있어도 상관없다. 이 도료 조성물을 후술하는 방법으로 도공함으로써, 내열성, 투기성 및 평면성이 우수하고, 면상 결함이 적은 다공층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
이하의 설명에서, 입자의 종류는, 입자를 구성하는 원소의 종류에 따라 구별한다. 예를 들어, 산화티타늄(TiO2)과 산화티타늄의 산소의 일부를 음이온인 질소로 치환한 질소 도핑 산화티타늄(TiO2 - xNx)에서는, 입자를 구성하는 원소가 상이하기 때문에, 상이한 종류의 입자이다. 또한, 동일한 원소, 예를 들어 Zn, O만으로 이루어지는 입자(ZnO)이면, 그 입경이 서로 다른 입자가 복수 존재해도, 또한 Zn과 O의 조성비가 상이해도, 이것들은 동일 종류의 입자이다. 또한 산화수가 서로 다른 Zn 입자가 복수 존재해도, 입자를 구성하는 원소가 동일한 한은(이 예에서는 Zn 이외의 원소의 종류가 모두 동일한 한은), 이것들은 동일 종류의 입자다. 바람직한 입자의 종류에 대해서는 후술한다.
또한, 이하의 설명에서, 용매란, 상온, 상압에서 액체이고, 도공 후의 건조 공정에서 거의 전량을 증발시키는 것이 가능한 물질을 가리킨다. 용매의 종류에 대해서는 후술한다.
이하의 설명에서, 바인더란, 상기 용매에 용해 또는 분산 가능한 재료이고, 다른 재료간(입자간, 입자-기재간 등)을 결착시킬 수 있는 재료를 가리킨다. 일반적으로는, 고분자 재료 또는 중합, 축합 반응에 의해 고분자량화하는 것이 가능한 재료이다. 또한, 이 바인더는 상기 기능 외에 다른 기능을 가져도 좋다. 다른 기능으로는, 예를 들어 입자 표면에 흡착해서 도료 조성물 중에서 입자를 분산 안정화하는 기능, 피도포물과의 밀착성을 보다 향상시키는 기능, 도료 조성물의 점도를 조정하는 기능, 피도포물 위에 형성된 액막을 평탄화하는 기능 등이 있다.
[입자]
상기 도료 조성물은 적어도 1종 이상의 입자를 포함한다. 이 입자의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 내열성을 부여할 목적에서 내열 입자인 것이 바람직하다. 이 내열 입자로는, 산화알루미늄, 수산화알루미늄(의사 베마이트를 포함함), 실리카, 티타늄산칼륨, 규회석, 유리 섬유, 산화티타늄(루틸형), 탄산칼슘(칼사이트, 아라고나이트) 등의 무기 입자 및 이들의 복합 산화물 또는 혼합물이나, 융점이 330℃ 이상인 열가소성 수지 또는 실질적으로 융점을 나타내지 않는 수지, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 질화 방향족 화합물의 섬유상물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기적 안정성 및 형상의 관점에서 탄산칼슘이 바람직하다.
또한, 상기 도료 조성물은, 상기 내열 입자 외에, 일정 온도에서 용융하는 특징을 갖는 열가소성의 수지 입자를 포함해도 좋다. 이 용융 온도에는 바람직한 범위가 있는데, 융점이 110 내지 140℃가 바람직하고, 120 내지 140℃가 보다 바람직하다. 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 열가소성 수지 입자가 바람직하고, 특히, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지를 포함하는 열가소성 수지 입자가 바람직하다.
[용매]
상기 도료 조성물은, 적어도 1종 이상의 용매를 포함한다. 용매의 종류 수로는 1종류 이상 20종류 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2종류 이상 10종류 이하, 더욱 바람직하게는 1종류 이상 6종류 이하다.
여기서, 용매의 종류는, 용매를 구성하는 분자 구조에 따라 구별한다. 즉, 동일한 원소 조성이고, 또한 관능기의 종류와 수가 동일해도 결합 관계가 상이한 것(구조 이성체)이나, 상기 구조 이성체가 아니지만, 3차원 공간 내에서는 어떤 배좌를 취해도 정확하게 겹치지 않는 것(입체 이성체)은, 종류가 서로 다른 용매로서 취급한다. 예를 들어, 2-프로판올과, n-프로판올과는 상이한 용매로서 취급한다.
상기 도료 조성물은, 다공성을 갖는 기재 위에 도포되어 다공층을 형성하는 것이므로, 용매 성분의 피도포물(기재)에 대한 접촉각은 80°이상이 바람직하다. 이것을 달성할 수 있으면, 특별히 용매의 종류는 한정하지 않지만, 예를 들어 물 또는 물과 극성 유기 용매의 혼합물이 바람직하다. 여기서 극성 유기 용매란, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 5% 이상인 용매를 가리키며, 예를 들어 각종 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 글리콜에테르류(에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등), 케톤류(메틸에틸케톤, 디아세톤알코올 등), 에스테르(아세트산에틸 등) 등을 들 수 있다. 도료 조성물의 용매로는, 이러한 극성 유기 용매 소량을 물에 혼합한 혼합 용매가 적합하다.
[그 밖의 첨가제]
상기 도료 조성물은, 상기의 입자, 바인더 및 용매 외에, 각종 첨가제를 포함해도 좋다. 첨가제의 예로는, 얻어진 도막의 품질을 높이기 위해 필요한 경화제, 가교제, 경화 촉매나, 안정된 도공 품위를 얻기 위한 계면 활성제, 레벨링제, 분산제, 틱소트로피 조정제, pH 조정제, 증점제, 보존제, 건조 속도 조정제, 산화 방지제, 안정화제, 방부제 등이 있다.
[기재]
후술하는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서, 다공층을 형성하는 기재(피도포물)로는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 전기 화학적으로 안정되고, 공기 투과 저항이 50 내지 500초/ml이며, 공공률이 60 내지 90%인 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리올레핀계 다공 필름이 바람직하다. 폴리올레핀계 다공 필름의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다.
[도료 조성물의 제조 방법]
상기 도료 조성물은, 적어도 입자, 바인더 및 용매로 구성되고, 또한, 다른 첨가물을 혼합해도 좋다. 그의 제조 방법은, 상기 성분의 처방량을 질량 또는 체적으로 계량하여, 이들을 교반에 의해 혼합함으로써 얻어진다. 이때, 탈포나 여과 등을 행해도 좋다.
입자는 입자 분산물 또는 분체 중 어느 형태로든 첨가해도 좋다. 분체를 원료로서 취급하는 경우에는, 고압 호모게나이저, 디스퍼, 미디어 밀 등의 각종 분산기에 의해 입자를 액 중에 분산시키는 공정을 거쳐, 일단 입자 분산물을 형성한 것이 바람직하다.
도료 조성물의 조합시에 있어서의 교반 조건이나 교반 장치는 특별히 한정되지 않고, 액 전체가 충분히 혼합되는데 필요한 장치 및 회전 수를 실현할 수 있으면 된다. 특히, 액 내에서의 국소적인 전단 속도가 104s-1보다 작고, 또한 레이놀즈수가 1,000 이상인 범위인 것이, 입자 분산물의 전단 파괴에 의한 응집과 국소적인 체류에 의한 응집이나, 혼합 불량을 방지하기 위해서 바람직하다.
도료 조성물의 조합시에 있어서의 입자, 용매, 바인더 및 다른 첨가물의 첨가 순서 및 첨가 속도에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 입자 분산물에 대하여 용매와 혼합해서 희석한 바인더 원료 및 다른 첨가물의 혼합물을 교반하면서 소량씩 첨가해 가는 것이, 바인더 성분의 입자 표면에 대한 흡착에 의한 응집, 또한 이물 발생을 방지하기 위해서 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 도료 조성물에 대하여, 도공하기 전에 적당한 여과 처리를 실시해도 좋다. 이 적당한 여과 처리는, 예를 들어 용매 및 입자의 표면의 극성 상태에 맞춘 필터 재료 및 필터 눈금을 선택하고, 입자 분산물의 분산 상태를 파괴하지 않는 전단 속도 및 필터 구조에 맞춘 압력 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
[다공층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법]
상기 도료 조성물을 사용한 다공층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법으로는, 우선 도료 조성물을, 딥 코트법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법 또는 다이 코트법(미국 특허 제2681294호 명세서 참조) 등에 의해, 상술한 다공질의 기재 위에 도공하여 도막을 형성하는 방법이 바람직하다. 이들 도공 방식 중, 그라비아 코트법 또는 다이 코트법이, 상기 도료 조성물의 도공 방법으로서 바람직하다.
그라비아 코트법은, 도공량이 적은 도료 조성물을 균일한 막 두께로 도공하는 것에 우수하다. 특히, 그라비아 코트법 중에서도 다이렉트 그라비아법에 있어서, 그라비아 롤 직경이 작은 소직경 그라비아 롤을 사용하는 것이, 메니스커스부의 안정성 확보 면에서 보다 바람직하다. 이러한 도공 방법으로는, 마이크로 그라비아법이 알려져 있다.
또한, 다이 코트법은, 그라비아 코터 등의 후 계량 방식에 대하여, 코팅 다이에 대한 공급 액량으로 막 두께의 제어가 가능하고, 또한, 원리적으로 도료 조성물의 체류부나 증발부가 없기 때문에, 도료 조성물의 안정성의 면에서도 적합하다. 또한, 다이 코트법의 경우, 도공하는 액막 두께가 얇은 경우에는, 백업 롤을 사용하지 않고, 프리스팬의 상태에서 다이립을 거의 접촉할 정도까지 접근시키는 도공 방식(웹 가압형 슬롯 다이 코터)이나, 비드(액락부)의 상류측에 배압을 인가하는 도공 방식(진공 챔버형 다이 코터)을 채용하는 등의 고안을 하는 것이 바람직하다.
계속해서, 도공 공정에 의해 기재 위에 형성된 도막을 건조한다. 건조 조건은 기재가 연화에 의한 수축을 일으키지 않고, 바인더 성분이 입자와 충분히 결착하고, 또한, 도료 조성물이 열가소성 입자를 포함하는 경우에는, 열가소성 입자가 용융하지 않는 온도 범위이면, 특정한 풍속 및 건조 온도에는 특별히 한정되지 않는다.
건조 방법으로는, 전열 건조(고열 물체에의 밀착), 대류 전열(열풍), 복사 전열(적외선) 및 기타(마이크로파, 유도 가열 등)의 방식을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 제조 방법에서는, 폭 방향에서의 건조 속도를 정밀하게 균일하게 할 필요가 있기 때문에, 대류 전열 또는 복사 전열을 사용한 방식이 바람직하다. 또한, 항률 건조 기간에 있어서는, 폭 방향에서의 균일한 건조 속도를 달성하기 위해서, 대류 전열에 의한 건조 방식을 채용하는 경우에는, 제어 가능한 풍속을 유지하면서, 건조시의 총괄 물질 이동 계수를 낮추는 것이 가능한 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 지지 기재에 대하여 평행하고, 기재의 반송 방향에 대하여 평행, 또는 수직인 방향으로 열풍을 송풍하는 방식을 사용하면 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 5로서, 기재인 폴리올레핀계 다공 필름 위에, 후술하는 도료 조성물 1 내지 34를 사용해서 다공층을 형성한 다공질 적층 필름을 제작하였다. 또한, 각 다공질 적층 필름을 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용한 축전 디바이스를 제작하였다. 각 실시예 및 비교예에서의 다공질 적층 필름 및 축전 디바이스의 특성은, 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가하였다.
(1) 내열 입자의 평균 입자 직경
레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기((주)세이신 기업제 "LMS-300")를 사용하여, 내열 입자의 입자 직경을 측정하였다. 얻어진 입자 직경에 대한 개수 기준 적분 곡선에서 50% 개수 기준 적산값에 대응하는 입자 직경을 평균 입자 직경으로 하였다.
(2) 내열 입자의 종횡비, 단면 형상 및 이형도
주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 무작위로 추출한 내열 입자의 관찰 배율 20,000배의 사진을 촬영하였다. 이 사진에 대한 화상 해석 소프트웨어((주)마운테크제 "MacView ver 4.0")를 사용한 화상 해석에 의해, 내열 입자의 단면 투영상을 작성하였다.
단면 투영상으로부터, 최소 외접원의 반경(Rl) 및 최대 내접원의 반경(Rs)을 구하여(도 1 참조), 식 (1)로 정의되는 이형도(Ps)를 산출하였다. 단면 투영상은 무작위로 추출한 내열 입자 100개에 대해서 제작하고, 얻어진 단면 투영상으로부터 구한 개개의 내열 입자의 이형도(Ps)의 평균값을 그 내열 입자의 이형도(Ps)로 하였다.
Ps=Rl/Rs … (1)
또한, 20,000배로 촬영한 사진 및 단면 투영상으로부터, 각 내열 입자에서의 최대 길이(장경) 및 최소 길이(단경)를 구하여, 식 (7)로 정의되는 종횡비를 산출하였다. 종횡비는 내열 입자 100개에 대해서 구하고, 그 평균을 내열 입자의 종횡비로 하였다.
종횡비=내열 입자에서의 최대 길이/내열 입자에서의 최소 길이 … (7)
(3) 폴리올레핀계 다공 필름의 두께 및 다공층의 두께
폴리올레핀계 다공질 필름을 주사형 전자 현미경의 시료대에 고정하고, 스퍼터링 장치를 사용하여, 필름 길이 방향의 단면이 보이도록, 감압도 10-3Torr, 전압 0.25KV, 전류 12.5mA의 조건에서 10분간, 이온 에칭 처리를 실시해서 단면을 절삭한 후, 동 스퍼터링 장치로 상기 필름의 표면에 금 스퍼터를 실시하였다. 그리고, 당해 필름을, 주사형 전자 현미경을 사용해서 배율 3,000배로 관찰하였다.
관찰에 의해 얻어진 화상으로부터, 폴리올레핀계 다공 필름의 두께(la)와 다공층의 두께(lb)를 계측하였다. 두께의 측정에 사용하는 샘플에서는, 필름의 길이 방향으로 적어도 5cm 간격으로 임의의 장소를 총 10군데 선정하고, 상기 10군데의 계측값의 평균을, 그 샘플의 폴리올레핀계 다공 필름의 두께(la) 및 다공층의 두께(lb)로 하였다.
(4) 공기 투과 저항
폴리올레핀계 다공 필름 또는 다공질 적층 필름으로부터 1변의 길이 100mm의 정사각형을 잘라내어 샘플로 하고, JIS P 8117(2009)의 B형의 걸리(Gurley) 시험기를 사용하여, 23℃, 상대 습도 65%에서, 100ml의 공기의 투과 시간의 측정을 3회 행하였다. 3회의 측정에 의한 투과 시간의 평균값을, 당해 폴리올레핀계 다공 필름 또는 다공질 적층 필름의 공기 투과 저항으로 하였다.
또한, 폴리올레핀계 다공 필름의 공기 투과 저항의 측정은, 다공질 적층 필름에 폭 65mm의 PP 테이프(스미토모 3M(주)제, 313D)를 부착한 후에 박리하여, 다공질 적층 필름으로부터 다공층을 제거한 기재(폴리올레핀계 다공 필름)에 대하여 실시하였다.
(5) 열수축률
다공질 적층 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 길이 150mm×폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 하였다. 샘플에 100mm의 간격으로 표선을 그리고, 3g의 추를 매달아, 150℃로 가열한 열풍 오븐 내에 40분간 설치해서 가열 처리를 행하였다. 열처리 후, 방냉하고, 표선간 거리를 측정해서, 가열 전후의 표선간 거리의 변화로부터 열수축률을 산출하여, 치수 안정성의 지표로 하였다. 측정은, 각 다공질 적층 필름에 대하여 길이 방향 및 폭 방향의 각 방향에 대해서 5 샘플씩 실시하고, 평균값으로 평가를 행하였다.
(6) 평면성
도 7에 도시한 바와 같이, 3m의 간격으로 평행하게 배치한 2개의 롤 4에 다공질 적층 필름을 걸쳐, 일단부를 고정 단(5)에 고정하고, 타단부에 1.7kg의 추(6)를 설치하여, 필름의 폭 방향으로 균등해지도록 하중을 가하였다. 이 상태에서, 2개의 롤(4)의 중앙 부분(7)에서의 폭 방향의 단면 형상(필름 표면을 중앙 부분(7)을 따라 덧그렸을 때의 변위)을 기록하였다. 필름의 단면 형상의 최고 위치와 최저 위치의 차를 늘어진 양으로서 측정하여, 하기의 기준으로 평가하고, 평가가 C인 것을 불합격으로 하였다. 늘어진 양은 0에 근접할수록 필름의 평면성이 우수한 것을 나타낸다.
AA: 늘어진 양 3mm 미만
A: 늘어진 양 3mm 이상 5mm 미만
B: 늘어진 양 5mm 이상 15mm 미만
C: 늘어진 양 15mm 이상
(7) 전지 평가
(안전성)
두께가 40㎛의 니켈(Ni)판을 직경 15.9mm의 원형으로 펀칭하였다. 또한, 다공질 적층 필름을 직경 24mm의 원형으로 펀칭하였다. 이어서, Ni판, 1mg의 금속 입자(Aesar제의 알루미늄 입자 "Alfa", 평균 입자 직경: 11㎛), 다공질 적층 필름 및 Ni판을, 아래에서부터 이 순서대로 겹쳐서, 덮개가 있는 스테인리스 금속제 소 용기(호센(주)제의 HS 셀, 스프링 압: 5kgf)에 수납하였다. 또한, 용기와 덮개는 절연되고, 용기 및 덮개는 Ni판과 접하고 있다. 이 용기 내에, 프로필렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=3:7(체적비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF6을 농도 1몰/리터가 되도록 용해시킨 전해액을 주입해서 밀폐하여, 의사 전지를 제작하였다.
이 의사 전지를 전기 저항 측정 장치(히오키전기(주)제의 LCR미터 "LCR 하이 테스터 3522-50") 및 온도계에 접속된 열전대에 접속하여, 온도를 25℃에서 200℃까지 2℃/min의 속도로 승온시켰다. 그리고, 온도 및 전기 저항을 연속적으로 측정하여, 전기 저항값이 0Ω이 될(즉, 파막될) 때의 온도를 조사하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 또한, 시험 개수는 10개로 하여, 10개의 측정값의 그 평균값으로 평가를 행하고, 평가가 C인 것을 불합격으로 하였다.
A: 전기 저항값이 0Ω이 되는 온도가 200℃ 이상
B: 전기 저항값이 0Ω이 되는 온도가 150℃ 이상 200℃ 미만
C: 전기 저항값이 0Ω이 되는 온도가 150℃ 미만
(출력 특성 및 사이클 특성)
두께가 40㎛의 리튬코발트산화물(LiCoO2)의 정극(호센(주)제)을 직경 15.9mm의 원형으로 펀칭하였다. 또한, 두께가 50㎛의 흑연 부극(호센(주)제)을 직경 16.2mm의 원형으로 펀칭하였다. 또한, 다공질 적층 필름을 직경 24mm로 펀칭하였다. 그리고, 정극 활물질과 부극 활물질 면이 대향하도록, 부극, 다공질 적층 필름 및 정극을 아래에서부터 이 순서대로 겹쳐, 덮개가 있는 스테인리스 금속제 소 용기(호센(주)제의 HS 셀, 스프링 압: 1kgf)에 수납하였다. 또한, 용기와 덮개는 절연되고, 용기는 부극의 동박과 접하고, 덮개는 정극의 알루미늄 박과 접하고 있다. 이 용기 내에, 프로필렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=3:7(체적비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF6을 농도 1몰/리터가 되도록 용해시킨 전해액을 주입해서 밀폐하고, 전지를 제작하였다.
제작한 전지에 대해서, 25℃의 분위기하에서, 충전을 3mA로 4.2V까지 2시간 행하고, 방전을 3mA로 2.7V까지 행하는 작업을 4회 반복한 후, 충전을 3mA로 4.2V까지 2시간 행하고, 방전을 3mA로 2.5V까지 행하는 충방전 조작을 행하여, 3mA의 방전 용량을 조사하였다. 또한, 충전을 3mA로 4.2V까지 2시간 행하고, 방전을 40mA로 2.5V까지 행하는 충방전 조작을 행하여, 40mA의 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 식 (8)로 부여되는 출력 특성을 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 시험 개수는 10개로 하고, 10개의 측정값의 평균값으로 평가를 행하여, 평가가 C인 것을 불합격으로 하였다.
출력 특성=[(40mA의 방전 용량)/(3mA의 방전 용량)]×100 … (8)
AA: 85% 이상
A: 70% 이상 85% 미만
B: 60% 이상 70% 미만
C: 60% 미만
또한, 제작한 전지에 대해서, 25℃의 분위기하에서, 충전을 3mA로 4.2V까지 2시간 행하고, 방전을 3mA로 2.7V까지 행하는 작업을 4회 반복한 후, 충전을 3mA로 4.2V까지 2시간 행하고, 방전을 3mA로 2.7V까지 행했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 그 후, 50℃의 분위기하에서, 충전을 10mA로 4.2V까지 30분 행하고, 방전을 10mA로 2.7V까지 행하는 작업을 300회 반복하여, 300회째의 충방전시의 방전 용량을 측정하였다. 그리고, 식 (9)로 부여되는 사이클 특성을 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 시험 개수는 10개로 하여, 10개의 측정값의 평균값으로 평가를 행하고, 평가가 C인 것을 불합격으로 하였다.
사이클 특성=[(300회째의 방전 용량/1회째의 방전 용량)×300] … (9)
A: 90% 이상
B: 70% 이상 90% 미만
C: 70% 미만 또는 1개 이상이 20% 미만
(8) 면상 결함(크레이터링상)
다공성 적층 필름을 A4 크기로 성형해서 얻은 축전 디바이스용 세퍼레이터 20장에 대해서, 다공층을 형성한 면을, 투과 광원을 사용해서 육안으로 결함을 확인하여, 결함의 형상이 원형이고, 결함부의 도공층이 주위에 비해 얇아져 있고, 결함부의 외접원의 직경이 1mm 이상인 결함을 크레이터링상 결함으로서 카운트하였다. 상기 크기의 세퍼레이터 1장당의 결함의 개수를 구해서 하기의 클래스 나누기를 행하여, 3점 이상을 합격으로 하였다.
5점: 면상 결함의 수 1개 미만
4점: 면상 결함의 수 1개 이상 3개 미만
3점: 면상 결함의 수 3개 이상 5개 미만
2점: 면상 결함의 수 5개 이상 10개 미만
1점: 면상 결함의 수 10개 이상
(9) 면상 결함(줄무늬상)
다공성 적층 필름을 A4 크기로 성형해서 얻은 축전 디바이스용 세퍼레이터 20장에 대해서, 다공질층을 형성한 면을 투과 광원으로 육안으로 결함을 확인하여, 결함이 도공 방향과 평행한 방향의 줄무늬상으로 되어 있고, 결함부의 도공층이 주위에 비해 두껍거나 또는 얇아지고 있으며, 줄무늬의 폭이 1mm 이상, 길이가 4cm 이상인 결함을 줄무늬상 결함으로서 카운트하였다. 상기 크기의 세퍼레이터 3장당의 결함의 개수를 구해서 하기의 클래스 나누기를 행하고, 3점 이상을 합격으로 하였다.
5점: 면상 결함의 수 1개 미만
4점: 면상 결함의 수 1개 이상 3개 미만
3점: 면상 결함의 수 3개 이상 5개 미만
2점: 면상 결함의 수 5개 이상 10개 미만
1점: 면상 결함의 수 10개 이상
(10) 도료 조성물의 저장 탄성률(G')
도료 조성물의 저장 탄성률(G')은 다음과 같이 측정하였다.
측정 장치로서, 티·에이·인스트루먼트·재팬 가부시끼가이샤 제조의 레오미터 "AR1000"을 사용하고, 측정용 지오메트리에는, 직경 40mm, 각도 2°의 콘&플레이트를 사용하였다. 장치에 대한 액의 세트시의 영향을 제거하기 위해서, 제조한 도료 조성물에 대하여 100s-1의 전단 속도로 100초간 전단을 부여하고, 3분간 방치하는 전처리를 행하였다.
측정은, 25℃에서, 장치의 응력 소인 모드에서 측정 주파수를 0.1Hz로 설정하고, 응력 0.01Pa부터 300Pa까지의 범위에서 행하였다. 이 측정 결과의 데이터로부터, 응력의 변화에 대해 저장 탄성률(G')의 변화가 3% 이내인 영역을 선형성이 있는 영역으로서 판단하고, 선형성이 있다고 판단된 영역의 응력 0.1Pa에서의 값을 저장 탄성률(G')의 대표치로 하였다.
(11) 도료 조성물의 표면 장력(γ)
전자동 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 "DM-700")를 사용하고, 25℃의 환경하에서 스테인리스제의 시린지 니들에 의해 도료 조성물을 1μL 내지 5μL 압출하여, 시린지의 선단에 형성된 액적의 형상을, 부속의 다기능 통합 해석 소프트인 "FAMAS"에 의해, "FAMAS 취급 설명서"에 기재된 방법에 따라서 표면 장력을 산출하였다. 산출에 필요한 파라미터로서 화합물의 밀도가 필요한데, 화합물의 밀도는, 25℃의 환경하에서 밀도 비중계(교토 덴시 고교 가부시끼가이샤 제조 "DA-130N")를 사용해서 측정한 값을 사용하였다.
(12) 용매 성분의 기재에 대한 접촉각
전자동 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 "DM-700")를 사용하고, 25℃의 환경하에서, 스테인리스제의 시린지 니들에 의해, 도료 조성물의 용매 성분을 1μL 내지 2μL를 지지 기재 위에 적하하여 접촉각을 측정하였다.
(13) 도료 조성물의 전단 점도
도료 조성물의 전단 점도는 다음과 같이 측정하였다.
측정 장치로는, 상기 저장 탄성률(G')의 측정에서 사용한 것과 동일한 장치를 사용하였다. 측정은 측정 온도 25℃에서, 스텝 형상으로 전단 속도를 변화시킨 정상류 측정으로 행하였다. 구체적으로는, 전단 속도 100s-1로 10초간 예비 전단한 후, 전단 속도 1,000s-1에서 0.1s-1을 향해, 1자리당 대수 간격으로 3점의 스텝 측정을 행하였다. 이 데이터로부터 전단 속도 1,000s-1에서의 점도를 구하였다.
(14) 폴리올레핀계 다공 필름 및 다공질 적층 필름의 β정 형성능
폴리올레핀계 다공 필름을 구성하는 수지 또는 다공질 적층 필름 및 폴리올레핀계 다공 필름 그 자체의 5mg을 샘플로서 알루미늄제의 팬에 채취하여, 시차 주사 열량계(세이꼬 덴시 고교제 "RDC220")를 사용해서 측정하였다. 우선, 질소 분위기하에서 실온에서부터 280℃까지 10℃/분으로 승온(퍼스트 런)시켜, 10분간 유지한 후, 30℃까지 10℃/분으로 냉각하였다. 그 상태에서 5분간 유지한 후, 다시 10℃/분으로 승온(세컨드 런)시켰을 때에 관측되는 융해 피크를 측정해서 그래프를 작성하였다. 그리고, 145 내지 157℃의 온도 영역에 피크가 존재하는 융해를 β정의 융해 피크, 158℃ 이상에 피크가 관찰되는 융해를 α정의 융해 피크로 해서, 고온측의 평탄부를 기준으로 그은 베이스 라인과 피크로 둘러싸인 영역의 면적으로부터, 각각의 융해 열량을 구하여, α정의 융해 열량을 ΔHα, β정의 융해 열량을 ΔHβ로 했을 때, 식 (3)으로 산출되는 값을 β정 형성능으로 하였다. 또한, 융해 열량의 교정은 인듐을 사용해서 행하였다.
β정 형성능(%)=[ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)]×100 … (3)
(15) 폴리올레핀계 다공 필름의 표면 공경 및 표면 공경비
주사형 전자 현미경의 시료대에 고정한 폴리올레핀계 다공 필름의 표면에 대하여 스퍼터링 장치를 사용해서 금 스퍼터를 실시하고, 주사형 전자 현미경을 사용해서 배율 10,000배로 관찰하였다. 얻어진 관찰상에 대하여 화상 해석 장치에 의한 해석을 행하고, 표면의 구멍에 의한 공극 부분의 형상에서의 최대 길이 및 최소 길이를 구하여, 그 평균값을 그 구멍의 공경으로 하였다. 상기의 조작으로 관찰상 중의 100개의 구멍에 대해서 공경을 구하였다.
구한 공경 중 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 미만의 공경의 구멍의 수를 (A), 0.5㎛ 이상 10㎛ 미만의 공경의 구멍의 수를 (B)로 하여, 식 (10)에 의해 주어지는 표면 공경비를 샘플마다 산출하였다.
표면 공경비=(A)/(B) … (10)
(16) 바인더의 융점
바인더를, 분말 상태인 경우에는 미처리 상태로, 분산체인 경우에는 50℃의 오븐에서 용매를 건조 제거한 상태에서, 5mg을 계량하여 알루미늄제의 팬에 채취하였다. 그리고, 시차 주사 열량계(세이꼬 덴시 고교제 "RDC220")를 사용하여, 질소 분위기하에서 실온에서부터 280℃까지 10℃/분으로 승온(퍼스트 런)시켜, 10분간 유지한 후, 20℃까지 10℃/분으로 냉각하였다. 그 상태에서 5분간 유지한 후, 다시 10℃/분으로 승온(세컨드 런)시켰을 때에 관측되는 융해 피크를 바인더의 융점으로 하였다.
(17) 다공층 중의 바인더의 용융의 유무
다공질 적층 필름을, 다공층측을 상면으로 해서 주사형 전자 현미경의 시료대에 고정하여, 스퍼터링 장치를 사용해서 금 스퍼터를 실시하고, 주사형 전자 현미경을 사용해서 관찰 배율 70,000배로 관찰 화상을 촬영하였다. 얻어진 관찰 화상 중, 내열 입자가 아닌 부분에 대해서 입상 물질의 유무를 평가하였다.
A: 입상 물질 없음
B: 입상 물질 있음
(18) 내열 입자의 탈락
다공질 적층 필름을 폭 1cm의 테이프상으로 절단해서 샘플을 제작하였다. 이 샘플을, 테이프 주행성 시험기((주)요코하마 시스템 연구소제 "TBT-300")에 있어서 23℃, 50% RH 분위기에서 주행시킴으로써, 마찰 계수(μk)를 구하였다. 샘플은, 다공층측이 시험기의 가이드에 접촉하도록 설치하였다. 또한, 가이드 직경은 6mmφ이며, 가이드 재질은 SUS27(표면 조도 0.2S), 권부각은 90° 주행 속도는 3.3cm/초, 반복 1 내지 50회이다. 이 측정에 의해, 반복 횟수 1회째의 마찰 계수(K1)와 반복 횟수 50회째의 마찰 계수(K50)를 구하여, 식 (6)에 의해 주어지는 마찰 계수의 변화율(K)(%)을 산출하였다. 그리고, 반복 시험에 의한 필름 주행성을 하기의 기준으로 평가하고, 평가가 C인 것을 불합격으로 하였다.
K(%)=(K50)/(K1)×100 … (6)
A: 변화율 300% 미만
B: 변화율 300% 이상 500% 미만
C: 변화율 500% 이상
[도료 조성물 1 내지 34의 제조]
실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 5에서 사용하는 도료 조성물 1 내지 34를, 이하와 같이 제조하였다.
[도료 조성물 1]
실시예 1에 사용하는 도료 조성물 1로서, 하기 재료 중 내열 입자, 바인더의 일부 및 용매 성분을, 유성형 볼 밀(프리츠사제 "P-4형")을 사용해서 4시간 분산시켰다. 계속해서, 이 입자 분산물에 나머지 원재료를 첨가하여 교반하면서 혼합하였다. 또한, 이 혼합물을 눈금 100㎛의 나일론제 메쉬로 조 여과함으로써 조립자를 제거한 후, 입자 직경 20㎛의 입자가 99.9%인 여과 효율로 포집 가능한 카트리지 필터를 사용하여, 필터 카트리지의 출구측과 입구측의 차압 0.1MPa 이내로 여과하여, 도료 조성물 1을 얻었다.
내열 입자: 탄산칼슘 9.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 40.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 49.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 1의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 2]
실시예 2에 사용하는 도료 조성물 2를, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 10.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 44.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 44.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 2의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 3]
실시예 3에 사용하는 도료 조성물 3을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 15.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.9질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 17.2질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 66.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.9질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 3의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 4]
실시예 4 및 30에 사용하는 도료 조성물 4를, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 14.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 데나콜 "EX-930")
도료 조성물 4의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 5]
실시예 5에 사용하는 도료 조성물 5를, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 14.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 50.8질량%
용매 성분: 이소프로필알코올 10.0질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 5의 용매 조성은, 이소프로필알코올 12.5질량%, 물 87.5질량%이다.
[도료 조성물 6]
실시예 6에 사용하는 도료 조성물 6을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 14.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 57.8질량%
용매 성분: 이소프로필알코올 3.0질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 데나콜 "EX-930")
도료 조성물 6의 용매 조성은, 이소프로필알코올 3.75질량%, 물 96.25질량%이다.
[도료 조성물 7]
실시예 7에 사용하는 도료 조성물 7을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 14.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 57.8질량%
용매 성분: 아세트산에틸 3.0질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 데나콜 "EX-930")
도료 조성물 7의 용매 조성은, 아세트산에틸 3.75질량%, 물 96.25질량%이다.
[도료 조성물 8]
실시예 8에 사용하는 도료 조성물 8을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 14.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.7질량%
계면 활성제: 불소계 계면 활성제 0.1질량%
(DIC 가부시끼가이샤 제조 "메가팩스 F-533")
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 8의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 9]
실시예 9에 사용하는 도료 조성물 9를, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 14.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.7질량%
계면 활성제: 폴리디메틸실록산계 계면 활성제 0.1질량%
(빅 케미·재팬 가부시끼가이샤 제조 "BYK 378")
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 X-930")
도료 조성물 9의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 10]
실시예 10에 사용하는 도료 조성물 10을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 14.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.3질량%
계면 활성제: 불소계 계면 활성제 0.5질량%
(DIC 가부시끼가이샤 제조 "메가팩스 F-533")
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 10의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 11]
실시예 11에 사용하는 도료 조성물 11을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 7.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.3질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 80.3질량%
계면 활성제: 불소계 계면 활성제 0.1질량%
(DIC 가부시끼가이샤 제조 "메가팩스 F-533")
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 12.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.3질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 11의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 12]
실시예 12에 사용하는 도료 조성물 12를, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 10.5질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.45질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 70.5질량%
계면 활성제: 불소계 계면 활성제 0.1질량%
(DIC 가부시끼가이샤 제조 "메가팩스 F-533")
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 18.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.45질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 12의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 13]
실시예 13에 사용하는 도료 조성물 13을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 21.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.9질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 41.1질량%
계면 활성제: 불소계 계면 활성제 0.1질량%
(DIC 가부시끼가이샤 제조 "메가팩스 F-533")
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 36.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.9질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 13의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 14]
실시예 14에 사용하는 도료 조성물 14를, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 28.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 1.2질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 21.5질량%
계면 활성제: 불소계 계면 활성제 0.1질량%
(DIC 가부시끼가이샤 제조 "메가팩스 F-533")
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 48.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 1.2질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 14의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 16]
실시예 16에 사용하는 도료 조성물 16을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 14.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 72.8질량%
바인더: PVDF 분산체 12.0질량%
(아르케마사제 "카이나 아쿠아텍", 고형분 농도 40질량%, 수지의 융점: 160℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 16의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 17]
실시예 17에 사용하는 도료 조성물 17을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 14.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.8질량%
바인더: EVA수 분산체 24.0질량%
(스미토모 켐텍스제 "스미카플렉스 900HL", 고형분 농도: 20질량%, 수지의 융점: 50℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 17의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 18]
실시예 18에 사용하는 도료 조성물 18을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 17.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 72.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 9.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 18의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 19]
실시예 19에 사용하는 도료 조성물 19를, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 8.5질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.3질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 86.4질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 5.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.3질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 19의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 20]
실시예 20에 사용하는 도료 조성물 20을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 18.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 76.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 4.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 20의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 21]
실시예 21에 사용하는 도료 조성물 21을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 9.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 48.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 39.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
열가소성 수지 미립자: 폴리에틸렌 입자 수 분산체 2.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄W-100")
도료 조성물 21의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 22]
실시예 22에 사용하는 도료 조성물 22를, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 7.4질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 54.4질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 32.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
열가소성 수지 미립자: 폴리에틸렌 입자 수 분산체 5.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄W-100")
도료 조성물 22의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 23]
실시예 23에 사용하는 도료 조성물 23을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 14.0질량%
(오쿠다마공업(주)제 "타마 펄 TP-121")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 23의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 24]
실시예 24에 사용하는 도료 조성물 24를, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 의사 베마이트(닛키 촉매 화성(주)제) 14.0질량%
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체 24.0질량%
(유니티카(주)제 "아로 베이스 SE-1010", 고형분 농도 20질량%)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 24의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 25]
비교예 1에 사용하는 도료 조성물 25를, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 규회석(하라다산업(주)제) 14.0질량%
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 25의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 26]
비교예 2에 사용하는 도료 조성물 26을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 티타늄산칼륨 14.0질량%
(오츠카 가가꾸(주)제 "티스모 D")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 26의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 27]
비교예 3에 사용하는 도료 조성물 27을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 14.0질량%
(도요 파인 케미컬(주)제 "P-50")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 27의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 28]
비교예 4에 사용하는 도료 조성물 28을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 실리카 14.0질량%
(후지 시리시아(주)제 "사이리시아 350")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 28의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 29]
비교예 5에 사용하는 도료 조성물 29를, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 알루미나 실리케이트 14.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "옵티화이트 MX")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 29의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 30]
실시예 25에 사용하는 도료 조성물 30을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 14.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌B) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 M-200", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 90℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 30의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 31]
실시예 26에 사용하는 도료 조성물 31을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 14.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 C) 24.0질량%
(추쿄 유시(주)제, 고형분 농도: 20질량%, 수지의 융점: 95℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 31의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 32]
실시예 27에 사용하는 도료 조성물 32를, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 14.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 D) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 W-310", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 147℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 32의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 33]
실시예 28에 사용하는 도료 조성물 33을, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 14.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC")
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.8질량%
바인더: 변성 폴리프로필렌 수 분산체(변성 폴리프로필렌) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 WP-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 158℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 33의 용매 조성은 물 100%이다.
[도료 조성물 34]
실시예 29에 사용하는 도료 조성물 34를, 도료 조성물 1과 마찬가지의 방법으로, 하기의 재료를 사용해서 조합하였다.
내열 입자: 탄산칼슘 14.0질량%
(시라이시칼슘(주)제 "PC"의 미세화 입자)
바인더: 카르복시메틸셀룰로오스 0.6질량%
(다이셀 가가꾸 고교(주)제 "CMC 다이셀 2200")
용매 성분: 이온 교환수 60.8질량%
바인더: 변성 폴리에틸렌 수 분산체(변성 폴리에틸렌 A) 24.0질량%
(미쯔이 가가꾸(주)제 "케미 펄 S-100", 고형분 농도 20%의 물 희석품, 수지의 융점: 85℃)
바인더: 옥실란환 함유 화합물 0.6질량%
(나가세 가세이 고교(주)제 "데나콜 EX-930")
도료 조성물 34의 용매 조성은 물 100%이다.
도료 조성물 34에서 사용한 미세화 입자의 제조 방법을 이하에 나타내었다.
탄산칼슘(시라이시칼슘(주)제 "PC", 1차 입경: 3.2㎛)을 제트 밀(아시자와 파인테크(주)제 "LMZ")을 사용해서 분산 처리를 행하여, 평균 입경 0.4㎛의 미세화 입자를 얻었다. 분산 조건은, 투입량: 500ml, 순환 횟수: 10회/hr, 비드 직경: 0.5mm(비드 재질: 지르코니아)로 실시하였다.
[폴리올레핀계 다공 필름의 제조 방법]
실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 5에서 사용한 폴리올레핀계 다공 필름 A의 제조 방법을 이하에 나타내었다.
폴리올레핀계 다공 필름의 원료 수지로서, 호모 폴리프로필렌(스미토모 가가꾸(주)제 "FLX80E4", 이하, PP-1이라 표기) 94.45질량%, 에틸렌-옥텐-1 공중합체(다우·케미컬제 "Engage 8411", 멜트 인덱스: 18g/10분, 이하, PE-1이라 표기) 5질량%, β정 핵제인 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신닛본 리까(주)제 "Nu-100", 이하, 간단히 β정 핵제라 표기) 0.3질량%, 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈제 "IRGANOX 1010"을 0.15질량% 및 "IRGAFOS 168" 0.1질량%를 이 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하여, 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 커팅해서 칩 원료로 하였다.
이 칩을 단축 압출기에 공급하여 220℃에서 용융 압출을 행하고, 25㎛ 커트의 소결 필터로 이물을 제거한 후, 용융 재료를 T 다이로부터 120℃로 표면 온도를 제어한 캐스트 드럼에 토출하여, 드럼에 15초간 접하도록 캐스트해서 미연신 시트(필름)를 얻었다. 계속해서, 120℃로 가열한 세라믹 롤을 사용해서 예열을 행하여, 상기 필름을 길이 방향으로 4.5배로 연신하였다. 또한, 상기 필름을 일단 냉각한 후, 텐터식 연신기에 필름의 단부를 클립으로 파지시켜 도입하여, 145℃에서 6배로 연신하였다. 그대로, 폭 방향으로 10%의 릴랙스를 상기 필름에 걸면서 155℃에서 6초간의 열처리를 행하여, 두께 23㎛의 다공 필름을 얻었다. 얻어진 다공 필름의 투기도는 221s/100ml, 표면의 평균 공경비는 1.0, β정 형성능은 75%이었다.
실시예 30에서 사용한 폴리올레핀계 다공 필름 B의 제조 방법을 이하에 나타내었다.
폴리프로필렌(스미토모 가가꾸(주)제 "FLX80E4") 51.85질량%, 프로필렌 공중합체(미쯔이 가가꾸(주)제 "타프머 XM") 47.8질량%, 산화 방지제인 시바 스페셜티 케미컬즈제 "IRGANOX 1010"을 0.15질량% 및 "IRGAFOS 168"을 0.1질량%, 스테아르산 칼슘을 0.1질량%를 배합하여, 헨쉘 믹서(상품명)로 혼합한 후, 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하여, 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 커팅해서 칩 원료로 하였다.
이 칩 원료를, 립 폭 120mm의 T 다이를 장비한 20mm 압출기에 공급하여, 압출 온도 280℃, 토출량 4kg/h로 용융하고, T 다이의 립으로부터 막상으로 압출하여, 용융 재료의 두께를 T 다이의 립의 클리어런스로 제어하고, 80℃의 캐스트 드럼에 있어서, 드럼과의 비접촉면을 에어 나이프로 공냉하면서 고화하여, 폭 100mm, 두께 200㎛의 미연신 시트를 제작하였다. 이 미연신 시트를, 필름 스트레처를 사용해서 세로 방향(MD 방향)을 구속하면서, 연신 온도 23℃, 변형 속도 200%/초, 연신 배율 5.5배의 조건에서 가로 방향(TD 방향)으로 연신한 후, 또한, 연신 온도 100℃, 변형 속도 1,000%/초, 연신 배율 5배의 조건에서 세로 방향(MD 방향)으로 연신하여, 두께 15㎛의 폴리올레핀계 다공 필름을 얻었다. 얻어진 다공 필름의 공기 투과 저항은 230s/100ml, 표면의 평균 공경은 8.5, β정 형성능은 30% 이하이었다.
[다공층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 형성 방법]
실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 5에서는, 기재로서 상기 폴리올레핀계 다공 필름 A를 사용하였다. 또한 실시예 30에서는, 기재로서 상기 폴리올레핀계 다공 필름 B를 사용하였다. 이들 기재에 대하여 도료 조성물 1 내지 34를 자전-공전형 탈포 장치(가부시끼가이샤 싱키제 "ARE-500")를 사용해서 탈포한 후, 반송 속도 10m/min의 조건에서 다이 코터를 갖는 연속 도공 장치를 사용하여, 건조 후의 막 두께가 5㎛가 되는 조건에서 상기 기재 위에 도공하였다. 도공 후, 하기 조건하에서 연속적으로 건조를 행하여, 다공층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻었다.
송풍 온습도: 온도 100℃, 상대 습도 1%
풍속: 도공면측 5m/s, 반도공면측 5m/s
풍향: 도공면측 기재에 대하여 수직, 반도공면측: 기재에 대하여 수직
건조 시간: 1분간
또한, 풍속은 열선식 풍속계(일본 카노막스 가부시끼가이샤 제조, 아네모마스터 풍속·풍량계 MODEL 6034)에 의한 측정값을 사용하였다.
이상의 방법에 의해 제작한 실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 5의 다공질 적층 필름 및 축전 디바이스용 세퍼레이터에 관한 측정 및 평가 결과는, 다음과 같다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 다공질 적층 필름에서는, 폴리올레핀계 다공 필름에 다공층을 형성함으로써 내열성을 부여할 수 있음과 함께, 평면성 및 공기 투과 저항의 저하를 억제할 수 있다. 이러한 다공성 적층 필름은, 예를 들어 비수전해질 이차 전지인 리튬 이온 전지 등의 다양한 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 적절하게 사용하는 것이 가능하게 된다. 본 실시 형태에 따른 다공성 적층 필름을 세퍼레이터로서 사용한 경우, 축전 디바이스에 있어서, 우수한 전지 성능과 안전성을 높은 레벨로 양립시키는 것이 가능하게 된다.
1 : 내열 입자(무기 또는 유기 입자)의 단면 투영상
2 : 최대 내접원 3 : 최소 외접원
4 : 롤 5 : 고정 단
6 : 추 7 : 중앙 부분
10 : 다공질 적층 필름 11 : 폴리올레핀계 다공 필름
12 : 다공층 12a : 내열 입자
12b : 바인더

Claims (11)

  1. 폴리올레핀계 다공 필름과,
    상기 폴리올레핀계 다공 필름 중 적어도 한쪽의 주면 위에 적층된 다공층으로서, 바인더와, 종횡비가 1.5 이상 10 이하이며, 장경에 수직인 단면 형상에 대해서 식 (1)로 정의되는 이형도(Ps)가 1.0 이상 1.4 이하인 내열 입자를 함유하는 다공층
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 다공질 적층 필름.
    Ps=Rl/Rs … (1)
    Ps: 이형도
    Rl: 최소 외접원의 반경
    Rs: 최대 내접원의 반경
  2. 제1항에 있어서, 상기 내열 입자는 탄산칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 적층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공층에서의 상기 내열 입자의 질량비에 대한 상기 다공층에서의 상기 바인더의 질량비의 비율이 0.1 이상 1 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 적층 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공층에서의 상기 내열 입자의 질량비가 40질량% 이상 90질량% 미만인 것을 특징으로 하는 다공질 적층 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공층은 바인더로서 변성 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 적층 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공 필름은 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 적층 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공 필름은 β정 형성능을 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 적층 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더와 상기 내열 입자 사이 및 상기 바인더와 폴리올레핀계 다공 필름 사이에서, 상기 바인더가 용융해서 결착되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 적층 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더의 융점이 70 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 다공질 적층 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다공질 적층 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  11. 정극과 부극 사이에 설치되며, 양자의 접촉을 방지하면서, 전해액 내의 이온을 투과시키는 세퍼레이터를 구비한 축전 디바이스에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 제10항의 축전 디바이스용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
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