KR20140017542A - 다공성 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 - Google Patents

다공성 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 Download PDF

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KR20140017542A
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소이치 후지모토
다쿠야 구마
마사토시 오쿠라
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우, 충방전시의 전극의 팽창 수축에 대한 세퍼레이터의 추종성이 우수할 뿐만 아니라, 충방전 사이클 특성이 우수한 다공성 필름을 제공한다.
본 발명의 다공성 필름은, 직경 10mm의 원 영역에 50g의 하중을 10초간 가했을 때의 두께를 초기 두께 t0으로 하고, 이어서 동 영역에 500g의 하중을 10초간 가했을 때의 두께를 t로 하고, 이어서 동 영역에 첨가하는 하중을 50g으로 변경하여 10초간 경과한 후의 두께를 t1로 했을 때, 히기 식 (1)로 표시되는 두께 변화율이 10 내지 50％이고, 하기 식 (2)로 표시되는 두께(t1) 회복률이 80 내지 99.9％인 것을 특징으로 한다.
두께 변화율(％)=[(t0-t)/t0]×100ㆍㆍㆍ(1)
두께(t1) 회복률(％)=(t1/t0)×100ㆍㆍㆍ(2)

Description

다공성 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스{POROUS FILM, SEPARATOR FOR ELECTRICITY-STORING DEVICE, AND ELECTRICITY-STORING DEVICE}
본 발명은, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우 충방전시의 전극의 팽창 수축에 대한 세퍼레이터의 추종성이 우수하고, 충방전 사이클 특성이 우수한 다공성 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 다공성 필름의 가중시의 두께 변화율을 높게 함으로써, 고용량 전지계의 충방전시의 전극 변형에도 추종할 수 있고, 하중을 가하거나 개방하기를 반복하여도 높은 회복률을 유지할 수 있기 때문에 사이클 특성도 우수한 축전 디바이스의 세퍼레이터 용도에 적절하게 이용할 수 있는 다공성 필름에 관한 것이다.
다공성 필름은, 전지나 전해 콘덴서 등의 각종 세퍼레이터, 각종 분리막(필터), 기저귀나 생리 용품으로 대표되는 흡수성 물품, 의료나 의료용의 투습 방수 부재, 감열 수용지용 부재, 잉크 수용체 부재 등 그의 용도는 다방면에 걸쳐 있으며, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌으로 대표되는 폴리올레핀계 다공성 필름이 주로 이용되고 있다. 다공성 폴리올레핀 필름은, 고투과성, 고공공률 등의 특징으로 인하여, 특히 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 이용되고 있다.
축전 디바이스는, 언제 어디서나 필요할 때에 전기적 에너지를 취출할 수 있다는 특징으로 인하여, 오늘날 유비쿼터스 사회를 지지하는 매우 중요한 전기 디바이스 중 하나이다. 한편, 비디오 카메라, 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 음악 플레이어, 휴대 게임기 등의 휴대 기기의 보급에 따라, 축전 디바이스(특히 이차 전지)에 대한 고용량, 소형 경량화의 요구는 해마다 높아지고 있다. 그 중에서도 리튬 이온 전지는, 다른 축전 디바이스에 비해 체적 및 질량당의 에너지 밀도가 높고, 출력 밀도가 높다는 점에서, 상기 요구를 만족하는 축전 디바이스로서 크게 수요를 늘리고 있다.
나아가서는, 최근 지구 온난화나 대기 오염, 석유의 고갈, CO2 배출 규제 등이 문제가 되고 있으며, 자동차의 환경 부하가 큰 문제가 되고 있다. 따라서, 환경 대책(클린화), 에너지 절약 대책(연비 향상), 차세대 연료 대책(신에너지 개발) 등의 해결책의 하나가 될 수 있는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 개발ㆍ실용화가 활발히 검토되고 있다. 이들의 메인 전원, 보조 전원으로서, 예를 들면 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등이 주목을 받고 있으며, 급속하게 적용의 검토가 진행되고 있다.
다공성 필름을 전해 디바이스, 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 이용하고자 한 경우, 요구 특성 중 하나로서 하중을 가하여 개방했을 때의 두께 회복률이 높은 것을 들 수 있다. 리튬 이온 전지의 부극은, 충반전시에 리튬을 흡장 방출할 때마다 두께 방향으로 팽창과 수축이 일어나고 있다. 세퍼레이터는 부극의 팽창 수축에 추종하여 두께 변화할 필요가 있으며, 충전시에 찌그러진 세퍼레이터가 방전시에 본래의 두께로 되돌아가지 않는 경우, 저항이 상승하거나 탈락 입자 등에 의한 단락이 일어나기 쉬워지는 경우가 있었다. 또한, 세퍼레이터는 부극의 팽창 수축에 추종하기 때문에, 두께 변화율이 큰 것이 요구되는 경우가 있다. 예를 들면, 고에너지 밀도를 기대할 수 있는 합금계 부극을 이용한 경우, 부극의 팽창 수축은 특히 크고, 세퍼레이터의 두께 변화율이 작으면 부극 팽창의 여지가 없어져 전지 성능을 저하시킨다는 문제가 있었다. 또한, 크게 팽창 수축하는 부극에 추종하는 세퍼레이터에는, 충방전을 몇 번 반복하여도 두께 회복률을 높게 유지할 필요가 있다. 충방전을 반복할 때마다 세퍼레이터의 두께 회복률이 저하되면, 저항이 초기에 비해 서서히 상승하는, 즉 사이클 특성이 악화된다는 문제가 발생할 가능성이 있었다.
한편, 다공성 필름에 사용하는 폴리올레핀계 필름을 다공화하는 방법으로서는, 다양한 제안이 이루어져 있다. 다공화의 방법을 크게 구별하면 습식법과 건식법으로 분류할 수 있다. 습식법으로서는, 폴리올레핀을 매트릭스 수지로 하고, 시트화 후에 추출하는 피추출물을 첨가, 혼합하고, 피추출물의 양용매를 이용하여 첨가제만을 추출함으로써, 매트릭스 수지 중에 공극을 생성시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 2 참조). 그러나, 상기 방법으로 얻어지는 다공성 필름은, 3차원적으로 균일한 매트릭스 구조를 갖고 있기 때문에 두께 방향의 강도가 강하고 두께 변화율이 낮은, 즉 충방전시의 부극의 팽창을 방해하여 전지 성능을 저하시킬 가능성이 있었다.
한편, 건식법으로서는, 예를 들면 용융 압출시에 저온 압출, 고드래프트비를 채용함으로써, 시트화된 연신 전의 필름 중의 라멜라 구조를 제어하고, 이것을 1축 연신함으로써 라멜라 계면에서의 개열을 발생시켜, 공극을 형성하는 방법(소위, 라멜라 연신법)이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 내지 4 참조). 그러나, 상기 방법으로 얻어지는 다공성 필름은, 두께 방향으로 수직으로 수지가 존재하고 있는 구조 때문에 두께 변화율이 낮고, 충방전시의 부극의 팽창을 방해하여 전지 성능을 저하시킬 가능성이 있었다.
또한, 건식법으로서, 폴리프로필렌의 결정다형인 α형 결정(α정)과 β형 결정(β정)의 결정 밀도의 차와 결정 전이를 이용하여 필름 중에 공극을 형성시키는, 소위 β정법이라 불리는 방법의 제안도 수많이 이루어져 있다(예를 들면, 특허문헌 5 내지 8 참조). 그러나, 상기 방법으로 얻어진 다공성 필름은 두께 방향으로는 변형되기 쉽지만, 두께 회복률이 작고, 하중 개방을 몇 번인가 반복했을 때의 두께 회복률의 변화율이 크다는 점에서, 세퍼레이터로서 이용한 경우, 사이클 특성 등이 악화되는 경우가 있었다.
일본 특허 공개 (소)55-131028호 공보 일본 특허 공개 제2003-231772호 공보 일본 특허 공고 (소)55-32531호 공보 일본 특허 공개 제2005-56851호 공보 일본 특허 공개 (소)63-199742호 공보 일본 특허 공개 (평)6-100720호 공보 일본 특허 공개 (평)9-255804호 공보 일본 특허 공개 제2008-120931호 공보
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 다공성 필름에 하중을 가했을 때의 두께 변화율 및 하중을 가하여 개방하는 조작을 행했을 때의 두께 회복률이 높은 다공성 필름, 및 양호한 사이클 특성 뿐만 아니라, 고에너지 밀도계 전지 조성에 있어서도 부극의 팽창 수축에 추종 가능한 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스를 제공하는 것에 있다.
상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다공성 필름은 관통 구멍을 갖는 다공성 필름이며, 직경 10mm의 원 영역에 50g의 하중을 10초간 가했을 때의 두께를 초기 두께 t0으로 하고, 이어서 동 영역에 500g의 하중을 10초간 가했을 때의 두께를 t로 하고, 이어서 동 영역에 가하는 하중을 50g으로 변경하여 10초간 경과한 후의 두께를 t1로 했을 때, 하기 식 (1)로 표시되는 두께 변화율(％)이 10 내지 50％이고, 하기 식 (2)로 표시되는 두께(t1) 회복률(％)이 80 내지 99.9％인 것을 특징으로 한다.
두께 변화율(％)=[(t0-t)/t0]×100ㆍㆍㆍ(1)
두께(t1) 회복률(％)=(t1/t0)×100ㆍㆍㆍ(2)
본 발명의 다공성 필름은, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우, 충방전시의 부극의 팽창 수축으로의 추종성과 사이클 특성이 우수하고, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스로서 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 다공성 필름을 구성하는 수지로서는, 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아미드 수지, 불소계 수지 등 어느 것이어도 상관없지만, 내열성, 성형성, 생산 비용의 저감, 내약품성, 내산화성 및 내환원성 등의 관점에서 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 상기 폴리올레핀계 수지를 구성하는 단량체 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 5-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알릴벤젠, 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨 등을 들 수 있다. 본 발명에 관한 다공성 필름을 구성하는 수지로서, 상기 단량체의 단독 중합체나 상기 단량체로부터 선택되는 2종 이상의 단량체의 공중합체가 적절하게 사용되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기한 단량체 성분 이외에도, 예를 들면 비닐 알코올, 무수 말레산을 공중합, 그래프트 중합하여도 상관없지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 중에서, 내열성, 투기성, 공공률 등의 관점에서 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
본 발명의 다공성 필름은 필름의 양쪽 표면을 관통하고, 투기성을 갖는 관통 구멍을 복수 갖고 있다. 본 발명의 다공성 필름에 관통 구멍을 형성하는 방법으로서는, 습식법, 건식법 중 어느 것이어도 상관없지만, 공정을 간략화할 수 있기 때문에 건식법이 바람직하고, 폴리프로필렌 수지를 사용하는 경우, 하중을 가했을 때의 다공성 필름의 두께 변화율이 커지기 때문에 특히 β정법이 바람직하다.
본 발명에 관한 다공성 필름을 구성하는 수지로서 폴리프로필렌 수지를 사용하고, β정법에 의해 다공화하는 경우, 폴리프로필렌 수지의 β정 형성능이 30 내지 100％인 것이 바람직하다. β정 형성능이 30％ 미만이면, 필름 제조시에 β정량이 적기 때문에, α정으로의 전이를 이용하여 필름 중에 형성되는 공극수가 줄어들고, 그 결과 투과성이 낮은 필름밖에 얻어지지 않는 경우가 있다. β정 형성능을 30 내지 100％의 범위 내가 되게 하기 위해서는, 이소택틱 인덱스가 높은 폴리프로필렌을 사용하거나, β정 핵제를 첨가하는 것이 바람직하다. β정 형성능으로서는 35 내지 100％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 100％인 것이 특히 바람직하다.
β정 형성능을 상기한 바람직한 범위로 하기 위해서는, 폴리프로필렌 수지 중에 β정을 다량으로 형성시키는 것이 중요해지지만, 그를 위해서는 β정 핵제라 불리는 폴리올레핀계 수지 중에 첨가함으로써 β정을 선택적으로 형성시키는 결정화 핵제를 첨가제로서 이용하는 것이 바람직하다. β정 핵제로서는 다양한 안료계 화합물이나 아미드계 화합물 등을 들 수 있지만, 특히 일본 특허 공개 (평)5-310665호 공보에 개시되어 있는 아미드계 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 아미드계 화합물로서는, 예를 들면 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드, N,N'-디시클로펜틸-2,6-나프탈렌디카르복사미드, N,N'-디시클로옥틸-2,6-나프탈렌디카르복사미드, N,N'-디시클로도데실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디시클로헥실-2,7-나프탈렌디카르복사미드, N,N'-디시클로헥실-4,4'-비페닐디카르복사미드, N,N'-디시클로펜틸-4,4'-비페닐디카르복사미드, N,N'-디시클로옥틸-4,4'-비페닐디카르복사미드, N,N'-디시클로도데실-4,4'-비페닐디카르복사미드, N,N'-디시클로헥실-2,2'-비페닐디카르복사미드, N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드, N,N'-디시클로헥산카르보닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디벤조일-1,5-디아미노나프탈렌, N,N'-디벤조일-1,4-디아미노시클로헥산, N,N'-디시클로헥산카르보닐-1,4-디아미노시클로헥산, N-시클로헥실-4-(N-시클로헥산카르보닐아미노)벤즈아미드, N-페닐-5-(N-벤조일아미노)펜탄아미드, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 테트라옥사스피로 화합물 등을 적절하게 사용할 수 있다. β정 핵제는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. β정 핵제의 함유량으로서는, 폴리올레핀계 수지(혼합물을 사용하는 경우에는 혼합물 전체) 100질량부에 대하여 0.05 내지 0.5질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다공성 필름을 구성하는 폴리올레핀계 수지는, 용융 유속(이하, MFR이라 표기함)이 4 내지 30g/10분의 범위인 이소택틱 폴리프로필렌 (PP-1)인 것이 바람직하다. MFR이 상기한 바람직한 범위를 벗어나면 2축 연신 필름을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, MFR이 4g 내지 20g/10분이다.
또한, 다공성 필름에 포함되는 폴리프로필렌 수지는 이소택틱 폴리프로필렌이 바람직하고, 그의 이소택틱 인덱스는 90 내지 99.9％인 것이 바람직하다. 이소택틱 인덱스가 90％ 미만이면 수지의 결정성이 낮고, 높은 투기성을 달성하는 것이 곤란한 경우가 있다. 이소택틱 폴리프로필렌은, 시판되어 있는 수지를 이용할 수 있다.
본 발명의 다공성 필름을 구성하는 수지로서 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우, 후술하는 두께(t1) 회복률을 특정한 범위 내로 하기 위해 MFR이 4 내지 30g/10분의 범위인 폴리프로필렌 수지 (PP-1)과, MFR이 0.1 내지 4g/10분 미만인 호모폴리프로필렌 수지 또는 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(HM-PP)를 특정한 범위 내로 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-2), 또는 MFR이 4 내지 30g/10분의 범위인 폴리프로필렌 수지 (PP-1)과, 적어도 프로필렌 또는 부텐을 구성 단위로서 포함하는 엘라스토머(EL)를 특정한 범위 내로 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-3)을 사용하는 것이 바람직하다. 또는, MFR이 4 내지 30g/10분의 범위인 폴리프로필렌 수지 (PP-1)과, MFR이 0.1 내지 4g/10분 미만인 호모폴리프로필렌 수지 또는 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(HM-PP)와, 적어도 프로필렌 또는 부텐을 구성 단위로서 포함하는 엘라스토머(EL)를 특정한 범위 내로 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-4)을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-2)에 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(EO)를 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-5)나, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-3)에 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(EO)를 배합한 폴리프로필렌 조성물 (PP-6)도 적절하게 사용할 수 있다. 또한, MFR이 4 내지 30g/10분의 범위인 폴리프로필렌 수지 (PP-1)과, MFR이 0.1 내지 4g/10분 미만인 호모폴리프로필렌 수지 또는 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(HM-PP)와, 적어도 프로필렌 또는 부텐을 구성 단위로서 포함하는 엘라스토머(EL)와, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(EO)를 특정한 비율로 배합한 폴리프로필렌 조성물 (PP-7)도 본 발명의 다공성 필름을 구성하는 수지로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다공성 필름의 제막 조건으로서, 폭 방향의 연신 후의 열 고정 온도로서 155 내지 165℃의 범위를 채용하는 것이 바람직하고, 열 고정시에 필름의 폭 방향으로 13 내지 35％의 범위에서 이완시키는 것이 바람직하다. 종래, β정법에 의해 제막된 다공성 필름은 하중을 가했을 때에 두께 방향으로 찌그러지기 쉽지만, 그의 하중을 개방했을 때의 회복률이 불충분한 경우가 있었다. 한편, 습식법이나 라멜라 연신법에 의해 제막된 다공성 필름은 두께 방향으로 찌그러지기 어려운 구조이며, 높은 두께 회복률을 달성할 수 있지만, 두께 변화율을 크게 하는 것이 불충분한 경우가 있었다. 각각의 다공화하는 방법은 장점도 있고 단점도 있으며, 두께 변화율, 두께 회복률을 양립하여 바람직한 범위 내로 하는 것은 불가능하였다. 따라서, 예의 검토한 결과, 두께 변화율, 두께 회복률을 양립하여, 바람직한 범위 내로 제어하는 방법(조건)을 확립하고, 다공성 필름을 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우, 충방전시의 부극의 팽창 수축으로의 추종성과 사이클 특성을 양립시키는 것을 가능하게 하였다.
본 발명의 다공성 필름은, 상기 다공성 필름 위의 직경 10mm의 원 영역에 50g의 하중을 10초간 가했을 때의 두께를 초기 두께 t0으로 하고, 이어서 동 영역에 500g의 하중을 10초간 가했을 때의 두께를 t로 했을 때, 하기 식 (1)로 표시되는 두께 변화율(％)이 10 내지 50％이다.
두께 변화율(％)=[(t0-t)/t0]×100ㆍㆍㆍ(1)
본 발명의 다공성 필름의 두께 변화율(％)은, 20 내지 40％인 것이 보다 바람직하다. 두께 변화율이 10％ 미만이면 본 발명의 다공성 필름을 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 사용할 때, 리튬 이온 전지의 충방전시의 부극의 팽창을 방해하여 전지 성능을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 50％를 초과하면 부극의 팽창시에 세퍼레이터 저항이 상승하고, 양호한 전지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
두께 변화율을 상기한 범위 내로 하기 위해서는, 상술한 바와 같이 β정법으로 관통 구멍을 형성하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 상세한 것은 후술한다.
또한, 본 발명의 다공성 필름은, 상기 다공성 필름 위의 직경 10mm의 원 영역에 50g의 하중을 10초간 가했을 때의 두께(초기 두께 t0)를 측정하고, 이어서 동 영역에 500g의 하중을 10초간 가했을 때의 두께 t를 측정하고, 이어서 동 영역에 가하는 하중을 50g으로 변경하여 10초간 경과한 후의 두께 t1을 측정했을 때, 하기 식 (2)로 표시되는 두께(t1) 회복률(％)이 80 내지 99.9％이다.
두께(t1) 회복률(％)=(t1/t0)×100ㆍㆍㆍ(2)
두께(t1) 회복률(％)이 80％ 미만이면 충방전시의 부극의 팽창 수축에 의해 세퍼레이터 자체의 두께가 얇아지고, 탈락 입자 등에 의한 단락이 일어나거나 세퍼레이터 저항이 상승하는 경우가 있다. 두께(t1) 회복률(％)은 높으면 높을수록 바람직하지만, 실질적으로 99.9％가 상한이다. 본 발명의 다공성 필름의 두께(t1) 회복률(％)은 88 내지 99.9％인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 99.9％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다공성 필름의 두께(t1) 회복률(％)을 상기한 범위 내로 하기 위해서는, 수지 조성물로서 MFR이 4 내지 30g/10분의 범위인 폴리프로필렌 수지 (PP-1) 70 내지 99질량％와, MFR이 0.1 내지 4g/10분 미만인 호모폴리프로필렌 수지 또는 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(HM-PP) 1 내지 30질량％를 상기 비율로 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-2)를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 수지 (PP-1) 및 호모폴리프로필렌 수지 또는 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(HM-PP)를 소정의 비율로 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-2)를 사용한 경우, 다공성 필름에 대하여 하중을 가하여 개방하는 하중 부가 조작(1회) 후의 두께 회복률 뿐만 아니라, 복수회(100회)의 하중 부가 조작 후의 두께 회복률에 대해서도 높은 회복률을 유지할 수 있다. 저MFR의 호모폴리프로필렌 수지 또는 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(HM-PP)의 배합량이 1질량％ 미만이면 두께의 회복이 불충분한 경우가 있다. 한편, 배합량이 30질량％를 초과하면, 다공성 필름의 구멍의 개공을 방해하여 투기도가 악화되는 경우가 있다. 저MFR의 호모폴리프로필렌 수지 또는 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(HM-PP)의 배합량은, 3 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 호모폴리프로필렌 수지 또는 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(HM-PP)로서는, 예를 들면 선알로머사제 폴리프로필렌 수지 PB222A, 스미토모 가가꾸사제 폴리프로필렌 수지 D101, 프라임 폴리머사제 폴리프로필렌 수지 E111G, B241, E105GM 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 필름의 두께(t1) 회복률을 상기한 범위 내로 하기 위해, MFR이 4 내지 30g/10분의 범위인 폴리프로필렌 수지 (PP-1)을 60 내지 98질량％, MFR이 0.1 내지 4g/10분 미만인 호모폴리프로필렌 수지 또는 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(HM-PP)를 1 내지 30질량％, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(EO)를 1 내지 10질량％의 범위 내에서 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-5)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 배합함으로써, 투기성을 높게 유지하면서 하중 부가 조작(1회) 후의 두께 회복률(％) 및 복수회(100회)의 하중 부가 조작 후의 두께 회복률에 대해서도 높은 수치를 유지하는데 특히 효과적이며, 세퍼레이터로서의 특성과의 양립이 용이하게 가능해진다. 상기한 2종의 수지를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-5)에서는, 고도로 개열된 피브릴간을 고강도의 수지가 지지함으로써, 상기한 효과가 발현하는 것으로 생각된다. 여기서, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체로서는, 밀도가 0.89 이하인 초저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 그 중에서도 1-옥텐을 공중합한 에틸렌ㆍ1-옥텐 공중합체를 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 이 공중합 폴리에틸렌 수지는 시판되어 있는 수지, 예를 들면 다우ㆍ케미컬사 제조 "Engage(인게이지)(등록 상표)"(타입명: 8411, 8452, 8100 등)를 들 수 있다.
또한, 두께(t1) 회복률을 상기한 범위 내로 하기 위해, MFR이 4 내지 30g/10분의 범위인 폴리프로필렌 수지 (PP-1)을 80 내지 99질량％, 적어도 프로필렌 또는 부텐을 구성 단위로서 갖는 엘라스토머(EL)를 1 내지 20질량부의 범위 내에서 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-3)을 사용하는 것이 고무 탄성 부여의 관점에서 바람직하다. 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-3)을 사용함으로써, 다공성 필름의 하중 부가 조작(1회) 후의 두께 회복률(％) 뿐만 아니라, 복수회(100회)의 하중 부가 조작 후의 두께 회복률에 대해서도 높은 회복률을 유지할 수 있다. 상기 엘라스토머(EL)의 배합량이 1질량％ 미만이면 두께의 회복이 불충분한 경우가 있다. 또한, 배합량이 30질량％를 초과하면, 다공성 필름의 구멍의 개공을 방해하여 투기도가 악화되는 경우가 있다. 적어도 프로필렌 또는 부텐을 구성 단위로서 갖는 엘라스토머(EL)의 배합량은, 2 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 엘라스토머(EL)로서는, 예를 들면 폴리프로필렌으로의 상용성의 관점에서 프로필렌을 주성분으로 하는 프로필렌ㆍ부텐 공중합체나 부텐을 주성분으로 하는 부텐ㆍ프로필렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 예를 들면 미쯔이 가가꾸사 제조 "노티오"나 미쯔이 가가꾸사 제조 "타프머"를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 두께(t1) 회복률을 상기한 범위 내로 하기 위해, MFR이 4 내지 30g/10분의 범위인 폴리프로필렌 수지 (PP-1) 70 내지 98질량％, 적어도 프로필렌 또는 부텐을 구성 단위로서 갖는 엘라스토머(EL)를 1 내지 20질량％, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 1 내지 10질량％의 범위 내에서 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-6)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 엘라스토머를 포함함과 동시에, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 배합함으로써, 하중 부가 조작(1회) 후의 두께 회복률(％) 및 복수회(100회)의 하중 부가 조작 후의 두께 회복률에 대해서도 높은 수치를 유지하는데 특히 효과적이며, 세퍼레이터로서의 특성과의 양립이 용이하게 가능해진다. 상기한 2종의 원료를 동시에 배합하는 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-6)에서는, 과잉으로 개열된 피브릴간에 탄성이 부여됨으로써 효과가 발현하는 것으로 생각된다. 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-6)에 배합하는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체는, 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-5)에서 사용하는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 다공성 필름에 있어서, 상기한 폴리프로필렌 수지 조성물을 소정 조건으로 길이 방향 및 폭 방향으로 연신한 후, 폭 방향의 연신 후의 열 고정 온도로서 155 내지 165℃의 범위를 채용하는 것이 바람직하고, 열 고정시에 필름의 폭 방향으로 13 내지 35％의 범위에서 이완시킴으로써, 두께(t1) 회복률을 상기한 범위 내로 할 수 있다. 상기한 열 고정 온도의 범위로 함으로써, 다공성 필름의 피브릴의 결정화도가 증가하고, 탄성률이 향상된다고 생각된다. 또한, 상기한 이완율의 범위로 함으로써 폭 방향으로 편평하게 넓어진 구멍의 편평도가 감소하고, 평면 내의 배향이 이완됨으로써 좌굴(座屈)되기 어려운 구조가 된다고 생각된다. 폭 방향의 연신 후의 열 고정 온도로서는 159 내지 165℃인 것이 보다 바람직하고, 161 내지 165℃인 것이 더욱 바람직하다. 열 고정시의 필름의 폭 방향의 이완율로서는 15 내지 25％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 25％인 것이 더욱 바람직하다. 상기한 폴리프로필렌 수지 조성물을 소정의 열 고정 온도, 이완율로 제막함으로써, 상반된 관계에 있는 다공성 필름의 두께 변화율과 두께(t1) 회복률을 양립할 수 있다는 의외의 효과를 얻을 수 있다. 이것은, 각각 상술한 바와 같이 소정의 원료 처방에 의해 높은 투기성과 고무 탄성 부여, 고강도화를 달성하고, 소정의 열 고정 조건을 취함으로써 피브릴의 탄성률 향상 및 좌굴되기 어려운 구멍 구조가 됨에 따른 효과라고 생각된다.
본 발명의 다공성 필름은, 상기 다공성 필름 위의 직경 10mm의 원 영역에 50g의 하중을 10초간 가했을 때의 두께(초기 두께 t0)를 측정하고, 이어서 동 영역에 500g의 하중과 50g의 하중을 교대로 각 10초간 가하는 조작을 100회 반복하였을 때의 두께(t100)를 측정하였을 때, 하기 식 (3)으로 표시되는 두께(t100) 회복률의 변화율(％)이 0.1 내지 20％인 것이 바람직하다.
두께(t100) 회복률의 변화율(％)=[(t1-t100)/t1]×100ㆍㆍㆍ(3)
(단, 두께(t100) 회복률(％)=(t100/t0)×100)
두께(t100) 회복률의 변화율이 20％를 초과하면, 세퍼레이터 저항이 초기에 비해 서서히 상승하여 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다. 두께(t100) 회복률의 변화율은 낮으면 낮을수록 바람직하지만, 실질적으로 0.1％가 하한이다. 본 발명의 다공성 필름의 두께(t100) 회복률의 변화율은, 0.1 내지 10％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
두께(t100) 회복률의 변화율을 상기한 범위 내로 하기 위해서는, 상술한 바와 같이 MFR이 4 내지 30g/10분인 폴리프로필렌 수지 (PP-1)과, MFR이 0.1 내지 4g/10분 미만인 호모폴리프로필렌 수지 또는 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(HM-PP)를 특정한 범위 내에서 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-2), 또는 MFR이 4 내지 30g/10분의 범위인 폴리프로필렌 수지 (PP-1)과, 적어도 프로필렌 또는 부텐을 구성 단위로서 포함하는 엘라스토머(EL)를 특정한 범위 내에서 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-3)을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-2)에 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(EO)를 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-5)나, 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-3)에 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(EO)를 배합한 폴리프로필렌 조성물 (PP-6)이 보다 바람직하다.
본 발명의 다공성 필름의 두께(t100) 회복률의 변화율을 상기한 범위 내로 하기 위해서는, MFR이 4 내지 30g/10분의 범위인 폴리프로필렌 수지 (PP-1)과, MFR이 0.1 내지 4g/10분 미만인 호모폴리프로필렌 수지 또는 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(HM-PP)와, 적어도 프로필렌 또는 부텐을 구성 단위로서 포함하는 엘라스토머(EL)와, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(EO)를 특정한 비율로 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-7)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 두께(t100) 회복률의 변화율을 상기한 범위 내로 하기 위해서는, 상기한 폴리프로필렌 수지 조성물의 제막 조건으로서 폭 방향의 연신 후의 열 고정 온도로서 155 내지 165℃의 범위를 채용하는 것이 바람직하고, 열 고정시에 필름의 폭 방향으로 13 내지 35％의 범위에서 이완시키는 것이 바람직하다. 폭 방향의 연신 후의 열 고정 온도로서는 159 내지 165℃인 것이 보다 바람직하고, 161 내지 165℃인 것이 더욱 바람직하다. 열 고정시의 필름의 폭 방향의 이완율로서는 15 내지 25％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 25％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다공성 필름은, 전지의 세퍼레이터 등에 사용하기 위해 높은 투기성을 갖고 있는 것이 바람직하고, 충방전을 반복한 후에도 그의 높은 투기성을 유지하고 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 하중을 가하지 않은 상태에서의 초기의 걸리(Gurley) 투기도(G0)는 10 내지 600초/100ml의 범위 내인 것이 전지의 저내부 저항이라는 관점에서 바람직하고, 50 내지 300초/100ml의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 초기의 걸리 투기도(G0)가 10초/100ml 미만이면 필름의 강도가 저하되고, 리튬 이온 이차 전지 내에서 부극에 석출된 금속 리튬이 다공성 필름을 관통하여 단락되어, 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 600초/100ml를 초과하면, 투기성이 악화되기 때문에 전지의 내부 저항이 높고, 높은 출력 밀도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 하중을 가하지 않은 상태에서의 초기의 걸리 투기도를 G0으로 하고, 0.64g/mm2의 하중과 6.4g/mm2의 하중을 교대로 각 10초간 가하는 조작을 100회 반복한 후의 걸리 투기도를 G100으로 했을 때, 하기 식 (4)로 표시되는 걸리 투기도의 변화율(％)이 0 내지 20％인 것이 전지의 출력 밀도를 유지한다는 관점에서 바람직하다.
걸리 투기도의 변화율(％)=(|G0-G100|/G0)×100ㆍㆍㆍ(4)
걸리 투기도의 변화율이 20％를 초과하면 출력 밀도를 유지할 수 없으며, 우수한 사이클 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 본 발명의 다공성 필름의 걸리 투과율의 변화율은, 0 내지 10％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
초기의 걸리 투기도(G0)를 상기한 범위 내로 하기 위해서는, 연신시의 개공을 촉진시킨다는 관점에서 폴리프로필렌 수지 조성물 중에 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(EO)를 1 내지 10질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 수지 조성물에 첨가하는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체는, 폴리프로필렌 수지 조성물 (PP-5)에서 사용하는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 걸리 투기도의 변화율을 상기한 범위 내로 하기 위해서는, 폴리프로필렌 수지 조성물에 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체(EO)를 소정량 첨가할 뿐만 아니라, 두께(t100) 회복률의 변화율을 0.1 내지 20％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10％의 범위 내로 하고, 나아가 제막 조건으로서 연신한 폴리프로필렌 수지 조성물을 155 내지 165℃의 범위에서 열 고정함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 다공성 필름은, 다공성 필름의 폭 방향의 열수축률(120℃, 1시간)이 0.1 내지 3％인 것이 사이클 특성의 관점에서 바람직하다. 다공성 필름의 폭 방향의 120℃, 1시간의 열수축률이 0.1％ 미만이면 배향의 이방성이 저하되어 폭 방향으로의 강도가 저하되거나 다공성 필름이 찢어지기 쉬워지는 경우가 있다. 3％를 초과하면, 전지 내의 온도가 상승했을 때에 전극간에서 단락이 발생하여 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 다공성 필름의 폭 방향의 120℃, 1시간의 열수축률은 0.2％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.4％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 다공성 필름의 폭 방향의 120℃, 1시간의 열수축률은 2.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
다공성 필름의 폭 방향의 120℃, 1시간의 열수축률을 상기한 범위 내로 하기 위해서는, 폭 방향의 연신 후의 열 고정 온도로서 156 내지 165℃의 범위를 채용하는 것이 바람직하고, 열 고정시에 필름의 폭 방향으로 13 내지 35％, 보다 바람직하게는 15 내지 25％의 범위에서 이완시키는 것이 바람직하다.
상기한 폴리프로필렌 수지 조성물 중에는, 제막성 향상의 관점에서 0.5 내지 5질량％의 범위에서 고용융 장력 폴리프로필렌을 배합할 수도 있다. 고용융 장력 폴리프로필렌이란, 고분자량 성분이나 분지 구조를 갖는 성분을 폴리프로필렌 중에 혼합하거나, 폴리프로필렌에 장쇄 분지 성분을 공중합시킴으로써, 용융 상태에서의 장력을 높인 폴리프로필렌이지만, 그 중에서도 장쇄 분지 성분을 공중합시킨 폴리프로필렌을 이용하는 것이 바람직하다. 이 고용융 장력 폴리프로필렌은 시판되어 있으며, 예를 들면 바셀(Basell)사 제조 폴리프로필렌 수지 PF814, PF633, PF611이나 보레알리스(Borealis)사 제조 폴리프로필렌 수지 WB130HMS, 다우(Dow)사 제조 폴리프로필렌 수지 D114, D206을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 필름에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제나 무기, 또는 유기 입자로 이루어지는 활제, 나아가서는 블로킹 방지제나 충전제, 비상용성 중합체 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 특히, 폴리프로필렌의 열 이력에 의한 산화 열화를 억제하는 목적으로, 폴리프로필렌 수지 조성물 100질량부에 대하여 산화 방지제를 0.01 내지 0.5질량부 함유시키는 것은 바람직한 것이다.
본 발명의 다공성 필름은, 다양한 효과를 부여하는 목적으로 적어도 편면에 관통 구멍을 갖는 층을 적층시킬 수도 있다. 적층 구성으로서는, 2층 적층이어도 3층 적층이어도, 또한 그 이상의 적층수여도 어느 것이어도 상관없다. 적층의 방법으로서는, 예를 들면 공압출에 의한 피드 블록 방식이나 멀티 매니폴드 방식이어도, 라미네이트에 의한 다공성 필름끼리를 접합하는 방법이어도 어느 것이어도 상관없다. 특히, 예를 들면 다공성 필름의 가공성을 향상시키는 목적으로, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 함유하지 않고 β정법으로 다공화한 층을 적층하는 것은 바람직한 것이다.
이하에 본 발명의 다공성 필름의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 다공성 필름의 제조 방법은, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
폴리프로필렌 수지로서, MFR 4 내지 30g/10분의 시판된 폴리프로필렌 수지 (PP-1) 99.5질량부, β정 핵제로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드 0.3질량부, 산화 방지제 0.2질량부를 혼합하고, 2축 압출기를 사용하여 미리 소정의 비율로 혼합한 원료 (A)를 준비한다. 이 때, 용융 온도는 270 내지 300℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, 마찬가지로, 상기한 폴리프로필렌 수지 (PP-1) 69.8 내지 90질량부, 동일하게 시판되어 있는 MFR 18g/10분의 초저밀도 폴리에틸렌 수지(에틸렌ㆍ옥텐-1 공중합체, EO) 9.8 내지 30질량부, 산화 방지제 0.2질량부를 혼합하고, 2축 압출기를 사용하여 미리 소정의 비율로 혼합한 원료 (B)를 준비한다.
또한, 상기한 폴리프로필렌 수지 (PP-1) 69.8 내지 90질량부, 동일하게 시판되어 있는 MFR 0.1 내지 4g/10분 미만의 랜덤 폴리프로필렌 수지(HM-PP) 9.8 내지 30질량부, 산화 방지제 0.2질량부를 혼합하고, 2축 압출기를 사용하여 미리 소정 의 비율로 혼합한 원료 (C)를 준비한다.
또한, 상기한 폴리프로필렌 수지 (PP-1) 69.8 내지 90질량부, 동일하게 시판되어 있는 MFR 7g/10분의 프로필렌계 엘라스토머(프로필렌ㆍ부텐 공중합체, EL) 9.8 내지 30질량부, 산화 방지제 0.2질량부를 혼합하고, 2축 압출기를 사용하여 미리 소정의 비율로 혼합한 원료 (D)를 준비한다.
이어서, 원료 (A) 73질량부, 원료 (B) 10질량부, 원료 (C) 10질량부, 원료 (D) 6.7질량부, 산화 방지제 0.3질량부를 드라이 블렌드로 혼합하여 단축의 용융 압출기에 공급하고, 200 내지 230℃에서 용융 압출을 행한다. 이어서, 중합체관의 도중에 설치한 필터로 이물질이나 변성 중합체 등을 제거한 후, T 다이로부터 캐스트 드럼 위에 토출하여, 미연신 시트를 얻는다. 이 때, 캐스트 드럼은, 표면 온도가 105 내지 130℃인 것이 캐스트 필름의 β정 분율을 높게 제어하는 관점에서 바람직하다. 이 때, 특히 시트의 단부의 성형이 이후의 연신성에 영향을 미치기 때문에, 단부에 스폿 에어를 분사하여 드럼에 밀착시키는 것이 바람직하다. 또한, 시트 전체의 드럼 위로의 밀착 상태로부터, 필요에 따라 전체면에 에어 나이프를 이용하여 공기를 분사할 수도 있다.
이어서, 얻어진 미연신 시트를 2축 배향시키고, 필름 중에 공공을 형성한다. 2축 배향시키는 방법으로서는, 필름 길이 방향으로 연신 후 폭 방향으로 연신, 또는 폭 방향으로 연신 후 길이 방향으로 연신하는 축차 이축 연신법 또는 필름의 길이 방향과 폭 방향을 거의 동시에 연신하는 동시 2축 연신법 등을 이용할 수 있지만, 고투기성 필름을 얻기 쉽다는 점에서 축차 이축 연신법을 채용하는 것이 바람직하고, 특히 길이 방향으로 연신 후, 폭 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
구체적인 연신 조건으로서는, 우선 미연신 시트를 길이 방향으로 연신하는 온도로 제어한다. 온도 제어의 방법은, 온도 제어된 회전 롤을 이용하는 방법, 열풍 오븐을 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 길이 방향의 연신 온도로서는 90 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃, 특히 바람직하게는 121 내지 130℃의 온도를 채용하는 것이 바람직하다. 연신 배율로서는 3 내지 6배, 보다 바람직하게는 3 내지 5.8배이다. 연신 배율을 높게 할수록 고공공률화되지만, 6배를 초과하여 연신하면, 다음의 가로 연신 공정에서 필름 찢어짐이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다. 필름의 길이 방향으로의 연신시에는 필름 폭이 감소되는 소위 넥 다운이라 불리는 현상이 보이며, 고투기성을 실현하기 위해서는 넥 다운율(연신 후의 필름 폭/연신 전의 필름 폭×100)이 40 내지 90％인 것이 바람직하다. 폭 방향으로의 연신을 생각하면, 50 내지 80％인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 텐터식 연신기에 필름 단부를 파지시켜 도입한다. 또한, 바람직하게는 130 내지 155℃, 보다 바람직하게는 145 내지 153℃로 가열하여 폭 방향으로 4 내지 12배, 보다 바람직하게는 6 내지 11배, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 10배 연신을 행한다. 또한, 이때의 가로 연신 속도로서는 500 내지 6,000％/분으로 행하는 것이 바람직하고, 1,000 내지 5,000％/분인 것이 보다 바람직하다. 이어서, 그대로 텐터 내에서 열 고정을 행하지만, 그의 온도는 155 내지 165℃인 것이 바람직하고, 159 내지 165℃인 것이 보다 바람직하고, 161 내지 165℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열 고정시에는 필름의 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완시키면서 행할 수도 있고, 특히 폭 방향의 이완율을 13 내지 35％, 보다 바람직하게는 15 내지 25％, 더욱 바람직하게는 20 내지 25％로 하는 것이 두께 회복률, 두께 회복률의 변화율, 열 치수 안정성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 다공성 필름은, 하중을 가했을 때의 두께 변화율이 높을 뿐만 아니라, 하중을 가하여 개방하는 하중 부가 조작을 행했을 때의 두께 회복률을 높게 하고, 복수회의 하중 부가 조작 후에도 높은 두께 회복률을 유지하는 점에서, 포장 용품, 위생 용품, 농업 용품, 건축 용품, 의료 용품, 분리막, 광 확산판, 반사 시트 용도에서 이용할 수 있지만, 특히 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 적절하게 사용할 수 있다.
여기서, 축전 디바이스로서는, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지나, 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다. 이러한 축전 디바이스는 충방전함으로써 반복 사용할 수 있기 때문에, 산업 장치나 생활 기기, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 전원 장치로서 사용할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 다공성 필름을 세퍼레이터로서 사용한 경우, 출력 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 생산성도 높이는 것이 가능해진다. 또한, 코트용 기재로서도 적절하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다.
(1) 두께 변화율
다이얼 게이지(오자키 세이사꾸쇼 제조 업 라이트 다이얼 게이지 R1-A)에 10mmφ 평형의 표준 측정자를 설치하고, 50g 하중(약 0.64g/mm2)을 10초간 가했을 때의 초기 두께 t0(㎛)과 500g 하중(약 6.4g/mm2)을 10초간 가했을 때의 두께 t(㎛)를 측정하여 하기 식에 의해 구하였다.
두께 변화율(％)=[(t0-t)/t0]×100
또한, 두께 측정은 하중을 가하여 10초 경과한 시점(하중을 가한 상태)에 측정을 행하였다. 또한, 하중은 50g과 450g의 분동(分銅)을 이용하고, 450g의 분동을 추가함으로써 500g의 하중을 가하였다. 단, 두께의 판독은, 하중을 가하여 10초 경과한 시점에 행하고, 두께를 판독한 직후에 하중 변경을 행하기로 하였다. 이 측정은 측정 위치를 바꿔서 10점 측정하고, 그의 평균값을 두께 변화율로 하였다.
(2) 두께(t1) 회복률
다이얼 게이지(오자키 세이사꾸쇼 제조 업 라이트 다이얼 게이지 R1-A)에 10mmφ 평형의 표준 측정자를 설치하고, 50g 하중(약 0.64g/mm2)을 10초간 가했을 때의 초기 두께 t0(㎛)과, 500g 하중(약 6.4g/mm2)을 10초간 가한 후, 50g 하중으로 다시 되돌려 10초간 정치시켰을 때의 두께 t1(㎛)을 측정하고, 하기 식에 의해 구하였다. 측정의 타이밍, 하중 변경의 타이밍, 이용한 분동은 상기 (1)과 동일하다.
두께(t1) 회복률(％)=(t1/t0)×100
또한, 이 측정은 측정 위치를 바꿔서 10점 측정하고, 그의 평균값을 두께(t1) 회복률로 하였다.
(3) 두께(t100) 회복률의 변화율
상기 (2)에 있어서, 500g의 하중과 50g의 하중을 교대로 각 10초간 가하는 하중 부가 조작을 100회 반복했을 때의 두께 t100을 측정하고, (1) 및 (2)에서 측정한 t0 및 t1을 사용하여 하기 식에 의해 구하였다. 측정의 타이밍, 하중 변경의 타이밍, 사용한 분동은 상기 (1)과 동일하다.
두께(t100) 회복률의 변화율(％)={(t1-t100)/t1}×100
또한, 두께(t100) 회복률(％)=(t100/t0)×100이다.
(4) 초기의 걸리 투기도(G0)
필름으로부터 한 변의 길이가 100mm인 정사각형을 잘라내어 시료로 하였다. JIS P 8117(1998)의 B형의 걸리 시험기를 이용하여, 23℃, 상대 습도 65％로 100ml의 공기의 투과 시간의 측정을 3회 행하였다. 투과 시간의 평균값을 이 필름의 초기의 걸리 투기도(G0)로 하였다.
(5) 걸리 투기도의 변화율
필름으로부터 한 변의 길이가 100mm인 정사각형을 잘라내고, 하중이 0.64g/mm2가 되도록 평평한 유리판에 끼운 후, 하중이 6.4g/mm2가 되도록 추를 가하여 10초 정치시킨다. 이어서 하중이 0.64g/mm2가 되도록 추를 떼어 내고 10초 정치시킨다. 이 조작을 100회 반복한 필름을 시료로 하였다. JIS P 8117(1998)의 B형의 걸리 시험기를 이용하여, 23℃, 상대 습도 65％로 100ml의 공기의 투과 시간의 측정을 3회 행하였다. 투과 시간의 평균값을 그의 필름의 걸리 투기도(G100)로 하였다. 상기에 의해 측정한 걸리 투기도를 이용하여 하기 식에 의해 구하였다.
걸리 투기도의 변화율(％)=(|G0-G100|/G0)×100
(6) 열수축률
다공성 필름을 폭 방향으로 길이 200mm×폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 하였다. 샘플에 150mm의 간격으로 표선을 그리고, 3g의 추를 달아 120℃로 가열한 열풍 오븐 내에 1시간 설치하여 가열 처리를 행하였다. 열 처리 후, 방냉하고, 표선간 거리를 측정하여, 가열 전후의 표선간 거리의 변화로부터 열수축률을 산출하였다. 측정은 5개의 샘플에 대하여 행하고, 평균값을 그의 다공성 필름의 열수축률로 하였다.
(7) 용융 유속
폴리프로필렌 수지, 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체, 프로필렌계 엘라스토머의 용융 유속은, JIS K 7210(1995)의 조건 M(230℃, 2.16kg)에 준거하여 측정하였다. 에틸렌ㆍ옥텐-1 공중합체는, JIS K 7210(1995)의 조건 D(190℃, 2.16kg)에 준거하여 측정하였다.
(8) β정 형성능
다공성 필름 5mg을 시료로서 알루미늄제의 팬에 채취하고, 시차 주사 열량계(세이꼬 덴시 고교 제조 RDC220)를 이용하여 측정하였다. 우선, 질소 분위기하에 실온에서 260℃까지 20℃/분으로 승온(퍼스트 런)시키고, 10분간 유지한 후, 20℃까지 10℃/분으로 냉각한다. 5분간 유지한 후, 다시 20℃/분으로 승온(세컨드 런)시켰을 때에 관측되는 융해 피크에 대하여 145 내지 157℃의 온도 영역에 피크가 존재하는 융해를 β정의 융해 피크, 158℃ 이상에 피크가 관찰되는 융해를 α정의 융해 피크로 하여, 고온측의 평탄부를 기준으로 한 베이스 라인과 피크에 둘러싸이는 영역의 면적으로부터 각각의 융해 열량을 구하고, α정의 융해 열량을 ΔHα, β정의 융해 열량을 ΔHβ로 했을 때, 이하의 식으로 계산되는 값을 β정 형성능으로 한다. 또한, 융해 열량의 교정은 인듐을 이용하여 행하였다.
β정 형성능(％)=[ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)]×100
또한, 퍼스트 런에서 관찰되는 융해 피크로부터 동일하게 β정의 존재 비율을 산출함으로써, 그의 시료의 상태에서의 β정 분율을 산출할 수 있다.
(실시예 1)
다공성의 폴리올레핀 필름의 원료 수지로서, 스미토모 가가꾸(주) 제조, 호모폴리프로필렌 FLX80E4(MFR 7.5g/10분(조건 M), PP-1)를 99.5질량부, β정 핵제로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(신닛본 리까(주) 제조, Nu-100)를 0.3질량부, 산화 방지제로서 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가포스(IRGAFOS) 168을 각각 0.1질량부씩 합계 0.2질량부의 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하고, 300℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 절단하여 칩 원료 (A)로 하였다.
또한, PP-1을 69.8질량부, 에틸렌ㆍ옥텐-1 공중합체(EO)인 다우ㆍ케미컬 제조 인게이지 8411(MFR 18g/10분(조건 D))을 30질량부, 산화 방지제(이르가녹스 1010/이르가포스 168=1/1)를 0.2질량부의 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하고, 220℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 절단하여 칩 원료 (B)로 하였다.
또한, PP-1을 69.8질량부, 선알로머 제조 랜덤 폴리프로필렌 PB222A(MFR 0.8g/10분(조건 M), HM-PP)를 30질량부, 산화 방지제(이르가녹스 1010/이르가포스 168=1/1)를 0.2질량부의 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하고, 220℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 절단하여 칩 원료 (C)로 하였다.
또한, PP-1을 69.8질량부, 미쯔이 가가꾸 제조 프로필렌계 엘라스토머 XM-7070(용융 유속 7g/10분(조건 M), EL)을 30질량부, 산화 방지제(이르가녹스 1010/이르가포스 168=1/1)를 0.2질량부의 비율로 혼합되도록 계량 호퍼로부터 2축 압출기에 원료 공급하고, 220℃에서 용융 혼련을 행하고, 스트랜드상으로 다이로부터 토출하여, 25℃의 수조에서 냉각 고화하고, 칩상으로 절단하여 칩 원료 (D)로 하였다.
이어서, 원료 (A) 66.3질량부, 원료 (B) 10질량부, 원료 (C) 16.7질량부, 원료 (D) 6.7질량부, 산화 방지제(이르가녹스 1010/이르가포스 168=1/2) 0.3질량부를 드라이 블렌드로 혼합하여 단축의 용융 압출기에 공급하고, 220℃에서 용융 압출을 행하였다. 30 ㎛ 절단한 소결 필터로 이물질을 제거한 후, T 다이로부터 120℃로 표면 온도를 제어한 캐스트 드럼에 토출하고, 드럼에 15초간 접하도록 캐스트하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 122℃로 가열한 세라믹 롤을 이용하여 예열을 행하고, 필름의 길이 방향으로 5배 연신을 행하였다. 그 후, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 150℃에서 6.5배 연신 속도 1,500％/분으로 폭 방향으로 연신하였다. 그대로 159℃에서 폭 방향으로 20％의 릴랙스를 가한 후, 159℃에서 7초간의 열 처리를 행하여, 두께(t0) 20 ㎛의 다공성 필름을 얻었다. 상기와 같이 하여 제작한 실시예 1의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대하여 상기한 (1) 내지 (8)에 기재된 방법으로 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
(실시예 2)
원료 조성을 원료 (A) 79.7질량부, 원료 (B) 10질량부, 원료 (D) 10질량부, 산화 방지제(이르가녹스 1010/이르가포스 168=1/2) 0.3질량부로 하고, 폭 방향의 릴랙스를 13％, 이 때의 온도를 162℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다공성 필름을 얻었다. 상기와 같이 하여 제작한 실시예 2의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대하여, 상기한 (1) 내지 (8)에 기재된 방법으로 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
(실시예 3)
원료 조성을 원료 (A) 79.7질량부, 원료 (B) 10질량부, 원료 (C) 6.7질량부, (D) 3.3질량부, 산화 방지제(이르가녹스 1010/이르가포스 168=1/2) 0.3질량부 로 하고, 폭 방향의 릴랙스를 13％, 이 때의 온도를 155℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다공성 필름을 얻었다. 상기와 같이 하여 제작한 실시예 3의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대하여, 상기한 (1) 내지 (8)에 기재된 방법으로 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
(실시예 4)
폭 방향의 릴랙스를 13％, 이 때의 온도를 155℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다공성 필름을 얻었다. 상기와 같이 하여 제작한 실시예 4의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대하여, 상기한 (1) 내지 (8)에 기재된 방법으로 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
(실시예 5)
폭 방향의 릴랙스시의 온도를 165℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다공성 필름을 얻었다. 상기와 같이 하여 제작한 실시예 5의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대하여, 상기한 (1) 내지 (8)에 기재된 방법으로 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
(실시예 6)
원료 조성을 원료 (A) 39.7질량부, 원료 (B) 10질량부, 원료 (C) 50질량부, 산화 방지제(이르가녹스 1010/이르가포스 168=1/2) 0.3질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다공성 필름을 얻었다. 상기와 같이 하여 제작한 실시예 6의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대하여, 상기한 (1) 내지 (8)에 기재된 방법으로 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
(비교예1)
원료 조성을 원료 (A) 86.4질량부, 원료 (B) 10질량부, 원료 (C) 3.3질량부, 산화 방지제(이르가녹스 1010/이르가포스 168=1/2) 0.3질량부로 하고, 폭 방향으로의 릴랙스시의 온도를 166℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다공성 필름을 얻었다. 상기와 같이 하여 제작한 비교예 1의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대하여, 상기한 (1) 내지 (8)에 기재된 방법으로 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
(비교예 2)
폭 방향의 릴랙스를 5％, 이 때의 온도를 155℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다공성 필름을 얻었다. 상기와 같이 하여 제작한 비교예 2의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대하여, 상기한 (1) 내지 (8)에 기재된 방법으로 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
(비교예 3)
폭 방향의 릴랙스를 38％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다공성 필름을 얻었다. 상기와 같이 하여 제작한 비교예 3의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대하여, 상기한 (1) 내지 (8)에 기재된 방법으로 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
(비교예 4)
폭 방향의 릴랙스를 5％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다공성 필름을 얻었다. 상기와 같이 하여 제작한 비교예 4의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대하여, 상기한 (1) 내지 (8)에 기재된 방법으로 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
(비교예 5)
폭 방향의 릴랙스를 25％, 이 때의 온도를 150℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다공성 필름을 얻었다. 상기와 같이 하여 제작한 비교예 5의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대하여, 상기한 (1) 내지 (8)에 기재된 방법으로 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
(비교예 6)
원료 조성을 원료 (A) 89.7질량부, 원료 (B) 10질량부, 산화 방지제(이르가녹스 1010/이르가포스 168=1/2) 0.3질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다공성 필름을 얻었다. 상기와 같이 하여 제작한 비교예 6의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대하여, 상기한 (1) 내지 (8)에 기재된 방법으로 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
(비교예 7)
원료 조성을 원료 (A) 89.7질량부, 원료 (B) 10질량부, 산화 방지제(이르가녹스 1010/이르가포스 168=1/2) 0.3질량부로 하고, 폭 방향의 릴랙스를 5％, 이 때의 온도를 155℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다공성 필름을 얻었다. 상기와 같이 하여 제작한 비교예 7의 다공성 폴리프로필렌 필름에 대하여, 상기한 (1) 내지 (8)에 기재된 방법으로 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명의 다공성 필름은, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우, 충방전시의 전극의 팽창 수축에 대한 세퍼레이터의 추종성이 우수하고, 충방전 사이클 특성이 우수한 다공성 필름으로서 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 관통 구멍을 갖는 다공성 필름이며,
    직경 10mm의 원 영역에 50g의 하중을 10초간 가했을 때의 두께를 초기 두께 t0으로 하고, 이어서 동 영역에 500g의 하중을 10초간 가했을 때의 두께를 t로 하고, 이어서 동 영역에 가하는 하중을 50g으로 변경하여 10초간 경과한 후의 두께를 t1로 했을 때, 하기 식 (1)로 표시되는 두께 변화율(％)이 10 내지 50％이고, 하기 식 (2)로 표시되는 두께(t1) 회복률(％)이 80 내지 99.9％인 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
    두께 변화율(％)=[(t0-t)/t0]×100ㆍㆍㆍ(1)
    두께(t1) 회복률(％)=(t1/t0)×100ㆍㆍㆍ(2)
  2. 제1항에 있어서, 직경 10mm의 원 영역에 50g의 하중을 10초간 가했을 때의 두께를 초기 두께 t0으로 하고, 이어서 동 영역에 500g의 하중과 50g의 하중을 교대로 각 10초간 가하는 조작을 100회 반복한 후의 두께를 t100으로 했을 때, 하기 식 (3)으로 표시되는 두께(t100) 회복률의 변화율이 0.1 내지 20％인 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
    두께(t100) 회복률의 변화율(％)=[t1-t100)/t1]×100ㆍㆍㆍ(3)
    (단, 두께(t100) 회복률(％)=(t100/t0)×100)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하중을 가하지 않은 상태에서의 초기의 걸리 투기도를 G0으로 하고, 당해 다공성 필름의 소정의 영역에 0.64g/mm2의 하중과 6.4g/mm2의 하중을 교대로 각 10초간 가하는 조작을 100회 반복한 후의 걸리 투기도를 G100으로 했을 때, 하기 식 (4)로 표시되는 걸리 투기도의 변화율(G100)이 0 내지 20％인 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
    걸리 투기도의 변화율(G100)=(|G0-G100|/G0)×100ㆍㆍㆍ(4)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 120℃에서 1시간 가열했을 때의 폭 방향의 열수축률이 0.1 내지 3％인 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지의 β정 형성능이 30 내지 100％인 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지는 용융 유속이 4 내지 30g/10분인 폴리프로필렌 수지인 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용융 유속이 4 내지 30g/10분인 폴리프로필렌 수지를 70 내지 100질량％, 용융 유속이 0.1 내지 4g/10분 미만인 호모폴리프로필렌 수지 또는 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체를 1 내지 30질량％의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
  9. 제7항에 있어서, 상기 용융 유속이 4 내지 30g/10분인 폴리프로필렌 수지 70 내지 100질량％, 적어도 프로필렌 또는 부텐을 구성 단위로서 포함하는 엘라스토머를 1 내지 20질량％의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 다공성 필름을 구비한 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  12. 제11항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비한 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190042498A (ko) * 2016-08-18 2019-04-24 도레이 카부시키가이샤 폴리프로필렌 필름 롤

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101527549B1 (ko) * 2012-09-25 2015-06-16 주식회사 엘지화학 탄성물질을 포함하는 다공성 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 다공성 분리막 및 이 분리막을 포함하는 이차전지
JP6232771B2 (ja) * 2013-06-21 2017-11-22 三菱ケミカル株式会社 多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
JP6003929B2 (ja) * 2014-03-06 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6250495B2 (ja) * 2014-07-29 2017-12-20 ヒラノ技研工業株式会社 ポリプロピレン微多孔性膜及びその製造方法
JP7280913B2 (ja) * 2021-04-26 2023-05-24 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池および電池モジュール

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA707453B (en) 1969-11-13 1972-06-28 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
US3679538A (en) 1970-10-28 1972-07-25 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
US3801404A (en) 1970-10-28 1974-04-02 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
JPS6023130B2 (ja) 1979-04-02 1985-06-06 旭化成株式会社 ポリオレフィン多孔物の製造方法
JPH075780B2 (ja) 1987-02-17 1995-01-25 東レ株式会社 ポリプロピレン微孔性フイルムの製造方法
CN1017682B (zh) 1990-11-13 1992-08-05 中国科学院化学研究所 高透过性聚丙烯微孔膜及其制法
JP3243835B2 (ja) 1992-04-27 2002-01-07 新日本理化株式会社 新規なアミド系化合物
JPH06140016A (ja) * 1992-10-21 1994-05-20 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池用セパレータ
JP3523404B2 (ja) 1996-01-17 2004-04-26 株式会社トクヤマ 微多孔性膜の製造方法
US6596814B2 (en) * 2000-12-07 2003-07-22 Sunoco Inc. (R&M) Polypropylene film having good drawability in a wide temperature range and film properties
JP3681720B2 (ja) 2001-12-06 2005-08-10 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
US20050031943A1 (en) 2003-08-07 2005-02-10 Call Ronald W. Battery separator and method of making same
JP4813138B2 (ja) * 2005-09-27 2011-11-09 日本板硝子株式会社 密閉型鉛蓄電池用セパレータ及び密閉型鉛蓄電池
JP5087906B2 (ja) 2006-11-14 2012-12-05 東レ株式会社 微多孔ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP5434661B2 (ja) * 2009-02-23 2014-03-05 東レ株式会社 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
JP5604898B2 (ja) 2009-03-16 2014-10-15 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムロール
EP2410006A4 (en) 2009-03-17 2015-08-19 Toray Industries Porous polypyryl film and method for its production
WO2012099149A1 (ja) 2011-01-20 2012-07-26 東レ株式会社 多孔質積層フィルム、蓄電デバイス用セパレータ、および蓄電デバイス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190042498A (ko) * 2016-08-18 2019-04-24 도레이 카부시키가이샤 폴리프로필렌 필름 롤

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Publication number Publication date
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